DE458198C

DE458198C - Process for the separation of natural fatty acid-glyceride mixtures and those which are obtained in the known lipolysis processes

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Publication number: DE458198C
Application number: DEE33459D
Authority: DE
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Priority date: 1925-12-17
Filing date: 1925-12-17
Publication date: 1928-03-31

Description

Verfahren zur Trennung von natürlichen Fettsäure-Glycerid-Gemischen und solcher, welche bei den bekannten Fettspaltungsverfahren gewonnen werden. Die Aufgabe, Fettsäuren von Glyceriden zu trennen, tritt hauptsächlich als Teilaufgabe bei der Raffination von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen für verschiedene Zwecke, insbesondere für Speisezwecke, auf. Der gebräuchliche Weg, diese Öle und Fette zu entsäuern, ist der über die Neutralisation der freien Fettsäuren mit Alkalien, Erdalkalien oder deren Carbonaten, wobei wohl eine vollständige Entfernung des sauren aus dem neutralen Teil, nicht aber umgekehrt des neutralen Teiles aus dem sauren gelingt. Die bisherigen Bemühungen, die Rückstände (Seifenfluß, Soapstock) praktisch neutralfettfrei zu bekommen oder sie nach ihrer Absonderung von der Hauptmenge des neutralisierten Öles von den zurückgebliebenen Ölmengen zu befreien, führten nie zu praktisch ölfreien Seifen -und daher nach deren Zersetzung auch nicht zu reinen Fettsäuren.Process for the separation of natural fatty acid-glyceride mixtures and those which are obtained in the known lipolysis processes. the The task of separating fatty acids from glycerides occurs mainly as a sub-task in the refining of vegetable and animal fats and oils for various Purposes, in particular for food purposes. The most common way to get these oils and Deacidifying fats is done by neutralizing the free fatty acids with alkalis, Alkaline earths or their carbonates, with probably a complete removal of the acidic from the neutral part, but not conversely from the neutral part from the acidic part succeed. Efforts made so far to keep the residues (soap flux, soapstock) practical to get neutral fat-free or after their elimination from the bulk of the To free neutralized oil from the remaining amounts of oil never worked to practically oil-free soaps - and therefore not too pure after their decomposition Fatty acids.

Man glaubte dadurch zu einem Erfolg zu kommen, daß man den durch die Neutralisation entstehenden Seifen eine möglichst öl-und wasserunlösliche Form gab, um dadurch der Gefahr einer Emulgierung zu begegnen. Die ölunlöslichkeit suchte man z. B. durch verschiedene Laugenkonzentrationen zu erreichen, die Wasserunlöslichkeit auch durch Zusatz von Salz oder Salzlösungen und verfiel dadurch oft in den entgegengesetzten Fehler, daß man durch das Salz der Seife zuviel Wasser entzog und sie dadurch öllöslich machte. Man hat solche Salzzusätze sogar zu Erdalkaliseifen gegeben, die ja wasserunlöslich sind, um .das zur Suspension der Basen gebrauchte Wasser zu sättigen und dadurch die Seife als grobkörnige und poröse Masse auszuscheiden, von der das Neutralfett oder -ö1 leicht abgetrennt werden könnte.It was believed that success could be achieved by working through the Neutralization gave soaps a form that was as insoluble as possible in oil and water, in order to counter the risk of emulsification. The oil insolubility was looking for one z. B. to achieve water insolubility through different alkali concentrations also through the addition of salt or salt solutions and thereby often fell into the opposite Mistake that too much water was withdrawn from the soap by the salt, making it oil-soluble made. Such salt additives have even been added to alkaline earth soaps, which are insoluble in water to saturate the water used to suspend the bases and thereby to excrete the soap as a coarse-grained and porous mass, from which the neutral fat or -ö1 could easily be separated.

Alle diese Verfahren können aber keinen Erfolg haben, weil sie die wahren Ursachen des Zurückbleibens von Öl oder Fett im Seifenfluß nicht oder nur unvollständig berücksichtigen.However, none of these procedures can be successful because they have the true causes of oil or fat remaining in the soap flow are not or only take into account incompletely.

Das neue Verfahren dagegen führt zu dem gewünschten Ziel. Es besteht, da hauptsächlich zwei verschiedene Ursachen vorliegen können, durch die das neutrale Öl zurückgehalten wird, aus ein oder zwei neuen Maßnahmen, je nachdem, ob man eine oder beide Ursachen bekämpfen will, wobei man sich unter Umständen mit einer zwar weitgehenden, aber immer noch unvollständigen Befreiung des Seifenflusses vom neutralen Öl begnügt. Diese Tatsache, daß mindestens zwei voneinander ganz verschiedene Ursachen für das Zurückbleiben von Öl im Seifenfluß vorliegen, wurde bisher verkannt. Man hat daher immer versucht, mit einer Maßnahme dem Übelstand vollkommen abzuhelfen, was vergeblich bleiben mußte.The new method, however, leads to the desired goal. It consists because there are mainly two different causes through which the neutral Oil is withheld from one or two new measures, depending on whether you get one or want to combat both causes, although one may be extensive, but still incomplete, liberation of the flow of soap from neutral Oil is content. This fact that at least two completely different causes for the residual oil in the soap flow has been misunderstood. Man has therefore always tried to completely remedy the problem with one measure, what had to remain in vain.

Eine Ursache für das Zurückbleiben von öl im Seifenfluß ist die, daß die bei der Neutralisation sich bildende Seife (Natron-, Kali-, Kalk-. Magnesiaseife usw.) das neutrale Öl auf ihrer Oberfläche adsorbiert. Es wurde nun die bisher unbekannte Tatsache festgestellt, daß ölunlösliche Seifen, seien es Alkali- oder andere Seifen, die Fähigkeit haben, aus einer Mischung von neutralem Öl oder Fett mit Fettsäuren, letztere früher zu adsorbieren als das neutrale Öl oder Fett: Gibt man also in ein saures Öl Seife, so wird in erster Linie Fettsäure adsorbiert und bei der nachfolgenden Trennung der Seife von der Hauptmasse des Öles aus dieser entfernt. Es wird dadurch die Entfernung einer der adsorbierten Fettsäuremenge ungefähr gleichen Menge neutralen Öles verhindert.One cause of oil lingering in the soap flow is that the soap that forms during neutralization (soda, potash, lime, magnesia soap etc.) the neutral oil is adsorbed on its surface. It was well found the previously unknown fact that oil-insoluble soaps, be it alkali or other soaps that have the ability to consist of a mixture of neutral oil or Fat with fatty acids, the latter to be adsorbed earlier than the neutral oil or fat: So if you put soap in an acidic oil, fatty acid is primarily adsorbed and during the subsequent separation of the soap from the main body of the oil from this removed. It thereby approximates the removal of one of the adsorbed fatty acids prevents the same amount of neutral oil.

Die Seife, durch welche man die Fettsäuren adsorbieren läßt, kann--eine im normalen Siedeprozeß gewonnene Natron- oder Kaliseife oder sonst eine ölunlösliche Verbindung eines Metalls mit einer organischen Säure (Fettsäure, Harzsäure) sein. Man kann sie sich auch durch Neutralisation eines Teiles der freien Fettsäuren des zu entsäuernden Öles durch Neutralisationsmittel (Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Kalk usw.) bilden. Ferner kann man die seifen-und neutralölhaltigen Neutralisationsrückstände .der gebräuchlichen Neutralisationsverfahren zur Adsorption heranziehen und hierbei das adsorbierte neutrale Öl gegen Fettsäure austauschen.The soap through which one lets the fatty acids adsorb can - one Soda or potassium soap obtained in the normal boiling process or some other oil-insoluble one Be a compound of a metal with an organic acid (fatty acid, resin acid). They can also be obtained by neutralizing some of the free fatty acids oil to be deacidified by neutralizing agents (caustic soda, potassium hydroxide, soda, Potash, lime, etc.). The neutralization residues containing soap and neutral oil can also be used . Use the customary neutralization process for adsorption and here replace the adsorbed neutral oil with fatty acid.

Man kann auch die direkte Adsorption mit defi Austausch kombinieren, indem man zuerst durch teilweise Neutralisation Seife bildet, welche einen weiteren Anteil der freien Fettsäuren adsorbiert, worauf man den Rest der freien Fettsäuren durch vollständige Neutralisation mit Alkali in einen Seifenfluß verwandelt, der natürlich neutrales Öl adsorbiert hat: Diesen gibt man in eine zweite Partie saures Öl, wodurch man diese durch Austausch ihrer freien Fettsäure gegen das Neutralöl des Seifenflusses entsäuert.One can also combine the direct adsorption with the exchange, by first forming soap by partial neutralization, which is another Part of the free fatty acids adsorbed, whereupon you get the rest of the free fatty acids transformed into a soap flux by complete neutralization with alkali, the naturally neutral oil has adsorbed: this is added to a second batch of sour oil Oil, whereby you can do this by replacing your free fatty acids with the neutral oil of the soap flow deacidified.

Es gibt Fälle, wo die Adsorption der Fettsäuren durch Seife in Vereinigung mit bekannten Maßnahmen genügt, um vollkommen ölfreie - Seife zu bekommen, z. B. wenn die adsorbierende Seife fest und körnig ist, wie z. B. die Kalkseifen oder manche Natronseifen. Man kann dann die fettsäurehaltige Seife von dem Rest des anhaftenden, jedoch nicht adsorbierten Neutralfettes auf bekannte Weise durch Zentrifugieren, Pressen, Ausblasen mit Luft oder einem indifferenten Gas usw. befreien.There are cases where the adsorption of the fatty acids by soap in association with known measures is sufficient to get completely oil-free soap, e.g. B. when the adsorbent soap is solid and granular, e.g. B. the lime soaps or some soda soaps. You can then remove the fatty acid soap from the rest of the but not adsorbed neutral fat in a known manner by centrifugation, Release pressing, blowing out with air or an inert gas, etc.

Dieses Anhaften und Eingeschlossensein des Öles ist die zweite Ursache, die zu bekämpfen ist.This adhesion and inclusion of the oil is the second cause which is to be fought.

Ist der Seifenfluß schmierig, so maß man das Öl, das beim Zusammenballen der Seifenteilchen eingeschlossen wird, auf folgende neuartige Weise entfernen. Man unterschichtet das Öl mit einer wässerigenLösung, zweckmäßig einer Salzlösung, deren spezifisches Geeicht nahezu gleich oder kleiner ist als das der mit Fettsäure beladenen Seife, die aber noch so viel Salz enthalten muß, daß die Seife in ihr unlöslich ist. Die Seife sinkt dann in diese sehr verdünnte Salzlösung unter und gibt das nicht adsorbierte, spezifisch leichte Öl ab, das sich mit der Hauptmenge des Öles mengt.If the soap flow is greasy, measure the amount of oil that was collected as it clumped up entrapped soap particles can be removed in the following novel manner. The oil is covered with an aqueous solution, expediently a salt solution, whose specific calibration is almost the same as or less than that of fatty acids loaded soap, which must contain enough salt for the soap in it is insoluble. The soap then sinks under and in this very dilute salt solution releases the non-adsorbed, specifically light oil, which is in the main amount of the oil.

Die Zugabe der Salzlösung kann auch gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der der Lauge bzw. der Seife erfolgen.The addition of the saline solution can also be carried out simultaneously with or immediately after which the lye or soap take place.

Man kann auch ein Öl, das auf bisher übliche Weise mit der zur vollständigen Neutralisation notwendigen Menge eines Neutralisatiönsmittels entsäuert wurde, vor, Abtrennung des Seifenflusses -mit der Salzlösung obengenannter Eigenschäften, versetzen und erhält auch auf diese Weise einen Seifenfluß, welcher bedeutend weniger Öl zurückhält, als der nicht mit Salzlösung behandelte, weil er nur das adsorbierte Öl enthält.You can also use an oil that has been used in the usual way with the complete Neutralization necessary amount of a neutralizing agent has been deacidified before, Separation of the soap flow - with the salt solution of the above properties, add and in this way also receives a soap flow which retains significantly less oil, than the one not treated with saline because it contains only the adsorbed oil.

Diese Behandlung mit Salzlösung hat nichts mit der bekannten Operation des Aassalzens zu tun, durch welche ja nur eine Trennung von Seife und einer wässerigen Lösung, nicht aber von Seife und Öl erfolgt.This treatment with saline solution has nothing to do with the familiar surgery of carrion salting, by which only a separation of soap and a watery one Solution, but not from soap and oil.

Man kann die auf beschriebene Art durchführbare Trennung von Fettsäure und =Neutralfett auch verwenden, um bei der Spaltung von Fetten und Ölen nach irgendeinem der gebräuchlichen technischen Verfahren, z. B. dem Autoklavenverfahren oder dem Reäktivverfahren, zu reinen Fettsäuren zu gelangen. Die bekannten Verfahren führen nämlich in der Weise, in welcher sie gewöhnlich durchgeführt werden, nur zu einem Spaltungsgrad von ungefähr 9, %. Wollte man einen höheren Spaltungsgrad erreichen, so würde der Prozeß durch Aufwand von Zeit, Kraft, Dampf und Reagentien teuer werden und die Farbe dunkel.- Die Spaltung geht nämlich anfangs rasch vor sich und ist schon bei ungefähr einem Viertel der zum obigen Spaltungsgrad notwendigen Zeit bis zu einem Spaltungsgrad von 50 % gelangt.The separation of fatty acids which can be carried out in the manner described can be used and = also use neutral fat to help break down fats and oils according to any the common technical processes, e.g. B. the autoclave process or the Reactive process to get to pure fatty acids. The known procedures lead namely, in the manner in which they are usually carried out, only to one Degree of cleavage of about 9.%. If you wanted to achieve a higher degree of division, thus the process would become costly in the expenditure of time, force, steam, and reagents and the color is dark.- The split is at first quick and is already at about a quarter of the time required for the above degree of cleavage up to reaches a degree of cleavage of 50%.

Man geht nun zweckmäßig so vor, daß man die Autoklavenspaltung nach etwa rStunden, die Reaktivspaltung nach etwa 6 Stunden unterbricht und die Fettsäuren auf D die beschriebene Art vom Neutralfett trennt, wobei man einerseits eine fettsäurehaltige Seife und nach deren Zersetzung mit Mineralsäure reine Fettsäure, anderseits Neutralfett erhält, welches man nun weiter spaltet. r. Beispiel. 5ooo kg Olivenöl mit 4,5 % freier Fettsäure wurden mit z 5 oo kg Abfällen einer gewöhnlichen Haushaltungskemseife bei 8o' C so lange zusammengerührt, bis die Seife vollständig zerfallen war. Dann wurden 3ooo 1 einer 3prozentigen Salzlösung eingerührt. Nach dem Absitzen war das Olivenöl neutral, die von der Salzlösung getrennte Seife enthielt neben gebundener noch freie Fettsäure, doch kein Neutralfett. z. Beispiel. 4.o ooo kg Palmkernöl mit 5 % freier Fettsäure wurden auf gebräuchliche Weise in vier Partien zu je iooookg mit Kalkmilch entsäuert. Die hierbei erhaltene Kalkseife im Gewicht von 28ookg (2oookg Fettsäure an Kalk gebunden und 5oo kg neutrales Öl) wurden einer fünften Partie von io ooo kg desselben Palmkernöles eingerührt. Dann wurde durch Filterpressen filtriert und die in diesen zurückgebliebene Kalkseife von dem mechanisch zurückgehaltenen Öl auf bekannte Weise durch Durchblasen von Luft befreit. Das Palmkernöl war neutral, die Kalkseife enthielt 5oo kg freie Fettsäure. 3. Beispiel. 5ooo kg Tran mit 2o o/o, also insgesamt i ooo kg freier Fettsäure wurden mit einer Lösung von 7 i kg Ätznatron versetzt, also der Hälfte der zur vollständigen Neutralisation notwendigen Menge. Unmittelbar nach Zusatz der Lauge wurden 2ooo 1 einer 2i/2prozentigen Salzlösung zugefügt (Operation a). Nach dem Absitzen enthielt der Seifenfluß 5oo kg Fettsäure in Form von Natronseife und außerdem Zoo kg freie Fettsäure, aber keinen neutralen Tran. Der von. dem Seifenflüß und dem Salzwasser getrennte Tran, jetzt ,nur noch 43oo kg, enthielt die restlichen 3oo kg, also 7 0,ö freie Fettsäure.It is now expedient to proceed in such a way that the autoclave cleavage is followed about r hours, the reactive cleavage is interrupted after about 6 hours and the fatty acids D separates the described way from the neutral fat, one on the one hand a fatty acid Soap and after its decomposition with mineral acid pure fatty acid, on the other hand neutral fat obtained, which is now further split. r. Example. 5,000 kg of olive oil with 4.5% Free fatty acids with about 50 kg of waste became a common household brake soap at 8o 'C so Stirred together for a long time until the soap completely disintegrates was. Then 3,000 liters of a 3 percent salt solution were stirred in. After sitting down the olive oil was neutral, the soap contained separate from the salt solution as well bound yet free fatty acids, but no neutral fat. z. Example. 4.o ooo kg Palm kernel oil with 5% free fatty acid were prepared in the usual way in four lots Deacidified with milk of lime each iooookg. The lime soap obtained by weight of 28 oookg (2oookg fatty acid bound to lime and 500 kg neutral oil) became one stirred in a fifth batch of 100,000 pounds of the same palm kernel oil. Then was through Filter presses filtered and the lime soap remaining in them mechanically retained oil is freed of air in a known manner by blowing through it. The palm kernel oil was neutral, the lime soap contained 500 kg of free fatty acids. 3rd example. 5,000 kg Oil with 20%, ie a total of 100 kg of free fatty acid, was mixed with a solution of 7 i kg of caustic soda added, i.e. half of that for complete neutralization necessary amount. Immediately after the addition of the liquor, 2,000 1 of a 2½ percent strength Saline solution added (operation a). After settling, the soap flux contained 500 kg of fatty acids in the form of soda soap and also Zoo kg of free fatty acids, but none neutral tran. The from. separate tears from the soapy river and the salt water, now , only 4,300 kg, contained the remaining 300 kg, that is 70, 6 free fatty acids.

Dieser teilweise entsäuerte Tran wurde nun auf übliche Weise mit Natronlauge vollständig entsäuert (Operation b). Der hierbei erhaltene Seifenfluß enthielt 3oo kg Fettsäure als Natronseife und etwa 300 kg neutralen Tran. Der gewonnene neutrale Tran wog etwa 3700k-. This partially deacidified oil was then completely deacidified in the usual way with sodium hydroxide solution (operation b). The soap flux obtained in this way contained 300 kg of fatty acid as soda soap and about 300 kg of neutral oil. The neutral oil obtained weighed about 3700k-.

Der zweite Seifenfluß wurde in eine neue Partie von 5ooo kg saurem Tran, i ooo kg freie Fettsäure enthaltend, eingerührt, und darauf wurde zur Transeifenmischung eine Lösung von 59 kg Ätznatron u!rid nach Bildung der Seife etwa 30001 einer 21/2prozentigen Salzlösung gegeben (Operation c). Nach Trennung dez Salzlösung und des Seifenilusses vom Öl erhält man im Seifenfluß jetzt i 4. kg Fettsäuren in Form von Natronseife und 286 kg freie Fettsäure, aber keinen neutralen Tran. Der von der Salzlösung abgetrennte Tran, wie früher q.3oo kg, enthält 300 kg, also 7% freie Fettsäure.The second soap flow was poured into a new batch of 500 kg of acid Tran, containing 10,000 kg of free fatty acid, stirred in and then turned into a transeap mixture a solution of 59 kg of caustic soda after formation of the soap is about 30001 of a 21/2 percent strength Saline solution given (operation c). After separating the salt solution and the soap nut From the oil one now receives i 4. kg of fatty acids in the form of soda soap in the soap flow and 286 kg of free fatty acids, but no neutral oil. The one separated from the saline solution Tran, as before 300 kg, contains 300 kg, i.e. 7% free fatty acids.

Nun folgen die Operationen b und c abwechselnd beliebig oft, wobei abwechselnd vollkommen neutrales Öl und vollkommen neutralölfreier Seifenfluß gewonnen wird. Beispiel. 2ooo kg Talg wurden im Autoklaven i i/2 Stunden bei i o Atm. Druck mit o, 5 % Zinkstaub gespalten. Der Spaltungsgrad betrug 50070. Nach der Entleerung des Autoklaven und dem Abziehen des Glycerinwassers wurde die Mischung von Talg, Talgfettsäure und Zinkseife mit 6oo kg einer ioprozentigen Natronlauge und mit etwa 2ooo kg einer 2i/2prozentigen Salzlösung versetzt. Die aus der Salzlösung nach Zusatz von Salzsäure ausgeschiedene Fettsäure wog 8oo kg und war frei von Neutralfett. Die restlichen etwa i 2 oo kg Talg wurden nach Zusatz von weiteren 8oo kg neutralem Talg einer Spaltung von einer Stunde ausgesetzt, wonach der Spaltungsgrad von i o % auf 5o % hinaufging.Operations b and c now follow alternately any number of times, where alternately completely neutral oil and completely neutral oil-free soap flux obtained will. Example. 2,000 kg of tallow were in the autoclave for 11/2 hours at 10 atm. pressure split with 0.5% zinc dust. The degree of cleavage was 50,070. After emptying the autoclave and the removal of the glycerine water, the mixture of tallow, Tallow fatty acid and zinc soap with 600 kg of 10% sodium hydroxide solution and with about 2,000 kg of a 2½ percent salt solution are added. The one from the saline solution after addition Fatty acid excreted from hydrochloric acid weighed 800 kg and was free from neutral fat. The remaining approximately 12,000 kg of tallow became neutral after the addition of a further 800 kg Sebum subjected to one hour cleavage, after which the degree of cleavage of i o% went up to 5o%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separation of natural fatty acid-glyceride mixtures and those which are obtained in the known lipolysis processes thereby characterized in that the fatty acids are adsorbed by soaps and these soaps removed from the glycerides (oil or fat) in a known manner after adsorption.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that one the soaps containing the fatty acids adsorbed with a salt solution from the oil or washes out liquefied fat whose specific gravity is almost the same or is smaller than that of the soap to be removed.