DEU0002415MA

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Publication number: DEU0002415MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. September 1953 Bekanntgemacht am 1. Dezember 1955Registration date: September 30, 1953. Advertised on December 1, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12p GRUPPE 5 U 2415 IVb/12p CLASS 12p GROUP 5 U 2415 IVb / 12p

Robert Harvey Snyder, Newark, N. J. (V. St. A.)Robert Harvey Snyder, Newark, N.J. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8United States Rubber Company, New York, N.Y. (V. St. A.) Representative: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney, Munich 8

Verfahren zur Herstellung von N-CarbaminylimidenProcess for the preparation of N-carbaminylimides

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1952 und 9. Juli 1953The priority of registrations in the V. St. v. America October 2, 1952 and July 9, 1953

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbaminylimiden, die sich von innermolekularen Anhydriden acyclischer Dicarbonsäuren ableiten, in welchen die Carboxylgruppen durch 2 Kohlenstoff atome getrennt sind. Diese N-Carbaminylimide besitzen die allgemeine FormelThe invention relates to a process for the preparation of N-carbaminylimides, which are derived from intramolecular anhydrides of acyclic dicarboxylic acids derive in which the carboxyl groups are separated by 2 carbon atoms. These N-carbaminylimides have the general formula

— C —CO- C-CO

N —CO —NH-RN —CO —NH-R

— C —CO- C-CO

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die freien Ringkohlenstoffatome, abgesehen von gegebenenfalls daran befindlichen Doppelbindungen, durch Wasserstoffatome oder einwertige acyclische Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. In den wichtigsten erfindungsgemäßen Fällen sind diese restlichen Bindungen so angeordnet, daß die Verbindung eine olefinische Doppelbindung enthält, welche zumindest zu einer der Carbonylgruppen in α-Stellung steht.in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and the free ring carbon atoms, apart from any double bonds thereon, by hydrogen atoms or monovalent acyclic hydrocarbon radicals are saturated. In the most important of the invention Cases these residual bonds are arranged so that the compound is an olefinic Contains double bond which is at least one of the carbonyl groups in the α-position.

Die erfindungsgemäße Herstellung der N-Carbaminylimide erfolgt durch Erhitzen von Dicarbonsäureureiden der allgemeinen FormelThe N-carbaminylimides are prepared according to the invention by heating dicarboxylic acidides the general formula

C —CONHCONHR
C — COOHC —CONHCONHR
C - COOH

509597/54509597/54

U 2415 IVb/12 pU 2415 IVb / 12 p

in Gegenwart von Anhydriden gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf Temperaturen unterhalb 140". Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: 65in the presence of anhydrides of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms Temperatures below 140 ". The reaction proceeds according to the following equation: 65

.._C -CO — NH — CO — NH-R.._ C -CO - NH - CO - NH-R

— C -COOH- C -COOH

Ro —CORo - CO

:o:O

R₃-COR ₃ -CO

C-COC-CO

N- "CO-NH -R
j
C-CON- "CO-NH -R
j
C-CO

R₂COOH + R₃COOHR ₂ COOH + R ₃ COOH

wobei R₂ und K₁ Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen darstellen.where R ₂ and K _{1 represent} alkyl radicals having not more than 3 carbon atoms.

Die Reaktion ist überraschend, weil Harnstoff und N-monosubstituierte Harnstoffe normalerweise mit einem nicliteyelischen Anhydrid unter ausschließlicher Bildung von N-Aeylliarnstoffen reagieren.The reaction is surprising because urea and N-monosubstituted ureas are normally used with a nicliteyelic anhydride under exclusive React formation of N-Aylliarn cover.

Das Verwendete nichtcyclische Anhydrid kann entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein, d. h., es kann Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butlersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid oder ein gemischtes Anhydrid, z. B. Essigsäurepropionsäureanhydrid, sein, jedoch wird aus Zweckmäßigkeitsgründen die Verwendung von Essigsäureanhydrid bevorzugt.The non-cyclic anhydride used can be either symmetrical or unsymmetrical; H., it can be acetic anhydride, propionic anhydride, butleric anhydride, isobutyric anhydride or a mixed anhydride, e.g. B. acetic acid propionic anhydride, but is for convenience the use of acetic anhydride is preferred.

Die geringste Menge Essigsäureanhydrid, die erforderlich ist, beträgt 1 Mol pro Mol Dicarbonsäurenionoureid, so dal.! das während der Reaktion abgespaltete Wasser chemisch gebunden wird und verhindert wird, daß die Reaktion wied τ in umgekehrter Richtung verläuft. Gewöhnlich wird es vorgezogen, einen Überschuß an Kssigsäureanhydiid als Lösungsmiltel zu verwenden, jedoeh kann ebenso ein geringer oder g'ar kein Überschuß angewendet werden, vorausg '.setzt, daß ein andTes Lösungsmittel zugegen ist ,das zur Verdünnung dient. Kin geeignetes Lösungsmittel ist die Säure, z. B. Essigsäure, die d"in verwendeten nichtcyclischen Anhydrid entspricht. In Abwesenheit von Lösungsmitteln wird die Mischung durch das auskristallisierende Produkt zu dick und kann nicht in.'br b;'(|Uem gebandliabt \vvrd"ii.The smallest amount of acetic anhydride required is 1 mole per mole of dicarboxylic acid ionoureide, so there.! that split off during the reaction Water is chemically bound and prevents the reaction wied τ in reverse Direction runs. It is usually preferred to use an excess of acetic anhydride as the solvent to use, but also a slight or no excess can be used, preceded '. assumes that another solvent is present which serves for dilution. A suitable solvent is the acid, e.g. B. acetic acid, which used d "in corresponds to non-cyclic anhydride. In the absence of solvents, the mixture becomes through the Crystallizing product too thick and cannot in.'br b; '(| Uem gebandliabt \ vvrd "ii.

Die erlindungsgemäß,· Reaktion wird am günstigsten b.-i d ·ιη Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunktes d-r Lösung bei atmosphärischem Druck durchgeführt. S;> ist z. B. (Ii.- Reaktion im wesentlichen in ungefähr 30 Minuten bei 100" vollständig. Unter 90¹ ist die.The reaction according to the invention is carried out at the most favorable b.-id ιη boiling point or below the boiling point of the solution at atmospheric pressure. S;> is e.g. B. (II. Reaction essentially complete in about 30 minutes at 100 ". Below 90 ¹ is the.

R'-aklion zu langsam. Ober ungefähr 140⁰ beginnt das Produkt sich in das entsprechend.' Imid zu zersetzen.R'-aklion too slow. Above about 140 ⁰ the product begins to move accordingly. ' Decompose imide.

Di₁- Mut lerlauge aus cl-r Herstellung d \s N-Carba-Di ₁ - Mut lerlauge from cl-r manufacture of the N-Carba-

iniuylimids kann als Reaklionsmedium für weiter?iniuylimids can be used as reaction medium for further?

Ansät/.' für die gleiche Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, dal.! zumindest 1 Mol des nicht cyelischen Anhydrids anwesend ist oder zugesetzt wird, und zwar P'o Mol erneut zugesetzten Dicarbonsäuivmonoureids. Wenn die Mutterlauge wiederholt wiederverwendet wird, wird sie durch die aus dem nichtcyclischen Anhydrid gebildete aliphatischc Säure verdünnt. Dieser Säureüberschuß kann aus der Lösung abdestilliert werden.Sow /. ' can be used for the same connection, provided that.! at least 1 mole of the non-cyelic Anhydride is present or is added, namely P'o Mol again added Dicarbonsäuivmonoureids. If the mother liquor is repeatedly reused, it will be replaced by the non-cyclic one Anhydride formed aliphatic acid diluted. This excess acid can come out of the solution are distilled off.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Dicarbonsäuremonoureide können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden cyclischen Anhydride mit Harnstoff bzw. N-monosubstituicrtem Harnstoff hergestellt werden.The dicarboxylic acid monoureide to be used as starting material can in a manner known per se by reacting the corresponding cyclic anhydrides with urea or N-monosubstituicrtem Urea can be produced.

Die N-Substituenten im Harnstoff sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Terpenyl-, Aralkyl- oder Arylreste.The N-substituents in urea are hydrocarbon residues, such as alkyl, alkenyl, cycloalkyl, terpenyl, aralkyl or aryl radicals.

Von den erfi'ndungsgemäßen N-Carbaminylimiden sind diejenigen, die eine olefinische Doppelbindimg in α-Stellung zu einer der Carbonylgruppen aufweisen, z. B. dasN-Carbominylmaleinimid, wcrtvollcZwischenprodukte für die Herstellung von Copolymerisatcn.Of the N-carbaminylimides according to the invention, those which have an olefinic double bond in have α-position to one of the carbonyl groups, e.g. B. N-carbominyl maleimide, fully intermediates for the production of copolymers.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.The following examples illustrate the invention, all parts being parts by weight.

example 1

Eine Mischung aus 50 Teilen Maleinsäuremonoureid und 120 Teilen Eisessig wird auf ungefähr 8o° erhitzt; sodann wird Essigsäureanhydrid (50 Teile) allmählich zu der gerührten Mischung zugegeben, die auf der gleichen Temperatur gehalten wird, bis praktisch das gesamte suspendierte Maleinsäuremonoureid verschwunden ist. Die heiße Lösung wird filtriert, und beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert ein weißes Produkt aus. Diese neue Verbindung, das N-Carbaminylmaleinimid, schmilzt bei 157 bis 158⁰. Die Ausbeute beträgt 41 Teile (92,5'Y₀ diir Theorie).A mixture of 50 parts of maleic acid monoureide and 120 parts of glacial acetic acid is heated to about 80 °; then acetic anhydride (50 parts) is gradually added to the stirred mixture, which is maintained at the same temperature, until virtually all of the suspended maleic acid monoureide has disappeared. The hot solution is filtered and a white product crystallizes out on cooling to room temperature. This new compound, N-carbaminyl maleimide, melts at 157 to 158 ⁰ . The yield is 41 parts (92,5'Y ₀ DIIR theory).

Example 2

Eine Mischung aus το Teilen Bernstcinsäurcmonoureid (F. 218 bis 220°) und 30 Teile Essigsäureanhydrid wird auf 95 bis 100° unter gelegentlichem Umrühren 1 Stunde erhitzt. Anschließend wird die Mischung gekühlt, abfiltriert und getrocknet. Das weiße kristalline N-Carbaminylsuccinimid, das bei 90 bis iio° schmilzt, wird in f)7°/_oigcr Ausbeute (O Teile) erhalten.A mixture of το parts of succinic acid monoureid (F. 218 to 220 °) and 30 parts of acetic anhydride is heated to 95 to 100 ° with occasional stirring for 1 hour. The mixture is then cooled, filtered off and dried. The white crystalline N-Carbaminylsuccinimid containing up iio ° melts at 90, is obtained in f) 7 ° / _o yield IGCR (O parts).

5->^;> 597/5-15->^;> 597 / 5-1

U 2415 IVb/12pU 2415 IVb / 12p

Example 3

Eine Mischung aus 2 Teilen Itaconsäuremonoureid (F. ungefähr 200°, nicht scharf) und 10 Teilen Essigsäureanhydrid wird wenige Minuten auf 110° erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur kristallisiert das N-Carbaminylitaconimid als weißes Produkt aus. Es wird abfiltriert und getrocknet. Es schmilzt bei 92 bis 98°. Die Ausbeute beträgt 1 Teil oder 56^O/_O der Theorie.A mixture of 2 parts of itaconic acid monoureide (temperature about 200 °, not sharp) and 10 parts of acetic anhydride is heated to 110 ° for a few minutes. After cooling the solution to room temperature, the N-carbaminylitaconimide crystallizes out as a white product. It is filtered off and dried. It melts at 92 to 98 °. The yield is 1 part or 56 ^O / _O of theory.

Example 4

Eine Mischung aus 3 Teilen Citraconsäuremonoureid (F. 145 bis 149°) und 10 Teilen Essigsäureanhydrid wird gemäß Beispiel 3 behandelt. Das weiße kristalline N-Carbaminylcitraconimid, das bei 110 bis 115° schmilzt, wird in 65°/_oiger Ausbeute (1,7 Teile) erhalten. A mixture of 3 parts of citraconic monoureide (melting point 145 to 149 °) and 10 parts of acetic anhydride is treated as in Example 3. The white crystalline N-Carbaminylcitraconimid which melts at 110 to 115 °, is obtained (1.7 parts) at 65 ° / _o yield.

Ein Mischschmelzpunkt zeigt, daß die neuen N-Carbaminylimide aus Beispiel 3 und 4 nicht identisch sind.A mixed melting point shows that the new N-carbaminylimides from Examples 3 and 4 are not identical are.

Example 5

Eine Mischung aus 10 Teilen Maleinsäure-mono-(n-butyl)-ureid (F. 105,5 bis 107⁰) und 27,5 Teilen Essigsäureanhydrid wird 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren auf 90 bis 95° erhitzt. Anschließend wird etwas mehr als die Hälfte der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids im Vakuum abdestilliert, um Kristallisation zu erreichen. Das N-(n-Butyl-carbaminyl)-maleinimid wird abfiltriert, mit kaltem Essigsäureanhydrid und anschließend mit einer Mischung von Benzol und einer Petroleumfraktion, die größtenteils aus η-Hexan besteht, gewaschen. Nach der Umkristallisation aus der Benzolmischung schmilzt das Produkt, das aus weißlichen, flockig verfilzten, dünnen Nadeln besteht, bei 66,5 bis 68°. Die Ausbeute beträgt 6,8 Teile oder 74% der Theorie.A mixture of 10 parts of maleic acid mono- (n-butyl) ureide (melting point 105.5 to 107 ⁰ ) and 27.5 parts of acetic anhydride is heated to 90 ° to 95 ° for 30 minutes with occasional stirring. A little more than half of the acetic acid and acetic anhydride are then distilled off in vacuo in order to achieve crystallization. The N- (n-butyl-carbaminyl) -maleimide is filtered off, washed with cold acetic anhydride and then with a mixture of benzene and a petroleum fraction, which largely consists of η-hexane. After recrystallization from the benzene mixture, the product, which consists of whitish, flaky, matted, thin needles, melts at 66.5 to 68 °. The yield is 6.8 parts or 74% of theory.

Example 6

Eine Mischung von 6,7 Teilen Maleinsäure-monophenylureid (F. 162 bis 163⁰) und 30 Teilen Essigsäureanhydrid wird 30 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, wobei das N-(Phenylcarbaminyl)-maleinimid auskristallisiert. Es wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das Produkt ist eine zartgelb gefärbte, glänzende Masse von dünnen Nadeln, die bei 140 bis 141⁰ schmelzen. Die Ausbeute beträgt 4,7 Teile oder 76 °/₀ der Theorie.A mixture of 6.7 parts maleic acid monophenylureid (F. 162-163 ⁰⁾ and 30 parts of acetic anhydride is heated for 30 minutes to 90 ° to 95 °. It is then cooled, the N- (phenylcarbaminyl) maleimide crystallizing out. It is filtered off, washed with ether and recrystallized from benzene. The product is a pale yellow colored, shiny mass of thin needles that melt ^{at 140 to 141 0.} The yield is 4.7 parts or 76 ° / ₀ of theory.

Example 7

Eine Mischung aus 42,8 Teilen Maleinsäure-mono-(tert.-butyl)-ureid (F. 151,5 bis 153,5°) ^und 7^,5 Teilen Essigsäureanhydrid wird erhitzt und konzentriert wie im Beispiel 5. Das N-(tert.-Butyl-carbaminyl)-maleinimid wird abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das Produkt kristallisiert in der Form von weißen, glänzenden, dünnen Blättchen oder Nadeln, welche bei 106 bis 107,5° schmelzen. -Die Ausbeute beträgt 27,5 Teile oder 70% der Theorie.A mixture of 42.8 parts of maleic acid mono- (tert-butyl) ureide (mp 151.5 to 153.5 °) ^and 7.5 parts of acetic anhydride is heated and concentrated as in Example 5. The N - (tert-Butyl-carbaminyl) -maleimide is filtered off and recrystallized from carbon tetrachloride. The product crystallizes in the form of white, shiny, thin flakes or needles, which melt at 106 to 107.5 °. -The yield is 27.5 parts or 70% of theory.

Example 8

Claims

PATENT CLAIM:

C-CO

- C-CO

CONHR

A mixture of 20 parts of N-maleic acid monoureide and 16 parts of propionic acid is heated to 90 °. Then 52 parts of propionic anhydride are added to the mixture with stirring, which takes 2 hours is held at 85 to 95 °. The solid substance gradually changes from a white powder to shiny white needles. After the filtrate has cooled to room temperature, it still crystallizes more of the shiny needles. The obtained N-carbaminyl maleimide is washed with acetone. His Melting point is 155 to 156 °. The yield is 13.4 parts (76% of theory).

Process for the preparation of N-carbaminylimides of the general formula

in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and the free ring carbon atoms, apart from any double bonds thereon, by hydrogen atoms or monovalent acyclic hydrocarbon radicals are saturated, characterized in that that dicarboxylic acid monoureide of the general formula

C —CONHCONHR
C-COOH

in the presence of anhydrides of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms be heated to temperatures below 140 °.