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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. Juli 1953 Bekanntgeiiiacht am 1. Dezember 1955Registration date: July 29, 1953 Disclosed on December 1, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Kieselsäuremetalloxydmasse, insbesondere in Form von Kügelchen, zur Benutzung als Katalysator bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.The invention relates to the production of a silica metal oxide composition, particularly in form of beads, for use as a catalyst in the conversion of hydrocarbons.

Kieselsäure, Kieselsäuretonerde und Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäure, die andere Metalloxyde enthalten, wurden als Umwandlungskatalysatoren für Kohlenwasserstoff seit langem benutzt. Nach einem Verfahren werden sie durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen der verschiedenen Komponenten hergestellt, die alsdann auf die gewünschte Größe gemahlen werden. Nach einem anderen Verfahren werden Katalysatoren in der Form von Kugeln hergestellt, die den gemahlenen Katalysatoren darin überlegen sind, daß eine jede Kugel einen gewissen Widerstand gegen Abnutzung bietet, wodurch die Katalysatorverluste, die durch die Bildung von kleinsten Teilen veranlaßt sind, vermindert werden. Weiterhin verleiht die sphärische Gestalt der Katalysatorteile diesen die Eigenschaft, frei fließen zu können, wenn sie in Arbeitsgängen mit einer bewegten Schicht oder in der Wirbelschichttechnik benutzt werden.Silica, silica clay and catalysts based on silica, the other metal oxides have long been used as hydrocarbon conversion catalysts. After a They are made by failing different components separately or together which are then ground to the desired size. Be according to a different procedure Catalysts made in the form of spheres, which are superior to the ground catalysts in them are that each ball offers a certain resistance to wear, which reduces catalyst losses, caused by the formation of minute parts can be reduced. Continue to lend the spherical shape of the catalyst parts these the property of being able to flow freely when they are used in operations with a moving bed or in fluidized bed technology.

Zur Zeit werden Kieselsäuremetalloxydkatalysatoren im wesentlichen nach zwei Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren, nachstehend das Imprägnierungsverfahren genannt, besteht darin, daß ein Kiesel-Currently, silica metal oxide catalysts are made by essentially two processes. The first process, hereinafter referred to as the impregnation process, is that a silica

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siiiiiTsol erzeugt wird, welches anschließend in der Form feinvcrtrilti'i" Partikelchen in einem geeigneten Medium dispergicrt wird, in dem das Sol zu einem (!el gerinnt, sofern Kugeln hervorgebracht werden sollen, oder in dein das Sol in irgendeiner anderen Art geliert wird, sofern gemahlene Katalysatoren zu erzeugen sind. In vorliegendem Falle werden lediglich kugelige Katalysatoren betrachtet, wenngleich die ICrIMIiIiIiIg auch bei anderen Katalysatorformen Ver-Wendung linden kann. Die Kugeln oder im wesentlichen kugeligen Teilchen werden anschließend mit einer Lösung von Metallsalz imprägniert, das in oder auf den Kugeln mit einer basischen Lösung niedergeschlagen wird. Die imprägnierten Gelkugeln werden alsdann gewaschen, getrocknet und kalziniert.siiiiiTsol is generated, which is then stored in the Form finely divided particles in a suitable Medium is dispersed in which the sol coagulates to form a (! El, provided that spheres are produced should, or in your the sol in some other way is gelled, provided ground catalysts are to be produced. In the present case, only Considered spherical catalysts, although the ICrIMIiIiIiIg is also used for other catalyst forms can linden. The spheres or essentially spherical particles are then with a solution of metal salt impregnated, which is deposited in or on the balls with a basic solution will. The impregnated gel spheres are then washed, dried and calcined.

Das andere Verfahren zur Herstellung von kugeligen Katalysatoren, welches in folgendem das Koagulationsverfahren genannt wird, besteht darin, daß eine Lösung von Metallsalz mit Kieselsäuresol vermischtThe other method of manufacturing spherical catalysts, which in the following is the coagulation method is called, consists in that a solution of metal salt mixed with silica sol

a» wird und daß diese Mischung in der oben beschriebenen Weise fein verteilt wird, so daß sie in Hydrogelkiigeln geliert, in denen das Metallsalz homogen enthalten ist.a »will and that this mixture in the above described Way is finely divided so that they are in hydrogel balls gelled, in which the metal salt is contained homogeneously.

Hei der Herstellung von Katalysatoren mit guten physikalischen und chemischen !eigenschaften haben sieh große Schwieligkeiten bei den beiden Verfahren gezeigt. Kugeln, die durch Eintropfen eines Soles in ein heißes (ielierniittel erzeugt und bei denen das Gel dann später imprägniert wird, besitzen große Poren, eine relativ kleine Oberfläche, eine geringe Initialaktivität und eine geringe mittlere Schüttdichte. Die Schüttdichte wird als das Gewicht für die Volumeinheit des Katalysators in seiner endgültigen Form definiert. Die niedrige mittlere Dichte dieses Katalyse satoi'S und die niedrige prozentuale Volumenaktivität erfordern, daß die Ausrüstung zur Benutzung des Katalysators eine zusätzliche Kapazität besitzen muß, um das eigentliche Matcrialgewicht aufzunehmen, durch welches der gewünschte Umv.andhingsprozeßIn the manufacture of catalysts with good physical and chemical properties see major ambiguities in the two procedures shown. Balls produced by dripping a brine into a hot (ielierniittel) and in which the gel is then later impregnated, have large pores, a relatively small surface, and a low initial activity and a low average bulk density. The bulk density is called the weight for the unit of volume of the catalytic converter in its final form. The low mean density of this catalysis satoi'S and the low volume activity percentage require equipment to use the Catalyst must have an additional capacity to accommodate the actual material weight, by which the desired environmental handling process

41) katalysiert wird. Die außerordentlich großen Poren, deren Durchmesser größer sind als derjenige, welcher erforderlich ist, damit Kohlenwasserstoffmoleküle und regenerierende Gasinoleküle leicht ein- und austreten können, veranlassen eine Verminderung der aktiven41) is catalyzed. The extraordinarily large pores, the diameters of which are larger than the ones is required for hydrocarbon molecules and regenerating gas molecules to enter and exit easily can induce a decrease in active

4Γ) Oberfläche der Katalysatoren, bezogen auf die Einheit des Katalysatorvohiniens. Ein weiterer Nachteil bei der Imprägnierung von Kugeln besteht darin, daß die Menge an 'fonerde, mit der ein Katalysator mit Erfolg imprägniert werden kann, beschränkt ist. Wei-4Γ) Surface of the catalysts, based on the unit of the catalyst production. Another disadvantage with the impregnation of balls consists in that there is a limit to the amount of clay with which a catalyst can be successfully impregnated. White

5» terhin ist es schwierig, die genaue Menge an Tonerde zu kontrollieren, die von einem Katalysatorgemisch aufgenommen wird, da es schwer ist, vorauszusagen, welche Menge an Iniprägnicrlösung in dem Katalysator beim Aufsaugen zurückgehalten wird. ICs istAfter all, it is difficult to determine the exact amount of clay to control that of a catalyst mixture is included as it is difficult to predict what amount of impregnation solution will be in the catalyst is retained when sucking up. ICs is

Γ)5 auch schwer, vorauszusagen, Welcher Prozentsatz i\cv aufgenommenen Menge sich fest an der Fläche des Katalysators niederschlägt. Bei Imprägnierungsverfahrcn tritt außerdem auch Metalloxydschlamm auf, der niedergeschlagenes Metallsalz ist, das nichtΓ) 5 also difficult to predict which percentage i \ cv absorbed amount is firmly deposited on the surface of the catalyst. In the case of impregnation processes, metal oxide sludge also occurs, which is not a precipitated metal salt

fin fest an die Kugeln gebunden ist. Dieser Schlamm verursacht Schwierigkeiten beim Waschen und Filtern der Kugeln und bringt weiterhin Materialverluste mit sich.fin is tightly bound to the balls. This mud caused Difficulty washing and filtering the balls and continues to bring material losses himself.

Auch Katalysatorkugeln, die nach dem Koagulationsverfahren hergestellt sind, besitzen Eigenschaften, die nicht erwünscht sind. Der Metalloxydgehalt der koagulieren Kugeln ist beschränkt, da die Beigabc von zuviel Metallsalz in dem Sol die Veranlassung dazu ist, daß die Kugeln ungünstige physikalische Eigenschaften annehmen. Sie haben verhältnismäßig kleine Poren, niedrige Wärmestabilität und besitzen zeolitisch gehaltenes Natrium, welches nur schwer zu entfernen ist. Obgleich die kleinen Poren und infolgedessen die große Oberfläche dieser Kugeln die Veranlassung zu einer hohen Initialaktivität sind, wird doch diese Aktivität alsbald verloren, da die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator, besonders bei Krackreaktionen, die kleinen Poren verstopft, und zwar nachdem der Kohlenwasserstoff, der umgewandelt werden soll, nur kurz eingewirkt hat. Sind die Poren verstopft, so können die koaguliertc.il Katalysatoren nicht leicht regeneriert werden, da sie dem Eintritt der Regenerationsgase in das Innere der Kugeln einen großen Widerstand entgegensetzen. Koagulierte Katalysatorkugeln sind außerordentlich dicht, so daß sich bauliche Schwierigkeiten in der Erstellung einer Vorrichtung ergeben. Ein dichter Katalysator hat ferner eine geringe gewichtsprozentuale Aktivität, und nach dem Abtropfen und Trocknen neigen die Kugeln dazu, sich zusammenzubauen oder in Massen zu verschmelzen. Beim Auseinanderbrechen haben sie keine Kugelform mehr.Also catalyst spheres made after the coagulation process have properties that are undesirable. The metal oxide content of coagulating balls is limited because the accessories Too much metal salt in the sol causes the spheres to have unfavorable physical properties Take on properties. They have relatively small pores, low heat stability and possess zeolitic sodium, which is difficult to remove. Although the small pores and as a result the large surface area of these spheres is the cause of a high initial activity but this activity was soon lost, as the deposition of carbonaceous material on the catalyst, especially in cracking reactions that clog small pores after the hydrocarbon, that is to be converted has only had a brief effect. If the pores are clogged, they can koageltec.il catalysts cannot be easily regenerated as they are subject to the entry of the regeneration gases in the inside of the balls oppose a great resistance. Coagulated catalyst spheres are extremely tight, so that structural difficulties arise in the creation of a device. A dense catalyst also has a low activity by weight and after draining and drying, the spheres tend to assemble or fuse in bulk. When breaking apart they no longer have a spherical shape.

Trotz dieser Nachteile koagulierter Katalysatoren werden diese intensiv angewendet, weil sie mit einem Minimum an Arbeitsgängen hergestellt werden können und lange Aufsaugperioden vermieden werden. Weiterhin kann die Zusammensetzung genauestens kontrolliert werden, und das erhaltene Erzeugnis ist homogen.Despite these disadvantages of coagulated catalysts, these are used intensively because they are with a A minimum of work steps can be produced and long periods of absorption can be avoided. Farther the composition can be precisely controlled, and the product obtained is homogeneous.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuremetalloxydkatalysatoren, insbesondere in Kugelform, bei dem die bisherigen Schwierigkeiten der koagulieren Katalysatoren beseitigt sind und das darin besteht, daß ein Kieselsäuresol mit einem gelierbaren wäßrigen Metalloxvdsol und mit einer sauren Lösung von Metallsalz vermischt wird und daß die Mischung mit einem basischen Mittel in Kontakt gebracht wird, wodurch ein konsistentes Hydrogel gebildet wird, das getrocknet wird.The present invention provides a process for the preparation of silica metal oxide catalysts, especially in spherical shape, in which the previous difficulties of coagulating catalysts are eliminated and that consists in that a silica sol with a gellable aqueous metal oxide sol and is mixed with an acidic solution of metal salt and that the mixture with a basic Agent is contacted, thereby forming a consistent hydrogel that dries will.

Oxyde von Aluminium, Magnesium, Zirkonium, Beryllium, Vanadium, Thorium und Tantal kommen besonders zur Vereinigung mit Kieselsäure nach dem vorliegenden Verfahren in Betracht. Die saure Metallsalzlösung ist vorzugsweise eine Salzlösung eines Metalls dieser Gruppe, und das wäßrige Metalloxydsol ist vorzugsweise das Sol eines Oxydes eines dieser Metalle. Die Mischung von Kieselsäuresol, wäßrigem Metalloxydsol und saurer Metallsalzlösung wird zweckmäßig mit einem Gehalt an siliziumhaltigen Feststoffen (berechnet als Siliziumdioxyd) von etwa 4 bis 10 Gewichtsprozent der wäßrigen Mischung und mit einem Gehalt an beigegebenem Metallsalz von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des getrockneten Endproduktes hergestellt. Vorzugsweise wird die wäßrige Mischung mit dem basischen Medium in der Weise inOxides come from aluminum, magnesium, zirconium, beryllium, vanadium, thorium, and tantalum particularly suitable for association with silica according to the present process. The acidic metal salt solution is preferably a salt solution of a metal of this group, and the aqueous metal oxide sol is preferably the sol of an oxide of one of these metals. The mixture of silica sol, aqueous Metal oxide sol and acidic metal salt solution is expedient with a content of silicon-containing solids (calculated as silicon dioxide) from about 4 to 10 percent by weight of the aqueous mixture and with a content of added metal salt of about 0.5 to 15 percent by weight of the dried end product manufactured. Preferably, the aqueous mixture with the basic medium in the manner in

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Kontakt gebracht, daß Hydrogelkugeln gebildet werden, die anschließend getrocknet und zu harten katalytischen Teilchen kalziniert werden.Brought into contact that hydrogel spheres are formed, which are then dried and hardened catalytic particles are calcined.

Die chemischen Eigenschaften eines katalytischen Produktes sind stark abhängig von seiner Zusammensetzung, d. h., die Aktivität des Katalysators hängt weitgehend von seinem Metalloxydgehalt ab. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, den gewünschten Metalloxydgehalt auf zweifache WeiseThe chemical properties of a catalytic product are strongly dependent on its composition, d. that is, the activity of the catalyst depends largely on its metal oxide content. A An important advantage of the invention is that the desired metal oxide content is achieved in two ways

ίο zuzufügen, nämlich in Form von Metallsalz und in Form von Metalloxydsol. Durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Metallsalz und Metalloxydsol für irgendeinen gegebenen Metalloxydgehalt können die physikalischen Eigenschaften des trockenen Endproduktes variiert werden.ίο to add, namely in the form of metal salt and in Form of metal oxide sol. By changing the ratio between metal salt and metal oxide sol for any given metal oxide content, the physical properties of the final dry product can be varied.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also, sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften eines Kieselsäuremetalloxydkatalysators durch Veränderung des Verhältnisses von Metallsalzlösung zu gelierbarem Metalloxydsol zu regulieren, wenn eine Masse mit einem bestimmten Metalloxydgehalt hergestellt wird. Auf diese Weise kann ein trockenes Produkt mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 0,4 bis 0,8 g pro cm³ und einem bestimmten Tonerdegehalt von etwa 2,5 bis 75 Gewichtsprozent hergestellt werden, indem das Kieselsäuresol mit saurer Aluminiumsalzlösung und mit Tonerde in Verhältnissen gemischt wird, unter denen ein Produkt mit dem vorgegebenen Tonerdegehalt gebildet wird und die mittlere Schüttdichte des Endproduktes einreguliert wird, indem das Verhältnis von Aluminiumsalz zu Tonerdesol variiert wird, wobei der vorbestimmte Tonerdegehalt aufrechterhalten wird. In ähnlicher Weise kann ein getrocknetes Produkt mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften, das einen mittleren Porendurchmesser von etwa 40 bis 90 Ä (Ängströmeinheiten) und einen vorgegebenen Tonerdegehalt von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent aufweist, durch Mischen von Kieselsäuresol mit einer sauren Aluminiumsalzlösung und mit Tonerdesol hergestellt werden, wobei die Regulierung des mittleren Porendurchmessers der Endverbindung durch Veränderung des Verhältnisses von Aluminiumsalz zu Tonerdesol unter Einhaltung des vorbestimmten Tonerdegehaltes erfolgt.The process according to the invention thus allows both the physical and the chemical properties of a silica metal oxide catalyst to be regulated by changing the ratio of metal salt solution to gellable metal oxide sol when a mass is produced with a certain metal oxide content. In this way, a dry product with an average bulk density of about 0.4 to 0.8 g per cm ³ and a certain alumina content of about 2.5 to 75 percent by weight can be produced by mixing the silica sol with acidic aluminum salt solution and with alumina in proportions is mixed, among which a product is formed with the predetermined alumina content and the average bulk density of the end product is regulated by varying the ratio of aluminum salt to alumina sol, the predetermined alumina content is maintained. Similarly, a dried product having excellent catalytic properties, having an average pore diameter of about 40 to 90 Å (angstrom units) and a predetermined alumina content of about 5 to 35 percent by weight, can be prepared by mixing silica sol with an acidic aluminum salt solution and alumina sol , wherein the regulation of the mean pore diameter of the end connection takes place by changing the ratio of aluminum salt to alumina sol while maintaining the predetermined alumina content.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden kugelige Kieselsäuremetalloxydpartikel, die besonders als Katalysatoren geeignet sind, hergestellt, indem die Mischung von Kieselsäuresol, gelierbarem wäßrigem Metalloxydsol und saurer Lösung von Metallsalz in Tropfen in ein Medium aus heißem basischem Gas in der Weise eingebracht wird, daß die Tropfen in ein halbfestes Material gelieren, während sie durch das gasförmige basische Medium hindurch treten. Die sich ergebenden konsistenten Gelkugeln werden unter dem basischen Medium in einem trockenen Behälter oder in einer darin befindlichen heißen Flüssigkeit gesammelt. Die gelierten Partikelchen werden dem Behälter entnommen, getrocknet und zu harten kugeligen Katalysatorteilchen kalziniert. Als basisches Medium wird vorzugsweise Ammoniakgas verwendet. Auf diese Weise können Kugeln von mikroskopischer Größe bis zu einem Durchmesser von etwa 3,2 mm oder größer erhalten werden. Die Größe der Kugeln hängt ab von dem Verfahren zur feinen Verteilung des Sols in dem basischen Medium.According to a particular embodiment of the invention, spherical silica metal oxide particles, which are particularly suitable as catalysts, produced by the mixture of silica sol, gellable aqueous metal oxide sol and acidic solution of metal salt in drops in a medium hot basic gas is introduced in such a way that the drops gel into a semi-solid material, while they pass through the gaseous basic medium. The resulting consistent Gel balls are placed under the basic medium in or in a dry container hot liquid collected. The gelled particles are removed from the container and dried and calcined to hard spherical catalyst particles. The preferred basic medium is Ammonia gas used. This allows spheres from microscopic size to one Diameters of about 3.2 mm or larger can be obtained. The size of the balls depends on that Method for finely dispersing the sol in the basic medium.

Nach einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der kugeligen Katalysatorteilchen wird die Mischung von Kieselsäuresol, gelierbarem wäßrigem Metalloxydsol und saurer Metallsalzlösung in einer heißen Flüssigkeit fein verteilt, die sich mit der Mischung nicht vermischen kann und die eine basische Substanz enthalten kann. Dies geschieht in der Weise, daß die feinverteilten Teilchen eine sphärische Gestalt annehmen und in konsistente Hydrogelkugeln gelieren, während sie durch die heiße Flüssigkeit hindurchtreten. Die Kugeln werden aufgefangen und aus der Geliervorrichtung in einen Wasserumlaufstrom gebracht, der unter der heißen Flüssigkeitssäule unterhalten wird, anschließend getrocknet und kalziniert.According to another embodiment for producing the spherical catalyst particles, the Mixture of silica sol, gellable aqueous metal oxide sol and acidic metal salt solution in one hot liquid, finely divided, which cannot mix with the mixture and which is a basic one May contain substance. This is done in such a way that the finely divided particles become spherical Take shape and gel into consistent hydrogel spheres as they pass through the hot liquid. The balls are caught and passed out of the gelling device into a circulating water stream brought, which is maintained under the hot column of liquid, then dried and calcined.

Obgleich der Katalysator nach der Erfindung in erster Linie zur Durchführung von Krackreaktionen verwendbar ist, kann der Katalysator auch zur Durchführung anderer Umwandlungsreaktionen benutzt werden, z. B. erstens zur Behandlung von Benzin, um dessen Antiklopfeigenschaften zu verbessern, bei Verfahren, die allgemein als Reformierungs-, Isoformierungs- und Wiederbehandlungsverfahren bekannt sind, zweitens für Alkylübertragungsreaktionen, z. B. die Reaktionen von Xylol mit Benzol zur Erzeugung von Toluol, drittens zur Raffination von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Behandlung von Benzin, um Verunreinigungen zu entfernen, wie z. B. Schwefel, viertens zur Alkylierung von aromatischen oder isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern od. dgl. und fünftens zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, um höhersiedende Produkte zu erzeugen. Außerdem kann der Katalysator bei der Behandlung anderer organischer Substanzen, wie z. B. der Dehydratisierung von Alkohol zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit besonderem Erfolg benutzt werden. Temperatur und Druck, die bei derartigen Verfahren anzuwenden sind, hängen von der besonderen Reaktion ab, die ausgelöst werden soll.Although the catalyst according to the invention is primarily used for carrying out cracking reactions is usable, the catalyst can also be used to carry out other conversion reactions be e.g. B. firstly for the treatment of gasoline in order to improve its anti-knock properties, in processes commonly known as reforming, isoforming and retreating processes second, for alkyl transfer reactions, e.g. B. the reactions of xylene with benzene to generate of toluene, thirdly for the refining of hydrocarbons, especially for the treatment of gasoline To remove impurities, such as B. sulfur, fourth for the alkylation of aromatic or isoparaffinic Hydrocarbons with olefinic hydrocarbons, alcohols, esters or the like. And fifth, for the polymerization of unsaturated hydrocarbons to produce higher-boiling products. In addition, the catalyst can be used in the treatment of other organic substances, such as. B. the dehydration of alcohol to produce hydrocarbons, with particular success to be used. The temperature and pressure to be used in such procedures depend on the special reaction that is to be triggered.

Wird der Katalysator beim Kracken von Kohlenwasserstoffen benutzt, so erfolgt die Krackreaktion bei einer Temperatur von etwa 370 bis 650⁰ und einem Druck von Normaldruck bis zu 70 Atm. und mehr.If the catalyst is used in the cracking of hydrocarbons, the cracking reaction takes place at a temperature of about 370 to 650 ⁰ and a pressure of normal pressure up to 70 atm. and more.

Im folgenden sind mehrere Beispiele angegeben, die die Vorteile des Katalysators nach der Erfindung im Vergleich zu denen früher bekannter Verfahren erkennen lassen. Von den Beispielen erläutert das Beispiel 1 einen Katalysator, der nach einer bekannten Imprägnierungsmethode hergestellt ist. Das Beispiel 2 erläutert einen Katalysator, der durch die übliche Koagulationsmethode, und die Beispiele 3 und 4 einen Katalysator, der erfindungsgemäß hergestellt ist. Ein allgemeines Beispiel zur Herstellung eines Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung besteht in folgendem:In the following several examples are given which demonstrate the advantages of the catalyst according to the invention in comparison to those of previously known methods. This is illustrated by the examples Example 1 shows a catalyst prepared by a known impregnation method. The example 2 illustrates a catalyst produced by the usual coagulation method, and Examples 3 and FIG. 4 shows a catalyst made in accordance with the invention. A general example of manufacture of a catalyst according to the method of the invention consists of the following:

Es wird Wasserglas einer Mischung von Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, und einer Lösung aus Metallsalz, wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumniträt oder Aluminium-It becomes water glass of a mixture of acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, Acetic acid, and a solution of metal salt, such as. B. aluminum sulfate, aluminum nitrate or aluminum

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azetat, beigegeben. Die Mischung wird einem gelicrbaren wäßrigen Metalloxydsol, wie z. B. Tonerdesol, zugesetzt. Die sich hieraus ergebende wäßrige Mischung hat vorzugsweise siliziumhaltige Festbestandteile von etwa 4 bis το Gewichtsprozent (berechnet als Siliziumdioxyd). Im allgemeinen entspricht der Metallsalzgehalt der wäßrigen Mischung etwa 0,5 bis 15 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Metalloxyd in der trockenen Verbindung, und der Mctalloxydsolgehalt der Mischung entspricht im wesentlichen 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent Metalloxyd in der trockenen Masse. Die Menge an Säure ist ausreichend, um der wäßrigen Mischung einen p_H-Wert von etwa 2 bis 5 zu verleihen.acetate, added. The mixture is a gelicrbaren aqueous metal oxide sol, such as. B. Alumina sol, added. The resulting aqueous mixture preferably has silicon-containing solid constituents of about 4 to το percent by weight (calculated as silicon dioxide). In general, the metal salt content of the aqueous mixture corresponds to about 0.5 to 15 and preferably from 0.5 to 10 weight percent metal oxide in the dry compound, and the metal oxide sol content of the mixture corresponds essentially to 2 to 60, preferably 5 to 25 weight percent metal oxide in the dry Dimensions. The amount of acid is sufficient to impart to the aqueous mixture has a _pH value of about 2 to. 5

Bei der Benutzung eines Tonerdesols und eines AIuininiiimsalzes ist die wäßrige Mischung nach der Zubereitung eine homogene Flüssigkeit, die einem Kieselsäuretonei'dehydrosol ähnelt. Bei einer bevorzugten Ausfühningsform wird diese solähnliche Mischung als Tropfen in einer Atmosphäre von basischem Gas, wie z. B. Ammoniakgas, Methylamin, Äthylamin od. dgl., fein verteilt, und die Tropfen fallen durch das basische Gas, wobei sie in konsistente Gelkugeln während des Dnrchtritts durch das Gas umgeformt werden. Die Kugeln werden in einem Behälter mit heißer wäßriger Flüssigkeil gesammelt, deren Temperatur zwischen etwa 30 und 105⁰ so gehalten wird, daß die wäßrige Flüssigkeit im Gleichgewicht mit dein basischen Gas auf einem ρ,,-Wert von etwa 7 bis 10 gehalten wird. Die auf diese Weise gebildeten Kugeln werden von der Flüssigkeit getrennt und gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 315" getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 425 bis 760" kalziniert.When using an alumina sol and an alumina salt, the aqueous mixture after preparation is a homogeneous liquid which is similar to a silicic acid clay dehydrosol. In a preferred Ausfühningsform this sol-like mixture is applied as drops in an atmosphere of basic gas, such as. B. ammonia gas, methylamine, ethylamine or the like, finely divided, and the drops fall through the basic gas, being transformed into consistent gel spheres as the gas passes through them. The balls are collected in a container with hot aqueous liquid wedge, the temperature is maintained between about 30 and 105 ⁰ so that the aqueous liquid in equilibrium with your basic gas at a ρ ,, - value is maintained from about 7 to 10 degrees. The spheres thus formed are separated from the liquid and washed, dried at a temperature of about 40 to about 315 ", and calcined at a temperature of about 425 to 760".

Beispiel ιExample ι

Dieses Beispiel zeigt ein bekanntes fmprägnierungsverfahren zur Herstellung von kugeligen Kieselsäuretonerdekatalysatoren. Das benutzte Kieselsäuresol wurde hergestellt, indem 2750cm·¹ filtriertes Wasserglas ("Ν,,-1'iiand), das auf ein spezifisches Gewicht von 1,200 verdünnt worden war, zu einer Mischung von 2000 ecm Wasser und 1200 ecm 20%1'ger Schwefelsäure gegeben wurde, wodurch ein Kieselsäurehydrosol mit einem Gehalt an Festbestandteil von 11,3°/,, und einem p_ir\Yert von 3,1 entstand. Das Hydrosol wurde durch Eintropfen in Ammoniakgas von etwa 71" in llydrokugeln umgewandelt. Die Kugeln wurden in Wasser von einer Temperatur von 93⁰ aufgefangen,This example shows a known impregnation process for making spherical silica clay catalysts. The silica sol used was prepared by adding 2750cm x ¹ filtered water glass ("Ν ,, - 1'iiand), which had been diluted to a specific gravity of 1.200, to a mixture of 2000 ecm water and 1200 ecm 20% sulfuric acid was added to form a silica hydrosol having a content of solid component of 11.3 ° / ,, and a p _ir \ Yert was 3.1. The hydrosol was converted by dropwise addition to ammonia gas of about 71 "in llydrokugeln. The balls were caught in water at a temperature of 93 ^0,

30 Minuten lang in eine o,5inolare Lösung von Aluminiumsulfat getaucht, worauf das überschüssige Aluminiumsulfat von den Kugeln abgezogen wurde. In dein gleichen Gefäß wurden die Hydrogelkugeln 30 Minuten lang in eine 3°/,|ige Ammoniumhydroxydlösung eingetaucht, um Aluminiumhydroxyd auszufällen. Der Überschuß an Lösung wurde alsdann abgezogen, und die Kugeln wurden in Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen. Das Ammoniumsulfat wurde dazu benutzt, um Anunoniuinionen gegen Natriumionen auszutauschen. Die Kugeln wurden alsdann bei 149⁰ Stunden lang getrocknet, worauf die Temperatur langsam auf 050" gesteigert wurde, die für 12 StundenImmersed in a 0.5inolar solution of aluminum sulfate for 30 minutes, after which the excess aluminum sulfate was stripped from the balls. In the same vessel, the hydrogel spheres were immersed in a 3% ammonium hydroxide solution for 30 minutes in order to precipitate aluminum hydroxide. The excess solution was then drawn off and the spheres were washed in water containing 0.1 percent by weight ammonium sulfate. The ammonium sulfate was used to exchange anionic ions for sodium ions. The spheres were then dried at 149 ⁰ Hours, and the temperature was slowly raised to 050, "which for 12 hours

aufrechterhalten wurde. Die Eigenschaften der so hergestellten Kugeln sind in der untenstehenden Tabelle I angegeben.was maintained. The properties of the balls so produced are in the below Table I given.

Table I.

Al₂O₃ als Sol, % 0Al ₂ O ₃ as sol,% 0

Al₂O₃ als lösliches Aluminium, °/<> °Al ₂ O ₃ as soluble aluminum, ° / <> °

AIoO;, aus der Imprägnierung, °/₀ 10,2AIoO ;, from the impregnation, ° / ₀ 10.2

Na₂O, % 0,011Na ₂ O,% 0.011

Oberfläche, m²/g 410,0Surface m ² / g 410.0

Porendurchmesser, Ä 118,0Pore diameter, Ä 118.0

InitialaktivitätInitial activity

scheinbare Schüttdichte 0,25apparent bulk density 0.25

Volumprozent 36,0Volume percent 36.0

Gewichtsprozent 72,0Weight percent 72.0

WärmeaktivitätHeat activity

scheinbare Schüttdichte 0,33apparent bulk density 0.33

Volumprozent 36.0Volume percentage 36.0

Gewichtsprozent 55,0Weight percent 55.0

Die Volumprozent-Aktivität, die in der Tabelle I dargestellt ist, wird durch Vergleich der Umwandlung eines Standardkatalysators mit dem zu testenden Katalysator erhalten. Hierbei werden beide Katalysatoren einem Standardversuch unterworfen, bei dem ein Mittelkontinentgasöl von 0,8708 spezifischem Gewicht durch eine Katalysatorprobe bei 500° mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator in 1 Stunde hindurchtritt. Die Gewichtsprozent-Aktivität wird durch Umrechnung der aus dem Volumenaktivitätsversuch erhaltenen Angaben auf Gewichtsbasis ermittelt. Die Wärmeaktivität wird durch einen Standardversuch bestimmt, bei dem ein Muster eines Katalysators 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 900⁰ gebracht wird und anschließend einem Standardaktivität svcrsuch, wie oben beschrieben, unterworfen wird. Der Zweck dieses Versuches ist es, die Fähigkeit des Katalysators festzustellen, hohe Temperaturen, wie sie in normalen Werksanlagen vorkommen, ohne Aktivitätsverlust auszuhalten. Der Porendurchmesser gibt den mittleren Durchmesser der Katalysatorporen in Ä an. Porendurchmesser zwischen 40 und 90 Ä sind erwünscht. Sie sind groß genug für den Eintritt von Kohlenwasserstoffen und die Erzeugung von Regenerationsgasmolekülen, indessen nicht: so groß, daß sie die Oberfläche vermindern. Die Oberfläche ist sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche eines Gramms des Katalysators, wie es in der Adsorptionstechnik gemessen wird. Die Aktivität des Katalysators ist unter gleichen Bedingungen etwa proportional der Oberfläche. Die beste mittlere Schüttdichte der Katalysatorteile liegt im allgemeinen zwischen 0,4 und 0,8 g/ccm.The volume percent activity shown in Table I is obtained by comparing the conversion of a standard catalyst to the catalyst being tested. Both catalysts are subjected to a standard test in which a central continent gas oil with a specific weight of 0.8708 passes through a catalyst sample at 500 ° with a space velocity of 4 volumes of liquid per volume of catalyst in 1 hour. The weight percent activity is determined by converting the data obtained from the volume activity test on a weight basis. The heat activity is determined by a standard test in which a pattern of a catalyst is brought to a temperature of 900 ⁰ 6 hours and then svcrsuch a standard type, is subjected as described above. The purpose of this experiment is to determine the ability of the catalyst to withstand high temperatures, such as those found in normal factory equipment, without loss of activity. The pore diameter indicates the mean diameter of the catalyst pores in Å. Pore diameters between 40 and 90 Å are desirable. They are large enough for the entry of hydrocarbons and the generation of regeneration gas molecules, but not so large that they reduce the surface area. The surface area is both the inner and the outer surface of a gram of the catalyst, as measured in adsorption technology. The activity of the catalyst is roughly proportional to the surface area under the same conditions. The best mean bulk density of the catalyst parts is generally between 0.4 and 0.8 g / ccm.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt Kugeln, die nach einer üblichen Koagulationsmethode hergestellt sind. Das Hydrosol dieses Beispiels wurde durch Zusatz einer Mischung von 2000 ecm Wasser und 2400 ecm filtriertem Wasserglas (Brand »N«), das auf ein spezifisches Gewicht von 1,200 verdünnt worden war, zu einer Mischung von 600 ecm 20°/_Oiger Schwefelsäure und 800 ecmThis example shows spheres made by a conventional coagulation method. The hydrosol of this example was prepared by adding a mixture of 2,000 cc of water and 2400 cc of filtered water glass (fire "N"), which had been diluted to a specific gravity of 1.200, to a mixture of 600 cc of 20 ° / _O sulfuric acid and 800 ecm

597/43597/43

U 2315 IVb/12οU 2315 IVb / 12ο

±5gewichtsprozentiger Aluminiumsulfatlösung hergestellt, um ein Hydrosol mit einem Gehalt an Feststoffen von 7,9 Gewichtsprozent, einem p_H-Wert von 3,5 und einem Aluminiumgehalt von 14,4 Gewichtsprozent Tonerde auf Trockenbasis zu erhalten. Die Hydrogelkugeln wurden aus diesem Sol in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 gebildet. Tabelle II unten enthält die analytischen Daten für Kugeln nach diesem Beispiel.± prepared 5gewichtsprozentiger aluminum sulfate solution to obtain a hydrosol having a solids content of 7.9 percent by weight, a _pH value of 3.5 and an aluminum content of 14.4 percent by weight of alumina on a dry basis. The hydrogel spheres were formed from this sol in the same manner as in Example 1. Table II below contains the analytical data for spheres according to this example.

Table II

Al₂O₃ als Sol, % 0Al ₂ O ₃ as sol,% 0

Al₂O₃ als lösliches Aluminium, % .... 14,4Al ₂ O ₃ as soluble aluminum,% .... 14.4

Al₂O₃ aus der Imprägnierung, % οAl ₂ O ₃ from the impregnation,% ο

Na₂, % o,i2Na ₂ ,% o, i2

Oberfläche, m²/g 367,0Surface m ² / g 367.0

Porendurchmesser, Ä 29,0Pore diameter, Ä 29.0

InitialaktivitätInitial activity

scheinbare Schüttdichte 0,73apparent bulk density 0.73

Volumprozent 120,0Volume percent 120.0

Gewichtsprozent 82,0Weight percent 82.0

WärmeaktivitätHeat activity

scheinbare Schüttdichte 0,90apparent bulk density 0.90

Volumprozent 41,0Volume percent 41.0

Gewichtsprozent 23,0Weight percent 23.0

Die Kugeln nach dem Beispiel 2 ergaben eine bedeutende Zusammenballung beim Trocknen, wodurch ein großer Prozentsatz des Katalysators in Kugelform verloren war. Die großen Katalysatorklumpen neigen zur Abnutzung im Gebrauch und verursachen bedeutende Katalysatorverluste durch die Bildung von Zerfallteilen. Die Tendenz der Zusammenballung ist bei Katalysatoren mit geringerem Tonerdegehalt weniger bemerkbar. Daraus ist zu ersehen, daß die Menge löslicher Tonerde, die in koagulierten Kugeln enthalten sein kann, durch die Endeigenschaften der so geformten Kugeln begrenzt ist. Eine weitere Begrenzung der Menge an Tonerde, die in einem Sol als lösliches Slaz enthalten sein kann, besteht darin, daß - das Aluminiumsalz aus der Lösung als gelatinöse Masse ausfällt, sofern eine allzu große Konzentration beigegeben wird. Die gelatinöse Masse muß von deni Sol ab filtriert werden, ehe das Sol eingetropft wird.The balls according to Example 2 gave a significant agglomeration on drying, whereby a large percentage of the spherical catalyst was lost. The large lumps of catalyst tend to to wear in use and cause significant catalyst losses through the formation of Decaying parts. The tendency towards agglomeration is with catalysts with a lower alumina content less noticeable. From this it can be seen that the amount of soluble alumina contained in coagulated spheres may be included, is limited by the ultimate properties of the spheres so formed. Another limitation the amount of clay that can be contained as soluble salt in a sol is that - the aluminum salt precipitates out of the solution as a gelatinous mass, provided that the concentration is too high is added. The gelatinous mass must be filtered off from the sol before the sol is added dropwise.

Hierdurch wird ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich sowie ein Verlust an Material hervorgerufen.This requires an additional work step and causes a loss of material.

Example 3

Dieses Beispiel erläutert Kugeln, die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Das Hydrosol ist durch Zugabe einer Mischung von 1690 ecm Wasser und 2250 ecm Wasserglas (»N«- Brand), das auf ein spezifisches Gewicht von 1,200 verdünnt ist, zu einer Mischung von 220 ecm I5°/_Oiger Aluminiumsulfatlösung und 880 ecm 20%iger Schwefelsäure hergestellt. Dieser Mischung wurden 92 ecm Tonerdesol, verdünnt in 200 ecm Wasser, zugesetzt. Die hieraus entstehende solähnliche Mischung hat einen Gehalt an Feststoffen von 7,6 Gewichtsprozent und einen p_H-Wert von 3,4. Sie wurde in Ammoniakgas in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, fein verteilt eingebracht. Die Hydrogelkugeln wurden in einem Heißwasserbehälter mit einer Temperatur von 8o° aufgefangen. Sie wurden mit einer Ammoniumsulfatlösung von 0,1 Gewichtsprozent gewaschen, alsdann bei 93⁰ 6 Stunden lang getrocknet. Hierauf wurde die Temperatur langsam auf 650⁰ gesteigert und 12 Stunden beibehalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Kugeln ergeben sich aus Tabelle III.This example explains balls which are produced according to the method according to the invention. The hydrosol is by adding a mixture of 1690 cc of water and 2250 cc of water glass ( "N" - Brand), which is diluted to a specific gravity of 1.200, to a mixture of 220 cc I5 ° / _o solution of aluminum sulfate solution and 880 cc of 20% iger sulfuric acid produced. 92 ecm of alumina sol, diluted in 200 ecm of water, were added to this mixture. The sol-like resulting from such mixture has a solids content of 7.6 percent by weight and a _pH value of 3.4. It was finely dispersed in ammonia gas in the same manner as described in Example 1. The hydrogel spheres were collected in a hot water container at a temperature of 80 °. They were washed with an ammonium sulfate solution of 0.1 weight percent, then at 93 ⁰ for 6 hours dried. Then the temperature was slowly raised to 650 ⁰ and maintained for 12 hours. The properties of the balls thus obtained are shown in Table III.

Table III

Al₂O₃ als Sol, % 7,5Al ₂ O ₃ as sol,% 7.5

Al₂O₃ als lösliches Aluminium, % ..... 2,5Al ₂ O ₃ as soluble aluminum,% ..... 2.5

Al₂ O₃ aus der Imprägnierung, °/₀ 0Al ₂ O ₃ from the impregnation, ° / ₀ 0

Na₂O, % 0,51Na ₂ O,% 0.51

Oberfläche, m²/g 462,0Surface m ² / g 462.0

Porendurchmesser, Ä ■ 47,0Pore diameter, Ä ■ 47.0

InitialaktivitätInitial activity

scheinbare Schüttdichte 0,63apparent bulk density 0.63

Volumprozent 93,0Volume percent 93.0

Gewichtsprozent 74,0Weight percent 74.0

WärmeaktivitätHeat activity

scheinbare Schüttdichte 0,68apparent bulk density 0.68

Volumprozent 64,0Volume percent 64.0

Gewichtsprozent 47,0Weight percent 47.0

Die physikalische Form der hergestellten Kugeln war sehr gut.The physical shape of the balls produced was very good.

Example 4

Der Katalysator nach diesem Beispiel ist ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Er ist nach einem Verfahren, wie es in dem Beispiel 3 angegeben ist, erzeugt, indessen wurde bei diesem Ausführungsbeispiel ein größerer Anteil von Tonerde als lösliches Aluminiumsalz zugegeben. Das hieraus entstandene gemischte Sol hat einen Gehalt von 7 Gewichtsprozent Feststoffen und einen p_H-Wert von 4. Die Eigenschaften des Katalysators in Beir spiel 4 sind aus der Tabelle IV unten ersichtlich.The catalyst according to this example is also prepared according to the process according to the invention. It is produced according to a method as indicated in Example 3, but in this exemplary embodiment a larger proportion of alumina was added as the soluble aluminum salt. The resulting mixed sol thereof has a content of 7 weight percent solids and a _pH value of 4. The properties of the catalyst in play Beir 4 are shown in the Table IV below.

Table IV

Al₂O₃ als Sol, % 5,0Al ₂ O ₃ as sol,% 5.0

Al₂O₃ als lösliches Aluminium, °/₀ ..... 7,0Al ₂ O ₃ as soluble aluminum, ° / ₀ ..... 7.0

Al₂ O₃ aus der Imprägnierung, °/₀ οAl ₂ O ₃ from the impregnation, ° / ₀ ο

Na₂, °/₀ 0,014Na ₂ , ° / ₀ 0.014

Oberfläche, m²/g 446,0Surface m ² / g 446.0

Porendurchmesser, Ä 52,0Pore diameter, Ä 52.0

InitialaktivitätInitial activity

scheinbare Schüttdichte 0,5apparent bulk density 0.5

Volumprozent 80,0Volume percent 80.0

Gewichtsprozent 80,0Weight percent 80.0

WärmeaktivitätHeat activity

scheinbare Schüttdichte 0,73apparent bulk density 0.73

Volumprozent 79,0Volume percent 79.0

Gewichtsprozent 54,0Weight percent 54.0

Die Kugeln, wie sie nach Beispiel 4 hergestellt wurden, sind in der Form und in den physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet. Wie aus den Beispielen erkennbar ist, ist alles geschehen, um die besten Kugeln nach dem Verfahren zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Kugeln sind in jeder Beziehung als die besten zu bezeichnen, und die ehemischen Eigenschaften sind besser als diejenigen derThe spheres as made according to Example 4 are in shape and physical Properties excellent. As can be seen from the examples, everything is done to be the best To get balls according to the procedure. The physical properties of these balls are in each one Relationship can be called the best, and the former characteristics are better than those of the

509 597/43509 597/43

Claims

U2315IVb / 12o balls according to the other methods, as shown by the high activity and especially the good thermal stability. ICs can also be seen from the examples that the balls according to the invention can be produced in a single, one-step operation. All of the end components are contained in the sol in just the right proportions, and the sol does not require any further modification by impregnation or aging during dripping and gelling. PATENTANSI'IUICHE:

1. Process for the production of silicic acid metal oxide analyzer, those for converting

ι, ¹ ; and cracking hydrocarbons

are characterized by the fact that! a silica sol with a gellable aqueous metal oxide sol and mixed with an acidic solution of metal salt, and dal.! the mix with is brought into contact with a basic agent, creating a consistent hydrogel, which is dried.

2. Ancestors according to claim i, characterized in that dal.! the mixture of silica sol, Mctülloxydsol and metal salt solution with one silicon-containing solids content is provided, the as silicon dioxide is 4 to 10 percent by weight of the aqueous mixture and a metal salt content from about 0.5 to 15 percent by weight of the dried compound.

3. Ancestors according to claim 1, characterized in that the acidified Mctallsalzlösung the Salt solution of aluminum, magnesium, zirconium, merylliuni, vanadium, thorium or tantalum and the aqueous metal oxide sol is a sol of the oxide of one of these metals.

4. Ancestors according to claim 1, characterized in that dal.! the basic medium consists of ammonia gas.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the mixture with a basic medium by finely divided dropping into a Atmosphere of ammonia gas takes place, with the drops falling through the ammonia gas atmosphere converted into consistent hydrogel spheres and placed in an under the ammonia gas atmosphere arranged container collected,

can be removed from the container, dried and calcined.

6. The method according to claim 2, characterized in that silica sol with acidic aluminum salt solution and mixed with alumina sol in such a ratio that the dry mass has a, mean bulk density of about 0.4 to 0.8 g per cm and an alumina clialt of about 2.5 to 75 percent by weight, the mean bulk density of the end product by changing the ratio of aluminum salt and alumina sol is regulated.

7. The method according to claim 2, characterized in that silica sol with acidic aluminum salt solution and mixed with alumina sol in such a ratio that a dry mass has an average pore diameter of about 4.0 to 90 Å and an alumina content of about 5 to 35 percent by weight, the average Pore diameter of the end product by changing the ratio of aluminum salt to alumina sol is regulated.

8. The method according to claim i, characterized in that dilute water glass is added to a solution of sulfuric acid and aluminum sulfate and an alumina sol is added to the mixture in order to produce a silica sol from p _jr about 2 to 5 with a silicon-containing solids content of about 4 to 10 percent by weight as SiO ₁ ,, an aluminum sulfate content of preferably 0.5 to 10 percent by weight Al ₂ O ₃ and an alumina sol content of preferably 2 to 60 percent by weight Al ₂ Oy of the dry product, and that the silica sol is introduced as drops into an atmosphere of hot ammonia gas, with the drops form consistent gel spheres as they fall through the ammonia gas and are collected in a container with an aqueous liquid at a temperature λ'οη about 30 to 150 °, the temperature being chosen so that the aqueous liquid is in equilibrium with the ammonia gas is maintained under a P ₁₁ of 7 to 10, and the gel ball , are calcined at a temperature of about 40 to 315 ° and dried at a temperature of about 425-760 ⁰ ln washed separated from the aqueous liquid.