DE1187588B

DE1187588B - Production of pearl granules from powdery solids

Info

Publication number: DE1187588B
Application number: DEF38033A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Heinze; Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1965-02-25
Also published as: NL140427B; GB986596A; NL298996A

Description

Herstellung von Perlgranulaten aus pulverförmigen Feststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Perlgranulaten aus pulverförmigen Feststoffen unter Verwendung eines Kieselsäuresols als Bindemittel.Production of bead granules from powdery solids Die The present invention relates to the production of bead granules from powdery Solids using a silica sol as a binder.

Von technischer Seite besteht großes Interesse, solche Feststoffe, die gegenüber flüssigen bzw. gasförmigen Verbindungen z. B. als Adsorptionsmittel, Katalysatoren oder Ionenaustauscher wirken, in eine feste widerstandsfähige Form zu überführen, in der die Reaktionsfähigkeit weitgehend erhalten bleibt bzw. sogar erst entwickelt wird. From a technical point of view, there is great interest in solids such as the opposite of liquid or gaseous compounds z. B. as an adsorbent, Catalysts or ion exchangers act in a solid, resistant form to transfer, in which the responsiveness is largely retained or even is only being developed.

Es ist schon ein Verfahren bekannt, in gelhaltige Perlgranulate, welche durch Vermischen von Natriumsilikatlösungen mit sauer reagierenden Lösungen von z. B. Aluminiumsulfat oder Schwefelsäure in etwa stöchiometrischer Menge erzeugt werden, dadurch Feststoffe hineinzubringen, daß diese einer oder beiden für die Gelbildung benötigten Komponenten zugefügt werden. Dieses Verfahren eignet sich vorwiegend zur Herstellung von Oelgranalien mit niedrigem Gehalt an suspendiertem Feststoff, da die Zeitspanne vom Zusammentreffen der beiden Komponenten bis zur Verfestigung durch Gelbildung nur Bruchteile von Sekunden bis höchstens einige Sekunden beträgt und daher eine homogene Durchmischung nur bei Ausgangssuspensionen von niedrigem Feststoffgehalt gewährleistet ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Umsetzung von Natriumsilikat mit sauren Lösungen neben dem Kieselgel stets Natriumsalze, z. B. Natriumsulfat, gebildet werden, die in den Gelgranalien eingeschlossen bleiben und daraus schwierig zu entfernen sind. Die Salze müssen durch mehrfache Auslaugung mit jeweils frischen Wassermengen aus den Gelen herausgelöst werden. A process is already known to convert gel-containing pearl granulates, which by mixing sodium silicate solutions with acidic solutions from Z. B. aluminum sulfate or sulfuric acid generated in approximately stoichiometric amount are to bring in solids that these one or both for the Gel formation required components are added. This method is suitable mainly for the production of oil granules with a low content of suspended oil Solid, as the time from the meeting of the two components to the Solidification through gel formation only fractions of a second to a maximum of a few seconds and therefore homogeneous mixing only with starting suspensions of low Solids content is guaranteed. There is another disadvantage to this method that in the reaction of sodium silicate with acidic solutions in addition to the silica gel always sodium salts, e.g. B. sodium sulfate, which are formed in the gel granules remain trapped and are difficult to remove. The salts must dissolved out of the gels by repeated leaching with fresh amounts of water will.

Schließlich sind viele Feststoffe, z. B. Oxide und Carbonate, mit der sauren Komponente nicht verträglich und können daher nur der Natriumsilikatkomponente zugesetzt werden, was wiederum die einzubringenden Mengen begrenzt.Finally, many solids, e.g. B. oxides and carbonates, with not compatible with the acidic component and can therefore only use the sodium silicate component be added, which in turn limits the amounts to be introduced.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmigen kieselsäuregebundenen Granulaten aus pulverförmigen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu bindenden pulverförmigen Feststoffe mit wäßrigem Kieselsol zu einer fließfähigen Suspension mit einem pH unterhalb 10 verrührt, diese Suspension mit vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser vermischt und das noch flüssige, gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen in an sich bekannter Weise bis zum Eintritt der Sol-Gel-Um- wandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform verteilt. The present invention relates to a method of production of roughly spherical silica-bound granules made of powdery solids, characterized in that the pulverulent solids to be bound with aqueous Stir silica sol to a flowable suspension with a pH below 10, this Suspension with comparatively small amounts of a second suspension of finely divided Magnesium oxide mixed in water and the still liquid, gellable mixture of the two suspensions in a manner known per se until the sol-gel environment occurs change distributed in the form of drops in a liquid immiscible with water.

Nach dem beanspruchten Verfahren lassen sich pulverförmige Feststoffe zu gelgebundenen Kugeln verformen, welche vorwiegend den betreffenden Feststoff und eine vergleichsweise niedrige Menge Gelbindemittel enthalten. Ein weiterer wesentlicher Vorzug des neuen Bindeverfahrens besteht darin, daß bei der Erzeugung der Gele keine Neutralsalze entstehen und daher das langwierige Herausdiffundieren der Salze aus den Gelkugeln vollkommen entfällt. Weiterhin bietet das neue Verfahren den Vorzug, daß durch die Wahl von salzfreien, stabilisierten Kieselsolen als Ausgangskomponente die Feststoffteilchen in ein Kieselgelgerüst mit definierter, großsporiger Struktur eingebettet werden, was eine hervorragende Zugänglichkeit der Feststoffteilchen für die Reaktion mit Gas- oder Flüssigkeitsmolekülen zur Folge hat. According to the claimed method, powdery solids can be removed deform into gel-bound spheres, which predominantly contain the solid in question and contain a comparatively low amount of gel binder. Another essential one The advantage of the new binding process is that when the gels are produced, none Neutral salts arise and therefore the lengthy diffusion of the salts out the gel balls are completely eliminated. Furthermore, the new process offers the advantage that by choosing salt-free, stabilized silica sols as the starting component the solid particles in a silica gel framework with a defined, large-pore structure be embedded, which provides excellent accessibility of the solid particles to react with gas or liquid molecules.

Als gelbildende Komponente werden wäßrige Kieselsole von 150 bis 400 m2/g spezifischer Oberfläche nach BET eingesetzt, in welchen der einzugranulierende Feststoff suspendiert wird. Solche Suspensionen sind mehrere Stunden haltbar; es steht also genügend Zeit zur Verfügung, um auch bei Suspensionen mit sehr hohem Feststoffgehalt eine völlig homogene Verteilung der Feststoffteilchen zu gewährleisten und damit durch die nachfolgende Sol-Gel-Umwandlung ein poröses Skelett aufzubauen, in welchem die Feststoffteilchen gleichmäßig eingebettet sind. Der Geliervorgang wird durch Zumischen von vergleichsweise geringen Mengen einer Magnesiumoxidsuspension eingeleitet - 0,05 bis 0,2 Volumteile je Volumteil Kieselsolsuspension -und setzt mit einer durch Wahl von Konzentration, Temperatur und pH-Wert regelbaren, von wenigen Sekunden bis zu Minuten reichenden Verzögerungszeit ein. Verzögerungszeiten von 15 bis 60 Sekunden sind zweckmäig. Aqueous silica sols from 150 to 400 m2 / g specific surface area according to BET, in which the Solid is suspended. Such suspensions can be kept for several hours; it So there is enough time available, even with suspensions with a very high Solids content to ensure a completely homogeneous distribution of the solid particles and thus to build up a porous skeleton through the subsequent sol-gel conversion, in which the solid particles are evenly embedded. The gelling process is made by adding comparatively small amounts of a Magnesium oxide suspension initiated - 0.05 to 0.2 parts by volume per part by volume of silica sol suspension - and sets with one of a few that can be regulated by selecting the concentration, temperature and pH value Seconds to minutes. Delay times from 15 to 60 seconds are appropriate.

In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man den zu grunulierenden pulverförmigen Feststoff mit wäßrigem Kieselsäuresol von vorzugsweise 15 bis 40e/oSiO2-Gehalt zu einer fließfåhigen Suspension mit einem pH-Wert bis zu 10. When the method according to the invention is carried out, the are mixed together granulating powdery solid with aqueous silica sol of preferably 15 to 40e / oSiO2 content to a flowable suspension with a pH value of up to 10.

Andererseits stellt man eine ebenfalls wäßrige Suspension von hydratisiertem Magnesiumoxid durch Aufschlämmen eines feinteiligen Magnesiumoxids her. Es ist zweckmäßig, diese Anschlämmung vor Gebrauch wenigstens 1 Stunde stehenzulassen, damit das Oxid sich hydratisieren kann. Die beiden Suspensionen werden dann in geeignetem Mengenverhältnis in einem Durchlaufgefäß mit schnellaufendem Rührer oder in einer anderen Mischvorrichtung homogen vermischt, um unmittelbar danach durch eine Weise in eine organische Flüssigkeit einzulaufen, in welcher sich der Strahl zu Tropfen zerteilt Die Aufenthaltsdauer der Tropfen in der organischen Phase wird so gewählt, daß während dieser Zeit der Gelierzorgang einsetzt und die gebildeten Gelkugein beim Verlassen der organischen Phase die für die Nachbehandlung erforderliche Stabilität erreicht habe.On the other hand, you make a likewise aqueous suspension of hydrated Magnesium oxide by slurrying a finely divided magnesium oxide. It is appropriate allow this slurry to stand for at least 1 hour before use so that the oxide can hydrate. The two suspensions are then in a suitable proportion in a flow-through vessel with a high-speed stirrer or in another mixing device homogeneously mixed to immediately thereafter by a way in an organic liquid run in, in which the jet splits into drops. The length of stay the drop in the organic phase is chosen so that during this time the Gelierzorgang sets in and the gelkugein formed when leaving the organic Phase has achieved the stability required for post-treatment.

--Für das erflndungsgemäße Verfahren eignen sich nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellte Kieselsäuresole mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 400 m2/g, sofern sie wenigstens etwa 10 Oewichtsprozent SiO2 enthalten.--For the method according to the invention are suitable according to various known methods produced silica sols with a specific surface according to BET from about 150 to 400 m2 / g, provided they are at least about 10% by weight Contain SiO2.

So läßt sich zB. ein 1So/oiges, durch Peptisierung von Kieselsäuregel hergestelltes Sol mit 200 m2/g spezifischer Oberfläche für das Verfahren verwenden. Vorzugsteise eignen sich jedoch solche Kieselsauresole, die durch Ionenaustauscherbehandlung von verdünnten Wasserglaslösungen und nachfolgende allralische Stabilisierung hergestellt werden.So, for example. an equivalent, by peptizing silica gel Use produced sol with 200 m2 / g specific surface for the process. However, those silicic acid sols which are produced by ion exchange treatment are preferred made from dilute water glass solutions and subsequent allral stabilization will.

Diese SoIehaben gegenüber den nach anderen Verfahren gewonilenen besonders niedrige Fremdstoffgehalte und besitzen daher eine erstaunliche Stabilität Ein soIches Sol mit einer Oberfläche von 200m2/g kann z.B. bei Atmosphärendruck auf einen Gehalt von 40Gewichtsprozent eingedampft werden. Die handelsüblichen trüben Kieselsäuresole mit Oberflächen von 100 m2/g sind ungeeignet, da sie weiche Granulate ergeben.These soles are special compared to those won by other methods low foreign matter content and therefore have an astonishing stability Sol with a surface area of 200m2 / g can, for example, at atmospheric pressure to a content of 40 percent by weight are evaporated. The commercially available cloudy silica sols with surface areas of 100 m2 / g are unsuitable as they result in soft granules.

Sole mit hohem SiO2-Gehalt werden bei dem Verfahren für die Herstellung von Granalien mit hohem Schüttgewicht eingesetzt, verdünntere Sole ergeben spezifisch leichtere Granalien von besonders hoher Porosität Die zu Perlgranulaten zu verformenden Feststoffe dürfen die wäßrigen Kieselsole nicht zum Gelieren bringen. Ausgenommen sind also z. B. Magnesiumoxid und Calciumoxid, ferner Stoffe, die infolge Löslichkeit oder hydrolytischer Spaltung so viele Ionen, besonders mehrwertige Ionen an das Sol abgeben, daß Gelierung eintritt. Geeignet sind hingegen z. B. die Mehrzahl der unlöslichen Oxide, wie FeROs oder ZnO, Carbonate, Silikate, schwer lös-Iiche Salze wie Calciumvanadat, Kupferoxychlorid, Aluminiumphosphat, aber auch organische Stoffe, wie z. B. gemahlene Ionenaustauschharze. Für den pH-Wert der Kieselsol-Feststoff-Suspension besteht keine untere Grenze. Sols with high SiO2 content are used in the manufacturing process Used for granules with a high bulk density, more dilute brines result in specific Lighter granules of particularly high porosity Those to be deformed into pearl granules Solids must not cause the aqueous silica sols to gel. Excepted are z. B. magnesium oxide and calcium oxide, also substances that result from solubility or hydrolytic cleavage as many ions, especially polyvalent ions to that Release sol that gelation occurs. On the other hand, z. B. the majority of insoluble oxides, such as FeROs or ZnO, carbonates, silicates, poorly soluble salts such as calcium vanadate, copper oxychloride, aluminum phosphate, but also organic substances, such as B. ground ion exchange resins. For the pH of the silica sol-solid suspension there is no lower limit.

Beispiel 1 Suspension I: 2 kg Bleierde werden mit 2880 g 300/oigem Kieselsol von 200 m2/g spezifischer Oberfläche nach BET zu einer Suspension verrührt, welche durch Zusatz von 260 ml 1-n-Natronlauge auf den pH-Bereich von 7,5 bis 8,0 gebracht wird. Example 1 Suspension I: 2 kg of lead earth are mixed with 2880 g of 300% Silica sol with a specific surface area of 200 m2 / g according to BET is stirred into a suspension, which by adding 260 ml of 1N sodium hydroxide solution to the pH range from 7.5 to 8.0 is brought.

Die Suspension ist mehrere Stunden stabil. The suspension is stable for several hours.

Suspension II: 600 g feinteiliges Magnesiumoxid, z. B. »leichte Magnesia« des Handels werden in 10 1 Wasser angeschlämmt. Die Suspension bleibt vor Gebrauch mindestens 1 Stunde stehen.Suspension II: 600 g of finely divided magnesium oxide, e.g. B. "light magnesia" of the trade are suspended in 10 l of water. The suspension remains before use stand for at least 1 hour.

Beim Vermischen von 20 ml Suspension 1 mit 3 ml Suspension II entsteht eine flüssige Suspension, welche nach 35 Sekunden plötzlich zu einem Gel erstarrt. Produktströme von 100 mVMinute der Suspension 1 und 15 m/Minute der Suspension II werden kontinuierlich einem mit schnellaufendem Rührer versehenen Mischgefäß zugeführt und fließen dann im Strahl in eine aus ortho-Dichlorbenzol und Trichloräthylen bestehende organische Flüssigkeit von der Dichte 1,43 ein, wobei ein Aufteilen des Strahles in einzelne Tropfen erfolgt. Die Tropfen der Suspension verbleiben in der organischen Phase bis zu der durch Sol-Gel-Umwandlung bewirkten Verfestigung zu gelgebundenen Perlen. Die Perlen werden dann mittels einer Siebvorrichtung aus der organischen Phase herausgehoben und durch Erhitzen im Luftstrom auf 1100 C getrocknet, wobei Verfestigung zu harten Granalien eintritt. Die Perlen, welche 70e/o Bleicherde neben 3O0/G Bindemittel SiO2 enthalten, dienen als Veresterungskatalysator und werden zu diesem Zweck durch Behandlung mit 50/obiger Salzsäure aktiviert. Mixing 20 ml of suspension 1 with 3 ml of suspension II results in the result a liquid suspension which suddenly solidifies into a gel after 35 seconds. Product flows of 100 mVminute for suspension 1 and 15m / minute for suspension II are continuously fed to a mixing vessel equipped with a high-speed stirrer and then flow in the jet into one consisting of ortho-dichlorobenzene and trichlorethylene organic liquid with a density of 1.43, splitting the jet takes place in individual drops. The drops of the suspension remain in the organic Phase up to the solidification to gel-bound ones brought about by sol-gel conversion Pearls. The beads are then separated from the organic by means of a sieve device Phase lifted out and dried by heating in a stream of air to 1100 C, wherein Solidification to hard granules occurs. The pearls, which 70e / o fuller's earth next to 3O0 / G binders contain SiO2, serve as an esterification catalyst and are activated for this purpose by treatment with 50% hydrochloric acid.

Beispiel 2 1000 g getrocknetes, gefälltes Calciumcarbonat werden mit 240 ml Wasser befeuchtet und mittels einer Walzenpresse zu Schuppen verdichtet. 1000 g dieser wasserhaltigen Schuppen werden mit 730 g des gleichen Kieselsols wie im Beispiel 1 zu einer mehrere Stunden stabilen Suspension von pH 9 verrührt. Example 2 1000 g of dried, precipitated calcium carbonate are used moistened with 240 ml of water and compressed into flakes using a roller press. 1000 g of this water-containing flakes are mixed with 730 g of the same silica sol as in example 1 stirred into a suspension of pH 9 which is stable for several hours.

Die Verformung zu gelgebundenen Perlen erfolgt wie im Beispiel 1 durch Zumischen von 2 nil Magnesiumoxidsuspension je 20 ml Calciumcarbonatsuspension und Einfließenlassen in ein Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen mit der Dichte 1,41. Nach dem Trocknen bei 1100 C werden die aus 79°/o Calciumcarbonat und 21 O/o Bindemittel SiO2 bestehenden Perlen zum Entsänern von Lösungsmitteln eingesetzt. The deformation into gel-bound pearls takes place as in Example 1 by adding 2 nil magnesium oxide suspension per 20 ml calcium carbonate suspension and flowing into a mixture of chlorinated hydrocarbons having the density 1.41. After drying at 1100 ° C., those from 79% calcium carbonate and 21% Binder SiO2 used in existing pearls for desalinating solvents.

Claims

Claim: Process for the production of approximately spherical Silica-bound granules made from powdery solids, d a d u r c h g e indicates that the pulverulent solids to be bound are mixed with aqueous Silica sol from 150 to 400 m2 / g specific surface (according to BET) stirred to a flowable suspension with a pH below 10, this suspension with comparatively small amounts of a second suspension of finely divided magnesium oxide mixed in water and the still liquid, gellable mixture of the two suspensions in a manner known per se until the sol-gel conversion occurs in one with Water immiscible liquid distributed in droplet form