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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 20. September 1950 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956Registration date: September 20, 1950. Advertised on February 16, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von als Katalysator bei der Alkylierung von Isoparaffinen angewandtem und mit angesammelten teerartigen organischen Stoffen und Wasser verunreinigtem Fluorwasserstoff.The invention relates to a method of recovery of used as a catalyst in the alkylation of isoparaffins and with accumulated tar-like organic matter and water contaminated hydrogen fluoride.

Die Umsetzung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators ist ein wichtiges Verfahren für die Erzeugung gesättigter verzweigter Kohlenwasserstoffe von hohem Antiklopfwert, die zur Benutzung als Flugzeugtreibstoff geeignet sind. Bei der üblichen Art der. Durchführung eines derartigen Verfahrens wird eine flüssige Mischung von Isoparaffinen, und Olefinen zusammen mit einem flüssigen, fluorwasserstoffhaltigen Katalysator durchgemischt, bis die Umsetzung vollständig ist, dann wird die anfallende Mischung absetzen gelassen, um die Kohlenwasserstoffumsetzungsprodukte von dem Katalysator abzutrennen. Bisher sind verschiedene umständliche Methoden für die Regenerierung des verbrauchten Katalysators vorgeschlagen worden, Die Erfindung sieht eine vereinfachte Säureregenerierung vor.The reaction of isoparaffins with olefins in the presence of a hydrogen fluoride catalyst is an important process for the production of high saturated branched hydrocarbons Anti-knock values that are suitable for use as aircraft fuel. With the usual type of. Such a process is carried out using a liquid mixture of isoparaffins and olefins mixed together with a liquid, hydrogen fluoride-containing catalyst until the The reaction is complete, then the resulting mixture is allowed to settle to form the hydrocarbon reaction products separated from the catalyst. So far there are various cumbersome methods for regenerating the consumed Catalyst has been proposed, the invention provides a simplified acid regeneration.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird die Alkylierung von Isoparaffinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators, der bei der fortlaufenden Benutzung mit angesammelten schweren organischen Stoffen und Wasser verunreinigt wird, verbessert. Gemäß der Erfindung wird dies dadurchThe process of the invention enables the alkylation of isoparaffins in the presence a hydrogen fluoride catalyst, which with continued use with accumulated heavy organic matter and water is contaminated, improves. In accordance with the invention, this is how

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erreicht, daß man den verunreinigten Katalysator in einer Fraktionierkolonne im Gegenstrom mit erhitzten Leichtparaffindämpfen, insbesondere Isobutandämpfen, behandelt, als Kopfdestillat eine Mischung von Leichtparaffindämpfen und gereinigten Fluorwasserstoffdämpfen ableitet und als Bodenprodukt eine flüssige Fraktion abtrennt, die aus teerartigem organischem Material und einer Mischung von Fluorwasserstoff und Wasser besteht. Im allgemeinen kann das Verfahren der Erfindung mit einem Isoparaffinalkylierungsverfahren derartig verbunden werden, daß die zu alkylierenden Isoparaffine und die Olefine mit dem Fluorwasserstoffkatalysator unter Alkylierungsbedingungen in Berührung gebracht, die Umsetzungsprodukte des Kohlenwasserstoffes von dem benutzten Katalysator abgetrennt, zumindest ein Teil des benutzten Katalysators zur Alkylierzone zurückgeführt, gereinigter Fluorwasserstoff von einem anderen Teil dieses benutzten Katalysators durch das Verfahren gemäß der Erfindung wiedergewonnen, gelöster Fluorwasserstoff aus den Kohlenwasserstoffumsetzungsprodukten getrennt zurückgewonnen und der in diesen beiden letzten Stufen gewonnene Fluorwasserstoff zur Alkylierzone zurückgebracht wird.achieved that the contaminated catalyst in a fractionating column in countercurrent with heated light paraffin vapors, especially isobutane vapors, treated as a top distillate Mixture of light paraffin vapors and purified hydrogen fluoride vapors and as Bottom product separates a liquid fraction consisting of tarry organic material and a Mixture of hydrogen fluoride and water consists. In general, the method of the invention be connected to an isoparaffin alkylation process in such a way that the to be alkylated Isoparaffins and the olefins with the hydrogen fluoride catalyst brought into contact under alkylation conditions, the reaction products of the hydrocarbon of the used The catalyst is separated off, at least part of the catalyst used is returned to the alkylation zone, purified hydrogen fluoride from another part of this used catalyst the process according to the invention recovered dissolved hydrogen fluoride from the hydrocarbon reaction products recovered separately and the hydrogen fluoride recovered in these last two stages returned to the alkylation zone will.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zur Umsetzung von Isobutan mit normalerweise gasförmigen Olefinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators unter Alkylierungsbedingungen wird die Umsetzungsmischung in eine Absetzzone eingeführt, worin ein wesentlicher Anteil des benutzten Fluorwasserstoffkatalysators von den Kohlenwasserstoffumsetzungsprodukten abgetrennt wird, --zumindest ein Teil des benutzten Fluorwasserstoffkatalysators zur Alkylierzone zurückkehrt, die abgetrennten Kohlenwasserstoffumsetzungsprodukte der Fraktionierung zwecks Entfernung von gelöstem Fluorwasserstoff als Destillatfraktion unterzogen werden, der Fluorwasserstoff kondensiert und zu der Umsetzungszone zurück-■ geleitet wird, die restlichen Kohlenwasserstoffumsetzungsprodukte der Fraktionierung zwecks Abtrennung einer nicht umgesetzten Isobutanfraktion und eines Motortreibstoffes unterzogen werden, diese Isobutanfraktion zur Alkylierzone zurückkehrt, aus der vorstehend erwähnten Absetzzone ein Teil des benutzten Fluorwasserstoffkatalysators abgezogen und mittels erhitzter Isobutandämpfe fraktioniert wird,.die getrennt zu der Katalysatorfraktionierzone zugeleitet werden, um gereinigten Fluorwasserstoff im Gemisch mit Isobutandämpfen von schwerem organischem Material und einer Mischung von Wasser und Fluorwasserstoff abzutrennen, worauf das Gemisch aus Fluorwasserstoff und Isobutandämpfen kondensiert wird, und so gereinigter und getrockneter Fluorwasserstoff zur Alkylierzone zurückkehrt.In a particular embodiment of the invention for the implementation of isobutane with normally gaseous olefins in the presence of a hydrogen fluoride catalyst under alkylation conditions the reaction mixture is introduced into a settling zone, in which a substantial portion of the hydrogen fluoride catalyst used is separated from the hydrocarbon reaction products --at least part of the used hydrogen fluoride catalyst is returned to the alkylation zone, the separated hydrocarbon reaction products of the fractionation for removal of dissolved hydrogen fluoride as a distillate fraction, the hydrogen fluoride is condensed and returned to the reaction zone ■, the remaining hydrocarbon reaction products subjected to fractionation for the purpose of separating an unreacted isobutane fraction and a motor fuel, this isobutane fraction returns to the alkylation zone, from the aforementioned settling zone a portion of the hydrogen fluoride catalyst used is drawn off and heated isobutane vapors which is fractionated separately to the catalyst fractionation zone are fed to purified hydrogen fluoride mixed with isobutane vapors of heavy organic matter and a mixture of water and hydrogen fluoride to be separated, whereupon the mixture of hydrogen fluoride and isobutane vapors is condensed, and thus purified and dried hydrogen fluoride is returned to the alkylation zone.

Fluorwasserstoff ist in Kohlenwasserstoffen schwach löslich. Deshalb enthalten die Produkte aus der Umsetzungszone eine geringe Menge in der Größenordnung von 1 % an gelöstem Fluorwasserstoff. Die der Umsetzung folgende Fraktionierstufe kann so betrieben werden, daß Propan, Butan und andere leichte Kohlenwasserstoffe und auch der gelöste Fluorwasserstoff entfernt werden, Bei der Kondensation des übergetriebenen Stromes bildet der Fluorwasserstoff eine getrennte Schicht, die zur Alkylierzone zurückkehren kann, während die kondensierten Kohlenwasserstoffe zur Fraktionierstufe zurückgebracht werden. Um den Fluorwasserstoff zu entfernen, der einen höheren Siedepunkt als Butan und Propan hat, ist es notwendig, eine verhältnismäßig große Menge von Kohlenwasserstoff zu verdampfen. Wenn kein Propan aus den Um-Setzungsprodukten zu entfernen ist, kann, der Fluorwasserstoff durch Verdampfen, Kondensieren und Verwendung höher siedender Kohlenwasserstoffe als Rückfluß entfernt werden. Diese Maßnahme der Entfernung und Wiedergewinnung des gelösten Fluorwasserstoffes aus dem Produkt ist wichtig, weil die Gegenwart von Fluorwasserstoff in dem fertigen Erzeugnis ein ernstes Korrosionsproblem bilden würde; auch würde die Brauchbarkeit des Fertigerzeugnisses vermindert und die Katalysatormenge gesteigert werden, die man für die Aufarbeitung dem Verfahren zuleiten müßte.Hydrogen fluoride is slightly soluble in hydrocarbons. That is why the products contain a small amount, on the order of 1%, of dissolved hydrogen fluoride from the reaction zone. The fractionation stage following the reaction can be operated so that propane, butane and other light hydrocarbons and also the dissolved hydrogen fluoride are removed Condensation of the overdriven stream forms the hydrogen fluoride in a separate layer that leads to Alkylation zone can return while the condensed hydrocarbons to the fractionation stage be returned. To remove the hydrogen fluoride, which has a higher boiling point than Has butane and propane, it is necessary to have a relatively large amount of hydrocarbon to evaporate. If no propane from the reaction products can be removed, the hydrogen fluoride by evaporation, condensation and Using higher boiling hydrocarbons as reflux can be removed. This measure of the Removal and recovery of the dissolved hydrogen fluoride from the product is important because the presence of hydrogen fluoride in the finished product poses a serious corrosion problem would form; it would also reduce the usefulness of the finished product and the amount of catalyst that would have to be passed on to the process for work-up.

Jede geeignete A^orrichtung oder jedes geeignete Umsetzungsgefäß kann verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffreaktionsbestandteile mit dem flüssigen Katalysator in der Reaktionszone zu behandeln. Es ist wichtig, daß eine sehr innige Berührung zwischen den beiden Flüssigkeiten eine ausreichende Zeit lang aufrechterhalten wird, um die Reaktion durchzuführen. Im allgemeinen, wird irgendeine Form der Durcharbeitung, wie z. B. Mischen, Rühren usw., benutzt, die eine innige Mischung oder Emulsion der Kohlenwasserstoffe und des Fluorwasserstoffes bildet. Eine besondere Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, liefert eine derartige Durcharbeitung unter Benutzung eines motorisch betriebenen Rührers, während die Umsetzungsprodukte und der Fluorwasserstoff fortlaufend zu einer Absetzzone und verschiedenen Fraktionierzonen abgezogen werden, worin der Fluorwasserstoffkatalysator und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe voneinander getrennt und zur Umsetzungszone zurückgeführt werden.Any suitable device or device Reaction vessel can be used to disperse the hydrocarbon reactants with the to treat liquid catalyst in the reaction zone. It is important to have a very intimate touch a sufficient amount of time is maintained between the two fluids to carry out the reaction. In general, some form of working through, such as B. Mixing, stirring, etc., which is an intimate mixture or emulsion of the hydrocarbons and forms hydrogen fluoride. A special device as shown in the drawing is, provides such a working through using a motorized stirrer while the reaction products and hydrogen fluoride proceed to a settling zone and various Fractionation zones are withdrawn in which the hydrogen fluoride catalyst and unreacted Hydrocarbons are separated from one another and returned to the reaction zone.

Der Fluorwasserstoffkatalysator neigt dazu, einen wesentlichen Teil seiner Aktivität nach einer gewissen Gebrauchsdauer zu verlieren. Diese Abnahme an Aktivität ist hauptsächlich durch zwei Faktoren bedingt, nämlich durch die Verunreinigung des Fluorwasserstoffes mit organischem Material und die Verdünnung des Fluorwasserstoffes 115. mit Wasser. Es wurde festgestellt, daß dieses verunreinigende organische Material entfernt und die Aktivität des Katalysators wieder hergestellt werden kann, indem man erhitzt und den aktiven Fluorwasserstoff abdestilliert. Nach der Destillation verbleibt als Rückstand eine undefinierbare teerartige organische Substanz. < The hydrogen fluoride catalyst tends to lose a substantial part of its activity after a certain period of use. This decrease in activity is mainly due to two factors, namely the contamination of the hydrogen fluoride with organic matter and the dilution of the hydrogen fluoride with water. It has been found that this contaminating organic material can be removed and the activity of the catalyst restored by heating and distilling off the active hydrogen fluoride. After the distillation, an indefinable tar-like organic substance remains as a residue. <

Fluorwasserstoff hat eine große Affinität zu Wasser und ist sehr schwach hiervon durch eine der üblichen Entwässerungsmethoden zu trennen. Selbst, wenn die eintretende Beschickung fast völligHydrogen fluoride has a great affinity for water and is very weak from it by one to separate the usual drainage methods. Even if the incoming load is almost entirely

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trocken sein sollte, wird der Katalysator allmählich Wasser anreichern. Dieses Wasser wird nicht nur die Katalysatoraktivität verringern, sondern auch den Fluorwasserstoff stärker korrodierend gegenüber der Anlage machen, in welcher er behandelt wird. Es ist zweckmäßig, die Wasserkonzentration in dem Fluorwasserstoff unter etwa. io% zu halten. Ein Zweck der vorliegenden. Erfindung ist, ein vereinfachtes Verfahren zu schaffen, umShould be dry, the catalyst will gradually Enrich water. This water will not only decrease the catalyst activity, it will also make the hydrogen fluoride more corrosive to the plant in which it is being treated will. It is useful to keep the water concentration in the hydrogen fluoride below about. io% to keep. One purpose of the present. Invention is to provide a simplified method to

ίο einen praktisch trockenen Fluorwasserstoff von den schwereren hochsiedenden organischen. Stoffen, und einer Fluorwasserstoff-Wasser-Mischung zu trennen. Diese Abtrennung wird in einer einzigen Fraktionierstufe durchgeführt, worin ein Strom von verbrauchtem Fluorwasserstoffkatalysator eingeführt und mit einem Abstreifmittel behandelt wird, das aus erhitztem Isobutan besteht. Der gereinigte Fluorwasserstoff und das Isobutan werden oben entfernt, während organisches Material und eineίο a practically dry hydrogen fluoride from the heavier high-boiling organic. Separate substances and a mixture of hydrogen fluoride and water. This separation is carried out in a single fractionation stage, wherein a stream of spent hydrogen fluoride catalyst is introduced and treated with a stripping agent, which consists of heated isobutane. The purified hydrogen fluoride and isobutane are on top removed while organic matter and a

ao Mischung von Wasser und Fluorwasserstoff mit etwa 35 bis 40% Fluorwasserstoff oder mehr als Bodensatz entfernt wird.ao mixture of water and hydrogen fluoride with about 35 to 40% hydrogen fluoride or more than Sediment is removed.

Ein wichtiges Merkmal dieser Fraktionsstufe besteht in der Benutzung des erhitzten Isobutanstromes als Wärmequelle für die Fraktionierung und als Austreibmittel. Wenn die gewöhnlichen Heizmethoden verwendet werden, wie Aufkocher mit Dampf oder anderen Heizmitteln, neigen, die schwereren organischen Stoffe dazu, schwere kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf der Wandung der Aufkocher zu bilden und dadurch den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung herabzusetzen. An irgendeiner Stelle des Betriebes wird diese Ablagerung so- groß sein, daß keine wirksame Wärmeübertragung erreicht werden kann, und der Betrieb muß unterbrochen werden, um die kohlenstoffhaltige Ablagerung zu entfernen. Die Einführung eines erhitzten Isobutanstromes oder Stromes von anderen leichten Kohlenwasserstoffen sorgt nicht nur für die beste Art der Wärmeeinführung in die Fraktionierzone durch unmittelbare Berührung mit dem verbrauchten Katalysator, sondern liefert auch zusätzliche Dämpfe zum Austreiben des Fluorwasserstoffes aus dem organischen Material und der Mischung von Wasser und Fluorwasserstoff.An important feature of this fraction stage is the use of the heated isobutane stream as a heat source for fractionation and as a stripping agent. When the ordinary Heating methods used, such as reboilers with steam or other heating means, tend to do that heavier organic matter, heavy carbonaceous deposits on the wall to form the reboiler and thereby the efficiency reduce the heat transfer. At some point in the plant this deposit becomes be so great that no effective heat transfer can be achieved, and the operation must be interrupted to remove the carbonaceous deposit. The introduction a heated isobutane stream or stream of other light hydrocarbons does not provide only for the best way of introducing heat into the fractionation zone through direct contact with the spent catalyst, but also provides additional vapors to drive off the hydrogen fluoride from the organic material and the mixture of water and hydrogen fluoride.

Die Zeichnung erläutert schematisch eine besondere Anlageform mit Merkmalen der Erfindung, in welcher das Verfahren durchgeführt werden kann.The drawing explains schematically a special type of system with features of the invention, in which the procedure can be carried out.

Eine normalerweise gasförmige Beschickung, bestehend hauptsächlich aus Isobutan, Butylenen und Butan, wird mit einer Kreislauffraktion von Isobutan aus Leitung 54 in Leitung 1 vereinigt. Die Mischung wird durch Ventil 2 in die Beschickungspumpe 3 eingeführt, welche durch Leitung 4 mit dem Ventil 5 in die Alkylierzone 6 fördert, die mit einem Rührwerk 7 ausgerüstet ist, das durch den Motor 8 angetrieben wird. Die doppelte Umsetzung der olefinischen und der isoparaffmischen Kohlen-Wasserstoffe wird in Zone 6 in Gegenwart von Fluorwasserstoff, der durch Leitung 17 eingeführt wird, bewirkt. Im allgemeinen müssen irgendwelche Mittel zur Entfernung der Reaktionswärme aus Zone 6, z. B. ein Innenkühler oder ein nicht dargestellter Wärmeaustauscher, vorgesehen sein. Die Emulsion von Kohlenwasserstoffen und Fluorwasserstoff aus Zone 6 wird durch Leitung 9 und Ventil 10 zum Absetzgefäß 11 abgeführt, wo sich Fluorwasserstoff als untere Schicht absetzt. Ein wesentlicher Teil dieser Katalysatorschicht wird durch Leitung 14 mit dem Ventil 15 durch die Pumpe 16 abgezogen, welche durch Leitung 17 mit Ventil 18 in die Alkylierzone 6 fördert. Frischer Fluorwasserstoff wird in das System durch Leitung 12 mit Ventil 13 eingeführt. Die Kohlen-Wasserstoffschicht aus dem Abscheider 11 wandert durch Leitung 19 mit Ventil 20 und wird in das Fraktioniergefäß 21 eingeführt. In dieser Säule wird der in den Kohlenwasserstoffumsetzungsprodukten gelöste Fluorwasserstoff als oben abgehendes Produkt durch Leitung 22 mit Ventil 23 abgeführt und durch den Kondensator 24 befördert. Das Kondensat wird durch Leitung 25 mit Ventil 26 in das Auffanggefäß 27 gelenkt. Um praktisch den ganzen gelösten Fluorwasserstoff aus den Kohlen-Wasserstoffprodukten zu entfernen, ist es notwendig, eine verhältnismäßig große Menge eines Kohlenwasserstoffrückflußmittels zur Kolonne 21 zu bringen. Der abgetriebene Fluorwasserstoff liegt . im Auffanggefäß 27 in beträchtlichem Überschuß go über die Löslichkeit im vorhandenen, Kohlenwasserstoff vor. Deshalb bilden sich zwei Schichten. Die untere Fluorwasserstoffschicht wird durch die Katalysatorrückkehrleitung 35 mit Ventil 36 und Pumpe 37 abgezogen, die durch Leitung 38 und Ventil 39 in die Leitung 14 fördert, durch welche sie im Kreislauf zur Alkylierzone 6 zurückkehrt. Ein wesentlicher Teil der oberen Kohlenwasserstoffschicht in dem Auffangbehälter 27 wird durch Leitung 30 und Ventil 31 zu der Pumpe 32 abgezogen, die durch Leitung 33 mit Ventil 34 fördert, und kehrt als Rückfluß zur Säule 21 zurück. In. dem Auffangbehälter 27 etwa vorhandenes gasförmiges Propan wird durch Leitung 28 mit Ventil 29 entfernt. Der Bodensatz aus dem Fraktionierturm 21 wird durch Leitung 40 mit Ventil 41 abgezogen und in das Fraktioniergefäß 42 gelenkt. Aus diesem Fraktioniergefäß wird ein übergehendes Produkt, das hauptsächlich aus Isobutan besteht, durch Leitung 45 zum Kondensator 46 abgezogen, und das no Kondensat gelangt durch Ventil 47 in den Auffangbehälter 48. Das Isobutan wird durch Leitung 51 und Ventil 52 zur Pumpe 53 abgezogen, die durch Leitung 54 und Ventil 55 zur Leitung 1 fördert. Wenn irgendwelche leichten Gase im Auf fanggefäß 48 vorhanden sind, werden sie durch Leitung 49 und Ventil 50 entlüftet. Ein Produkt, das η-Butan und Alkylierungsprodukt enthält, wird aus , dem Fraktion! ergefäß 42 durch Leitung 43 mit Ventil 44 abgezogen. . ■A normally gaseous feed consisting primarily of isobutane, butylenes and butane is combined with a recycle fraction of isobutane from line 54 in line 1. The mixture is introduced through valve 2 into the feed pump 3, which conveys through line 4 with valve 5 into the alkylation zone 6, which is equipped with an agitator 7 driven by the motor 8. The double conversion of the olefinic and isoparaffinic hydrocarbons is effected in zone 6 in the presence of hydrogen fluoride which is introduced through line 17. In general, some means of removing the heat of reaction from zone 6, e.g. B. an internal cooler or a heat exchanger, not shown, may be provided. The emulsion of hydrocarbons and hydrogen fluoride from zone 6 is discharged through line 9 and valve 10 to the settling vessel 11, where hydrogen fluoride is deposited as the lower layer. A substantial part of this catalyst layer is drawn off through line 14 with valve 15 by pump 16, which conveys through line 17 with valve 18 into alkylation zone 6. Fresh hydrogen fluoride is introduced into the system through line 12 with valve 13. The carbon-hydrogen layer of the separator 1 1 travels through line 19 to valve 20 and is introduced into the Fraktioniergefäß 21st In this column, the hydrogen fluoride dissolved in the hydrocarbon conversion products is discharged as the product leaving the top through line 22 with valve 23 and conveyed through condenser 24. The condensate is directed through line 25 with valve 26 into the collecting vessel 27. In order to remove virtually all of the dissolved hydrogen fluoride from the carbon-hydrogen products, it is necessary to add a relatively large amount of a hydrocarbon reflux agent to the column 21. The expelled hydrogen fluoride lies. in the collecting vessel 27 in a considerable excess over the solubility in the hydrocarbon present. That is why two layers are formed. The lower hydrogen fluoride layer is withdrawn through the catalyst return line 35 with valve 36 and pump 37, which conveys through line 38 and valve 39 into line 14, through which it returns to the alkylation zone 6 in the circuit. A substantial part of the upper hydrocarbon layer in the collecting vessel 27 is withdrawn through line 30 and valve 31 to the pump 32, which delivers through line 33 with valve 34, and returns to the column 21 as reflux. In. Any gaseous propane present in the collecting container 27 is removed through line 28 with valve 29. The sediment from the fractionation tower 21 is drawn off through line 40 with valve 41 and directed into the fractionation vessel 42. From this fractionation vessel, a passing product, which consists mainly of isobutane, is withdrawn through line 45 to condenser 46, and the condensate passes through valve 47 into collecting container 48. The isobutane is withdrawn through line 51 and valve 52 to pump 53, which promotes through line 54 and valve 55 to line 1. If any light gases are present in the receptacle 48, they are vented through line 49 and valve 50. A product containing η-butane and alkylation product is made from, the fraction! The vessel 42 is withdrawn through line 43 with valve 44. . ■

Wie früher erwähnt wurde, wird der Katalysator in der Umsetzungszone allmählich mit schweren organischen Stoffen und Wasser verunreinigt. Um die Katalysatoraktivität auf einem praktisch gleichbleibenden Wert zu erhalten, wird. ein Teil des Katalysators aus dem System abgezogen, regene-As mentioned earlier, the catalyst in the reaction zone gradually becomes heavier organic matter and water contaminated. To keep the catalyst activity at a practically constant level To get value will. a part of the catalyst is withdrawn from the system, regenerated

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riert und im Kreislauf, wie nachstehend erläutert, zurückgeführt. Ein Teil der aus den Kohlenwasserstoffen im Abscheidegefäß ii abgetrennten Fluorwasserstoffschicht wird durch Leitung γγ und Ventil 78 zur Pumpe 79 abgezogen und in den Erhitzer 89 eingeführt. Von dort gelangt er in das Fraktioniergefäß 58 entweder durch Leitung 80 oder Leitung 82 mit Ventil 81 bzw. 83. Die Einführungsstelle für die verbrauchte Säure wird von dem Aus- maß der im Fraktioniergefäß 58 angestrebten Austreibung abhängen. Erhitztes Isobutan wird am Boden in die Kolonne 58 durch Leitung 84 mit Ventil 85 eingeführt, oder es kann ein Teil des Kreislaufisobutanstroms in Leitung 45 durch Leitung 56 mit Ventil 57 abgezogen und durch eine nicht dargestellte Heizzone wandern, so· daß er am Boden des Fraktioniergefäßes 58 eingeführt wird.and recycled as explained below. Part of the hydrogen fluoride layer separated from the hydrocarbons in separation vessel ii is drawn off through line γγ and valve 78 to pump 79 and introduced into heater 89. From there it reaches the fractionation vessel 58 either through line 80 or line 82 with valve 81 or 83. The point of introduction for the used acid will depend on the extent of the expulsion desired in the fractionation vessel 58. Heated isobutane is introduced at the bottom into column 58 through line 84 with valve 85, or part of the circulating isobutane stream can be withdrawn in line 45 through line 56 with valve 57 and migrate through a heating zone, not shown, so that it reaches the bottom of the fractionation vessel 58 is introduced.

Das übergehende Produkt aus der Säule 58 besteht hauptsächlich aus Isobutan und gereinigtem Fluorwasserstoff. Es wird durch Leitung 59 mit Ventil 60 abgezogen, wandert durch den. Kondensator 61, Leitung 62 und Ventil 63 und wird im Auffanggefäß 64 gesammelt, in welchem sich wieder zwei Schichten trennen. Die Oberschicht besteht aus Kohlenwasserstoff und die untere Schicht aus gereinigtem Fluorwasserstoff. Diese untere Schicht wird im Kreislauf vom Gefäß 64 durch Leitung 67 und Ventil 68 zur Pumpe 69 geführt, welche durch Leitung 70 mit Ventil 71 in die Leitung 14 fördert, von wo sie zur Alkylierzone 6 zurückkehrt.The overflowing product from column 58 consists mainly of isobutane and purified Hydrogen fluoride. It is withdrawn through line 59 with valve 60, migrates through the. capacitor 61, line 62 and valve 63 and is collected in the collecting vessel 64, in which again separate two layers. The top layer is made of hydrocarbon and the bottom layer is made of purified hydrogen fluoride. This lower layer is circulated from vessel 64 through line 67 and valve 68 to pump 69, which conveys through line 70 with valve 71 into line 14, from where it returns to the alkylation zone 6.

In Gefäß 64 abgetrennte Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 72 und Ventil 73 zur Pumpe 74 abgezogen und weiter durch Leitung 75 und Ventil 76 in die Säule 58 als Rückfluß gefördert. Die Fraktionierung in der Säule 58 wird durch den darin herrschenden Druck und die Temperatur sowie die benutzte Rückflußmenge¹ geregelt, um in Leitung 67 ein Gemisch zu erhalten, das einen Fluorwasserstoffgehalt über etwa 90 Gewichtsprozent, gewöhnlich von etwa 94 bis 96% bei einem Wassergehalt hat, der gewöhnlich unter etwa 2 Gewichtsprozent liegt. Die Menge des in der Säureregenerierzone 58 verwendeten Rückflusses wird in erster Linie von der in der Verbrauchssäure vorhandenen Wassermenge abhängen. Höherer Wassergehalt zwingt zu höheren Rückflußverhältnissen. Wenn der Wassergehalt klein ist, so werden befriedigende Produkte bei geringen oder ohne Rückfluß übergetrieben werden. Der restliche Teil des übergetriebenen Produktes wird aus Kohlenwasserstoffen, und zwar hauptsächlich Isobutan, bestehen. Diese können im Kreislauf zur Umsetzungszone zusammen mit dem gereinigten Fluorwasserstoff durch Pumpe 69 zurückgeführt werden.Hydrocarbons separated in vessel 64 are withdrawn through line 72 and valve 73 to pump 74 and conveyed further through line 75 and valve 76 into column 58 as reflux. The fractionation in the column 58 is regulated by the prevailing pressure and temperature and the reflux amount ¹ used to obtain a mixture in line 67 which has a hydrogen fluoride content above about 90% by weight, usually from about 94 to 96% with a water content which is usually below about 2 percent by weight. The amount of reflux used in the acid regeneration zone 58 will depend primarily on the amount of water present in the consumed acid. The higher the water content, the higher the reflux ratios. If the water content is small, satisfactory products will be overflowed with little or no reflux. The remainder of the overshot product will be hydrocarbons, mostly isobutane. These can be recycled to the reaction zone together with the purified hydrogen fluoride by pump 69.

Der Bodensatz aus dem Fraktioniergefäß 58 wird durch Leitung 86 mit Ventil 87 abgezogen, Er be^The sediment from the fractionation vessel 58 is withdrawn through line 86 with valve 87, he be ^

- steht hauptsächlich aus der konstant siedenden Mischung von Wasser und Fluorwasserstoff und einem Teer, der aus schweren organischen Stoffen zusammengesetzt ist, die in dem ursprünglichen verbrauchten Katalysator vorhanden waren oder in ihm gebildet wurden. Die Fluorwasserstoffkonzentration der konstant siedenden Mischung wird gewöhnlich bei ungefähr 35 bis 40% liegen, obgleich sie je nach den besonderen Temperatur- und Druckbedingungen in der Säule und der Menge des als Ausstreifmittel eingeführten erhitzten Butans schwanken wird. Die konstant siedende Mischung und der Teer können durch eine Absetzzone geführt werden, in welcher das organische Material von der konstant siedenden HF-Lösung abgetrennt wird. Die abgetrennte Fraktion kann in irgendeiner Weise behandelt werden, um die gewünschten Bestandteile wiederzugewinnen:.- stands mainly from the constant boiling Mixture of water and hydrogen fluoride and a tar made up of heavy organic matter that was present in the original spent catalyst or in were made to him. The hydrogen fluoride concentration of the constant boiling mixture becomes ordinary will be about 35 to 40%, although depending on the particular temperature and pressure conditions in the column and the amount of heated butane introduced as a stripping agent will fluctuate. The constant-boiling mixture and the tar can be passed through a settling zone in which the organic material is separated from the constant-boiling HF solution. The separated fraction can be treated in any way to obtain the desired constituents to regain :.

Die Säureregenerierzone 58 wird gewöhnlich ziemlich schmal sein, weil sie nur einen Teil des im Verfahren gebrauchten Fluorwasserstoffes verarbeitet. Vorzugsweise soll sie aus Werkstoffen gebaut sein, die den Korrosionseinflüssen der Fluorwasserstoffmischung widerstehen, welche sich ansammelt und aus der Säule abgezogen wird. Kupferne und mit Silber ausgekleidete Gefäße haben sich als sehr geeignet für diesen Zweck erwiesen. The acid regeneration zone 58 will usually be quite narrow because it only covers part of the im Process used hydrogen fluoride processed. Preferably it should be built from materials the corrosion effects of the hydrogen fluoride mixture resist which accumulates and is withdrawn from the column. Copper and silver-lined vessels have proven very suitable for this purpose.

Der bevorzugte Bereich der Arbeitsbedingungen, die in: einer Anlage, wie sie in. der Zeichnung dargestellt und vorstehend zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben, wurde, angewandt werden können, kann ungefähr wie folgt liegen: Der Druck am Auslaß der Einspeispumpe 3 und in der Umsetzungszone kann zwischen etwa 8,8 bis etwa 14,1 kg/cm² oder höher liegen, obgleich es nur notwendig ist, ausreichenden Druck anzuwenden, um sowohl den Katalysator als auch den Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Die Temperatur in der Umsetzungszone kann innerhalb des Bereiches von etwa —18° bis etwa.+ 66° liegen. Der stündliche Durchsatz kann 0,75 bis 12 Volum Kohlenwasserstoffe je Volum Katalysator betragen, Obgleich das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Fluorwasserstoff in der Umsetzungszone beträchtlich schwanken kann, wird ein geeignetes Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Raumteilen Kohlenwasserstoff auf ι Raumteil Fluorwasserstoff liegen. Das Verhältnis von Isbparaffin zuOlefin in der vereinigten Einspeisung für die Umsetzungszone kann ebenfalls beträchtlich schwanken, und zwar in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, jedoch wird es gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 10 Molteilen Isoparaffin auf ι Molteil Olefin liegen.The preferred range of working conditions that can be used in a plant as shown in the drawing and described above for carrying out the method according to the invention can be approximately as follows: The pressure at the outlet of the feed pump 3 and in the reaction zone can range from about 8.8 to about 14.1 kg / cm ² or greater, although it is only necessary to apply sufficient pressure to maintain both the catalyst and the hydrocarbon in an essentially liquid phase. The temperature in the reaction zone can be within the range of about -18 ° to about + 66 °. The hourly throughput can be 0.75 to 12 volumes of hydrocarbons per volume of catalyst, although the ratio of hydrocarbon to hydrogen fluoride in the reaction zone can vary considerably, a suitable ratio will be within the range of 0.5 to 10 parts by volume of hydrocarbon per volume of hydrogen fluoride . The ratio of isoparaffin to olefin in the combined feed to the reaction zone can also vary considerably depending on other conditions, but will usually be in the range of about 1 to 10 parts by mole of isoparaffin to 1 part by mole of olefin.

Ein besonderes Beispiel für die Ausführung des · Verfahrens in einer Anlage der dargestellten und beschriebenen Art sei im folgenden mitgeteilt: Die Beschickung besteht aus einer Rest-BB-Fraktion aus raffinierten Gasen mit einem Gehalt von i,i% Propan, 11 «/0-Isobutylen, 17,7% n-Butylen, 39,8% Isobutan und 30,4% η-Butan auf Raumteile bezogen. Diese Beschickung wird unter ausreichendem Druck für die Verflüssigung in Leitung 1 eingebracht und von der Pumpe 3 mit einem Druck von etwa 10,5 kg/cm² ausgetragen, mit einer Kreislauffraktion aus Isobutan auf Leitung 54 vereinigt und mit einem Flourwasserstoffkatalysator im Gefäß 6. behandelt, der auf einer Temperatur von etwa 35° gehalten wird. Das Verhältnis von Isobutan, zu Ole-A special example for the execution of the method in a plant of the type shown and described is given below: The charge consists of a residual BB fraction of refined gases with a content of i, i% propane, 11% Isobutylene, 17.7% n-butylene, 39.8% isobutane and 30.4% η-butane based on parts by volume. This charge is introduced into line 1 under sufficient pressure for liquefaction and ^{discharged by the pump 3 at a pressure of about 10.5 kg / cm 2} , combined with a circulating fraction of isobutane on line 54 and treated with a hydrogen fluoride catalyst in vessel 6 , which is kept at a temperature of about 35 °. The ratio of isobutane, to olefin

658/57658/57

U 609 IVb/12 οU 609 IVb / 12 ο

fin der Umsetzungszone beträgt etwa 6 : i. Die reagierenden Stoffe werden aus dem Gefäß 6 durch Leitung 9 zum Abscheider 11 abgezogen, worin sich zwei Schichten bilden. Die Fluorwasserstoffkatalysatorschicht bildet die Bodenschicht. Die obere Kohlenwasserstoffschicht wird abgezogen und, wie in der Beschreibung an. Hand der Zeichnung erläutert, behandelt. Die ASTM-Octanzahl des ferti- <gen Erzeugnisses beträgt etwa 93.fin the conversion zone is about 6: i. the reacting substances are withdrawn from the vessel 6 through line 9 to the separator 11, in which form two layers. The hydrogen fluoride catalyst layer forms the bottom layer. The upper Hydrocarbon layer is peeled off and as described in the description. Hand of drawing explains treated. The ASTM octane number of the finished product is about 93.

Ein Teil der verbrauchten Säure wird aus dem Abscheidern abgezogen, auf etwa 150⁰ erhitzt und in den Fraktionierturm 58 eingeführt, worin sie mit einem erhitzten Isobutanstrom in Berührung tritt, der in den unteren Teil des Turmes 58 eingeführt wird. Die Temperatur des Isobutanstromes beträgt etwa 205⁰. Das aus der Regenerierzone 58 über Leitung 67 erhaltene Produkt hat einen HF-Gehalt von etwa 95,9 Gewichtsprozent, einen Wassergehalt von 1,2% und als Rest leichte Kohlenwasserstoffe. Diese Säure wird zur Um? setzungszone 6 zurückgeleitet. Der Bodensatz aus der Regenerierzone 58 besteht aus Teer und einer konstant siedenden Fluorwasserstoff-Wasser-Mischung mit etwa 50 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff. Dieser Bodensatz kann zwecks Abtrennung der Fluorwasserstoff-Wasser-Mischung von den Kohlenwasserstoffen behandelt und in irgendeiner zweckmäßigen Weise verwertet werden. Durch dieses einfache Verfahren der Säureregenerierung wird eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators bei merklicher Verringerung des Aufwandes für die erforderliche Säureaufarbeitung erzielt.A portion of the spent acid is withdrawn from the separators, heated to about 150 ⁰ and introduced into the fractionation tower 58 in which it occurs with a heated isobutane stream into contact, which is inserted into the lower part of the tower 58th The temperature of the isobutane stream is about 205 ^° . The product obtained from the regeneration zone 58 via line 67 has an HF content of about 95.9 percent by weight, a water content of 1.2% and the remainder light hydrocarbons. This acid becomes the um? Settlement zone 6 returned. The sediment from the regeneration zone 58 consists of tar and a constant-boiling hydrogen fluoride-water mixture with about 50 percent by weight of hydrogen fluoride. This sediment can be treated for the purpose of separating the hydrogen fluoride-water mixture from the hydrocarbons and utilized in any suitable manner. This simple process of acid regeneration achieves a considerable increase in the life of the catalyst with a noticeable reduction in the cost of the acid work-up required.

Claims

Patent claims:

i. Method of recovering as Catalyst used in the alkylation of isoparaffins and with accumulated tar-like organic substances and water contaminated hydrogen fluoride, characterized in that that the contaminated catalyst in a fractionating column in countercurrent Treated with heated light paraffin vapors, a mixture of light paraffin vapors as top distillate and purified hydrogen fluoride vapors and as a bottom product a separates liquid fraction, which consists of tarry organic material and a mixture of Is composed of hydrogen fluoride and water.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the heated light paraffin vapors in the fractionating column in such a Amount and are introduced at such a pressure that a substantial part of the heat of vaporization for the hydrogen fluoride to be evaporated.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the contaminated catalyst prior to its introduction into the fractionation column is heated to a temperature less than that of the heated light paraffin vapors.

4. The method according to claim. 1, characterized in that that the mixture of light paraffin vapors and purified hydrogen fluoride vapors condensed and the purified hydrogen fluoride in the liquid state with at least 90 percent by weight hydrogen fluoride and not more than 2 percent by weight water returns to the alkylation zone.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that isobutane as the light paraffin is used.

6. The method according to claim 4 and 5, characterized in that the hydrogen fluoride and Return isobutane vapors to the alkylation zone as common condensate.

7. The method according to claim 4 and S, characterized in that the distillate as the top accruing hydrogen fluoride and isobutane vapors condensed from the mixture condensate separates liquid isobutane and this partially as reflux in the head of the fractionating column initiates and partially converted into heated vapors and as such into the bottom part the fractionating column in countercurrent to the contaminated feed at a higher point Introduces catalyst.

1 sheet of drawings