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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. März 1953 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956Registration date: March 31, 1953. Advertised on October 31, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Wasserabspaltung aus Athylencyanhydrin.The invention relates to the production of acrylonitrile by splitting off water Ethylene cyanohydrin.

Aus der USA.-Patentschrift 2 374 051 ist es bekannt, daß diese Wasserabspaltung durch Überleiten von Äthylencyanhydrindämpfen über einen Wasserabspaltungskatalysator, wie Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd, ausgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren muß bei Temperaturen über 300⁰ gearbeitet werden.· Bei diesen Temperaturen muß der Druck mittels einer Vakuumpumpe niedrig gehalten werden, da sonst Verkokung eintritt und der Katalysator unwirksam wird.It is known from US Pat. No. 2,374,051 that this dehydration can be carried out by passing ethylene cyanohydrin vapors over a dehydration catalyst such as aluminum oxide or thorium oxide. In this method, · is necessary to work over 300 ⁰ at temperatures. At these temperatures, the pressure must be kept low by means of a vacuum pump, otherwise coking occurs and the catalyst is ineffective.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 374 052 wird Athylencyanhydrin oberhalb der Siedetemperatur durch einen mit Katalysator gefüllten Reaktionsturm geleitet. Als Katalysatoren werden Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Phosphorsäure und Aktivkohle erwähnt. Bei dieser Reaktionstemperatur ist die Lebensdauer des Katalysators größer als bei höheren Temperaturen, jedoch bleiben die Ausbeuten an Acrylsäurenitril unter 90%.According to the method of US Pat. No. 2,374,052, ethylene cyanohydrin is above the Boiling temperature passed through a reaction tower filled with catalyst. As catalysts aluminum oxide, silica, phosphoric acid and activated carbon are mentioned. At this Reaction temperature, the life of the catalyst is greater than at higher temperatures, however, the yields of acrylonitrile remain below 90%.

In der USA.-Patentschrift 2 413 773 werden mit Säure aktivierte Erden, wie Bentonit und Montmorillonit, als Katalysatoren für die Wasserabspaltung empfohlen. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten an Acrylsäurenitril bleiben aber ebenfalls unter 90%.In the US Pat. No. 2,413,773, earths activated with acid, such as bentonite and montmorillonite, recommended as catalysts for dehydration. The ones with these catalysts However, the yields of acrylonitrile obtained also remain below 90%.

Eine Ausbeute an Acrylsäurenitril von nicht mehr als ungefähr 80% wird erreicht, wenn man nach dem Verfahren der USA.-PatentschriftA yield of acrylonitrile of no more than about 80% is achieved if one according to the method of the USA patent specification

609 660/452609 660/452

St 6199 IVb/12 οSt 6199 IVb / 12 ο

2452554 ohne Anwendung von Katalysatoren Äthylencyanhydrin auf 190 bis 230⁰ in Gegenwart des Rückstandes eines vorherigen Ansatzes erhitzt.2452554 heated ethylene cyanohydrin to 190 to 230 ⁰ in the presence of the residue from a previous batch without using catalysts.

Ebenfalls unbefriedigende Ausbeuten werden erhalten, wenn nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 611 303 mit alkalisch reagierenden anorganischen Feststoffen, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumborat oder Trinatriumphosphat, als Wasserabspaltungskatalysator gearbeitet wird. Etwas bessere Ausbeuten von rund 85 °/o werden erhalten, wenn man die Wasserabspaltung in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit ausführt, wobei eine bessere Berührung mit dem Katalysator erreicht wird. Die Anwendung einer solchen Flüssigkeit ist in der USA.!-Patentschrift 2 392 303 beschrieben. Auch nach diesem Verfahren' werden aber nur niedrigere Ausbeuten erhalten.
Eine erhebliche Verbesserung der Ausbeuten wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 461 492 erreicht, wenn mit Natriumformiat als Katalysator gearbeitet wird, Zu Beginn der Reaktion beträgt die Ausbeute 98,8%. Wenn aber mehr als ' ungefähr 14 Mol Äthylencyanhydrin, je.Likewise unsatisfactory yields are obtained if the process of British Patent 611 303 is used as a dehydrating catalyst with alkaline inorganic solids, such as calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium borate or trisodium phosphate. Somewhat better yields of around 85% are obtained if the elimination of water is carried out in the presence of an inert liquid, better contact with the catalyst being achieved. The use of such a fluid is described in U.S. Patent 2,392,303. In this process, too, only lower yields are obtained.
A considerable improvement in the yields is achieved by the process of US Pat. No. 2,461,492 when sodium formate is used as the catalyst. At the beginning of the reaction, the yield is 98.8%. But if more than 'about 14 moles of ethylene cyanohydrin, each.

Mol Katalysator umgesetzt worden sind, läßt die Wirkung des Natriumformiatkatalysators nach, wie in der USA.-Patentschrift 2 494 116 dargelegt wird. Der Katalysator beginnt dann sich aufzublähen Und zu schäumen, so daß die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift, das auch in der britischen Patentschrift 633 001 beschrieben ist, werden, um die günstige Wirkung des Natriumformiatkatalysators beizubehalten, Schaumverhütungsmittel, wie Glykolalkyläther, angewendet. Durch diese Maßnahme kann die Lebensdauer der Natriumformiatkatalysatoren um etwa das Fünffache erhöht werden. Wenn mit Kaliumf ormiat, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist (Schmelzpunkt 167⁰), ge- arbeitet wird, tritt die beabsichtigte Wasserabspaltung nur in sehr geringem Maße ein, dagegen bilden sich harzartige Produkte, so daß Kaliumformiat als Katalysator ungeeignet ist und auch in •der Literatur nicht als Katalysator für. diese Wasserabspaltung erwähnt ist.Moles of catalyst have been reacted, the action of the sodium formate catalyst diminishes, as is shown in US Pat. No. 2,494,116. The catalyst then begins to puff and foam so that the reaction cannot continue. According to the method of this patent specification, which is also described in British patent specification 633 001, in order to maintain the beneficial effect of the sodium formate catalyst, anti-foaming agents such as glycol alkyl ethers are used. As a result of this measure, the service life of the sodium formate catalysts can be increased by about five times. If you work with potassium formate, which is liquid at the reaction temperature (melting point 167 ⁰ ), the intended elimination of water occurs only to a very small extent, while resin-like products are formed, so that potassium formate is unsuitable as a catalyst and also in the literature does not act as a catalyst for. this dehydration is mentioned.

Es wurde nun gefunden, daß die Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin bei Temperaturen unter 250⁰ in Gegenwart von Natriumformiat als Katalysator glatt verläuft und hohe Ausbeuten an Acrylsäurenitril erzielt werden,.ohne daß die erwähnten Schwierigkeiten eintreten, wenn die Wasserabspaltung in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat und anderen Alkaliformiaten als Katalysator durchgeführt wird.It has now been found that the elimination of water from Äthylencyanhydrin at temperatures below 250 ⁰ in the presence of sodium as catalyst proceeds smoothly and high yields are achieved in acrylonitrile, .without that the mentioned difficulties occur if the elimination of water in the presence of a liquid at the reaction temperature mixture is carried out from sodium formate and other alkali metal formates as a catalyst.

Bei der Anwendung eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat und. anderen Alkaliformiaten verhütet man die Entstehung einer teigigen Katalysatormasse und erhält ein homogenes Reaktionsgemisch. Dadurch findet eine leichtere' Wärmeübertragung statt, welche die Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur auch bei einer kontinuierlichen Arbeits weise mit hohem Äthylencyanhydrindurchsatz ohne Schwierigkeiten ermöglicht.When using a mixture of sodium formate that is liquid at the reaction temperature and. other alkali formates prevent the formation of a pasty catalyst mass and preserve it a homogeneous reaction mixture. As a result, there is an easier heat transfer, which the Maintaining the desired reaction temperature even when working continuously wise made possible with high ethylene cyanohydrin throughput without difficulty.

Überraschenderweise treten, auch wenn das Ge-■ misch Kaliumf ormiat enthält, nahezu keine Nebenreaktionen auf, die zu harzigen Produkten führen. Es ergeben sich vielmehr hohe Acrylsäurenitrilausbeuten von mehr als 90%. 'Surprisingly, almost no side reactions occur even if the mixture contains potassium formate that lead to resinous products. Rather, there are high yields of acrylonitrile of more than 90%. '

Bereits durch Zusatz der geringen Menge ,von etwa 5 °/o Kaliumformiat zu Natriumformiat erzielt man ein Gemisch, das unter 250⁰ flüssig ist und sich als Katalysator verwenden läßt. Die Verwendung von Gemischen, die weniger Natriumformiat als Kaliumformiat enthalten, liefert ebenfalls sehr gute Ergebnisse. Die Verwendung solcher Gemische, die mehr als-50% Kaliumformiat oder LithiUmf ormiat enthalten, hat den Vorteil, daß eine Reaktionstemperatur angewendet werden kann, bei welcher das Äthylencyanhydrin flüssig ist. Vorzugsweise wird die Wasserabspaltung bei einer Temperatur vorgenommen, die nur wenig von dem Siedepunkt des Äthylencyanhydrins (221 °) abweicht. Jedoch lassen sich auch niedrigere Temperaturen, z. B. etwa 200⁰, oder höhere, etwa 235 bis 245°, anwenden. Es empfiehlt sich, die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe durch einen Rückflußkühler zu leiten, um nicht umgesetztes Äthylencyanhydrin in den Reaktionsraum zurückzuführen.Already by addition of the small amount of about 5 ° / o potassium to sodium will result in a mixture that is a liquid below 250 ⁰ and can be used as catalyst. Using mixtures containing less sodium formate than potassium formate also gives very good results. The use of such mixtures which contain more than -50% potassium formate or lithium formate has the advantage that a reaction temperature can be used at which the ethylene cyanohydrin is liquid. The elimination of water is preferably carried out at a temperature which deviates only slightly from the boiling point of ethylene cyanohydrin (221 °). However, lower temperatures, e.g. B. about 200 ⁰ , or higher, about 235 to 245 °, apply. It is advisable to pass the vapors escaping from the reaction mixture through a reflux condenser in order to return unreacted ethylene cyanohydrin to the reaction chamber.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Ausbeute an Acrylsäurenitril noch dadurch steigern läßt, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart von Ameisensäure durchführt, wodurch das Katalysatorgemisch länger wirksam bleibt. Falls die Wasserabspaltung durch Einleiten von Äthylencyanhydrin in ein Gemisch von Alkaliformiaten bei der gewünschten Reaktionstemperatur ausgeführt wird, können etwa 75 Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator (es ist mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht zu rechnen) mit einer Ausbeute von mehr als 90% umgesetzt werden.It has also been found that this increases the yield of acrylonitrile lets that the elimination of water is carried out in the presence of formic acid, whereby the Catalyst mixture remains effective longer. In the case of the elimination of water by introducing ethylene cyanohydrin carried out in a mixture of alkali metal at the desired reaction temperature is about 75 moles of ethylene cyanohydrin per mole of catalyst (it is with the average Molecular weight to be expected) can be implemented with a yield of more than 90%.

Wird der Zusatz von Äthylencyanhydrin langer fortgesetzt, so läßt die Ausbeute nach. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß sich die Lebensdauer des Katalysatorgemisches durch Zusatz einer geringen Menge .Ameisensäure erhöhen läßt, so daß etwa die dreifache Äthylenc'yanhydrinmenge umgesetzt werden kann und daß außerdem dadurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril auf über 95% gesteigert werden konnte. Man braucht dabei nicht mehr als 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise nur 0,5 bis 3 % Ameisensäure, bezogen auf das Äthylencyanhydrin, zuzufügen. Der Zusatz dieser geringen Ameisensäuremenge bewirkt keine Neutralisierung des Gemisches aus Acrylsäurenitril und Wasser, welches immer eine alkalische Reaktion zeigt, da bei der Wasserabspaltung etwas Ammoniak als Nebenprodukt entsteht.If the addition of ethylene cyanohydrin is continued for a longer period, the yield decreases. It has now shown that the life of the catalyst mixture by adding a low Amount of formic acid can be increased so that about three times the amount of ethylene cyanohydrin is reacted can be and that, in addition, thereby increasing the yield of acrylonitrile to over 95% could be. You do not need more than 4 percent by weight, preferably only 0.5 to 3% Add formic acid, based on the ethylene cyanohydrin. The addition of this small amount of formic acid does not neutralize the mixture of acrylonitrile and water, which always shows an alkaline reaction, as some ammonia is a by-product when the water is split off arises.

Es sei bemerkt, daß es aus der USA.-Patentschrift 2 389 607 bekannt ist, die Wasserabspaltung nach Zusatz einer Säure, wie Ameisensäure, durchzuführen, doch wird nach diesem bekannten Verfahren so viel Säure zugesetzt, daß das bei der Wasserabspaltung als Nebenprodukt sich bildende Ammoniak neutralisiert wird.It should be noted that it is known from US Pat. No. 2,389,607, dehydration after the addition of an acid, such as formic acid, to be carried out, but this known method is used so much acid is added that that which forms as a by-product during the elimination of water Ammonia is neutralized.

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Auch bei der kontinuierlichen Wasserabspaltung ist es wichtig, Ameisensäure zuzusetzen, wobei sowohl das Äthylencyanhydrin als auch der Katalysator entweder zusammen oder gesondert dem Reaktionsraum zugeführt und der Katalysator kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt werden. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise bessert sich die Ausbeute an Acrylsäurenitril unter Zusatz der genannten geringen Ameisensäuremenge. Even with the continuous elimination of water, it is important to add formic acid, whereby both the ethylene cyanohydrin and the catalyst either together or separately The reaction chamber is fed in and the catalyst is continuously discharged from the reaction chamber will. With this continuous procedure, the yield of acrylonitrile does not improve Addition of the small amount of formic acid mentioned.

Nach einer besonderen Ausführungsform des A^erfahrens wird Ameisensäure unter Zusatz der entsprechenden Menge Ammoniumformiat, das bei der Reaktionstemperatur Ameisensäure bildet, in das Umsetzungsgemisch eingeleitet.According to a particular embodiment of the process, formic acid is added with the corresponding amount of ammonium formate, which forms formic acid at the reaction temperature, in the conversion mixture initiated.

example 1

In einem Kolben von 1 1 Inhalt, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, wurden 81 g eines Gemisches aus 20 Gewichtsprozent Natriumformiat und 80 Gewichtsprozent Kaliumformiat auf 200 bis 2io° erhitzt, wobei das Gemisch schmolz. In dieses Gemisch wurde bei der genannten Temperatur langsam Äthylencyanhydrin mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 2 Mol Äthylencyanhydrin je Stunde je Mol Katalysator (das durchschnittliche Molekulargewicht des Katalysators beträgt 80,8) in die Schmelze eingeleitet. Das Reaktionsgemisch brauchte nicht gerührt zu werden, da die in der Schmelze aufsteigenden Dampfblasen ein ausreichendes Rühren bewirkten.In a flask of 1 liter capacity, which is provided with a reflux condenser, 81 g of one Mixture of 20 percent by weight sodium formate and 80 percent by weight potassium formate to 200 bis Heated 2io °, whereby the mixture melted. In this mixture was at the stated temperature slowly ethylene cyanohydrin with an inflow rate of 2 moles of ethylene cyanohydrin each Hour per mole of catalyst (the average molecular weight of the catalyst is 80.8) in initiated the melt. The reaction mixture did not need to be stirred because the Melt rising vapor bubbles caused sufficient stirring.

Die Temperatur in dem oberen Teil des Rückflußkühlers wurde auf etwa 90⁰ gehalten. Die aus Wasserdampf und Acrylsäurenitril bestehenden Dämpfe wurden abgekühlt, die entstandene alkalische Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert und das Acrylsäurenitril in einer Destilliervorrichtung abgetrennt.The temperature in the top of the reflux condenser was maintained at about 90 ^0th The vapors consisting of water vapor and acrylonitrile were cooled, the resulting alkaline solution was neutralized with sulfuric acid and the acrylonitrile was separated off in a distillation device.

Innerhalb 10 Stunden wurden 98 g Acrylsäurenitril je Stunde gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 92 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Ätyhlencyanhydrin.98 g of acrylonitrile per hour were obtained within 10 hours, corresponding to a yield of 92 percent by weight, based on the ethylene cyanohydrin used.

Example 2

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein aus gleichen Gewichtsmengen Kaliumformiat und Natriumformiat bestehender Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 223° angewendet.In a manner as described in Example 1, potassium formate was obtained from equal amounts by weight and sodium formate existing catalyst at a reaction temperature of 220 to 223 ° applied.

Die Zuflußgeschwindigkeit des Äthylencyanhydrins war 12,5 Mol je Mol Katalysator je Stunde. Innerhalb von 6 Stunden wurde eine gleichbleibende Acrylsäurenitrilausbeute von 93 Gewichtsprozent, bezogen auf,das zugesetzte Äthylencyanhydrin erzielt. Wenn die Wasserabspaltung darüber hinaus fortgeführt wurde, nahm die Ausbeute ab.The ethylene cyanohydrin flow rate was 12.5 moles per mole of catalyst per hour. Within 6 hours, a constant acrylonitrile yield of 93 percent by weight, based on the added ethylene cyanohydrin achieved. If dehydration was further continued, the yield decreased.

Die Wiederholung des Versuches mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Ameisensäure ergab, daß die Wasserabspaltung länger fortgeführt werden konnte und daß innerhalb von 15 Stunden die Ausbeute an Acrylsäurenitril 97 Gewichtsprozent betrug.Repeating the experiment with the addition of 2 percent by weight formic acid showed that the elimination of water could be continued longer and that within 15 hours the yield of acrylonitrile was 97 percent by weight.

B e i s ρ i e 1 3 ^6s B is ρ ie 1 3 ^6s

Wie im Verfahren nach Beispiel 1 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 202 bis 205° ein aus 60 Gewichtsprozent Natriumformiat und 40 Gewichtsprozent Kaliumformiat bestehender Katalysator angewendet. Ebenso wie im Beispiel 1 betrug die Zuflußgeschwindigkeit des Äthylencyanhydrins 2 Mol je Mol Katalysator je Stunde.As in the process according to Example 1, a reaction temperature of 202 to 205 ° consisting of 60 percent by weight sodium formate and 40 percent by weight potassium formate Catalyst applied. The same as in Example 1 was the flow rate of the ethylene cyanohydrin 2 moles per mole of catalyst per hour.

Innerhalb von 10 Stunden wurde eine gleichbleibende Ausbeute von 93 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, bezogen auf eingesetztes Äthylencyanhydrin, erzielt.Within 10 hours, a constant yield of 93 percent by weight of acrylonitrile, based on the ethylene cyanohydrin used.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Wie im Verfahren nach Beispiel 1 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 219 bis 225⁰ ein aus gleichen Gewichtsmengen Lithiumformiat und Natriumformiat bestehender Katalysator angewendet. Das Äthylencyanhydrin, dem 1 Gewichtsprozent Ameisensäure zugesetzt worden war, wurde mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 14 Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator und je Stunde eingeleitet.As in the procedure of Example 1 was used at a reaction temperature of 219-225 ⁰ an existing equal weight quantities of lithium formate and sodium formate catalyst. The ethylene cyanohydrin, to which 1 percent by weight of formic acid had been added, was introduced at a rate of 14 moles of ethylene cyanohydrin per mole of catalyst and per hour.

Innerhalb von 10 Stunden betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril 96 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugesetzte Äthylencyanhydrin.The yield of acrylonitrile within 10 hours was 96 percent by weight, based on on the added ethylene cyanohydrin.

Hätte man dem Äthylencyanhydrin an Stelle von Ameisensäure 1,8 Gewichtsprozent Ammoniumformiat zugesetzt, so würde die Ausbeute an Acrylsäurenitril 95 % betragen.If you had ethylene cyanohydrin instead of formic acid, 1.8 percent by weight of ammonium formate added, the yield of acrylonitrile would be 95%.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of acrylonitrile by elimination of water from ethylene cyanohydrin at temperatures below 250 ⁰ in the presence of sodium formate as a catalyst, characterized in that the elimination of water in the presence of a mixture of sodium formate and other alkali metal formates which is liquid at the reaction temperature and which advantageously contains small amounts of formic acid , performs as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the elimination of water in the presence of 0.5 to 3 percent by weight of formic acid, based on the ethylene cyanohydrin, is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that instead of formic acid Adds ammonium formate.

Considered publications:
British Patent Nos. 633001, 611303; U.S. Patents Nos. 2,461,492, 2,392,303,

2494 116, 2374051, 2452554, 2374052, 2 4i3 773> 2389607;

Beilstein's Handbook of Organic Chemistry,

Vol. 2, supplementary work 2,

4th edition, 1942, pp. 19, 20.