DE3221239C2

DE3221239C2 - Process for the preparation of methyl formate

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Publication number: DE3221239C2
Application number: DE3221239A
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Michajlovi&ccaron; &Zcaron;avoronkov; Igor' Vadimovi&ccaron; Moskva Kale&ccaron;iz; Vitalij Feodos'evi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast' Ko&ccaron;ubej; Il'ja Iosifovi&ccaron; Moskva Moiseev; Jurij Antonovi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast' Pazderskij; Oleg Alekseevi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast' Tagaev
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1985-08-22
Anticipated expiration: 2002-06-05
Also published as: DE3221239C3; DE3221239A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Synthese organischer Grundprodukte, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Das Verfahren gemäß der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Karbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlenstoffmonoxid bei einer Temperatur von 60-100 ° C und einem Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids von 15-30 Bar in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle, die als Katalysatoren des Prozesses auftreten, sowie in Gegenwart eines Zusatzes von Oligomeren von Alkylenoxidhydraten der allgemeinen Formel HO(CH ↓2CHRO) ↓nH erfolgt, worin R-H und/oder CH ↓3, n = 2-1000 sind, wobei der genannte Zusatz in einer Menge von 0,1-25 Gew.% verwendet wird. Ein Zusatz von Pyridin verbessert die Reaktorleistung weiter.The invention relates to the field of synthesis of basic organic products, in particular to processes for the preparation of methyl formate. The method according to the invention is characterized in that a carbonylation of methanol in the liquid phase with gaseous carbon monoxide at a temperature of 60-100 ° C and a partial pressure of the carbon monoxide of 15-30 bar in the presence of alkali metal alcoholates, which are used as catalysts of the process occur, as well as in the presence of an addition of oligomers of alkylene oxide hydrates of the general formula HO (CH ↓ 2CHRO) ↓ nH, where RH and / or CH ↓ 3, n = 2-1000, said addition in an amount of 0.1-25% by weight is used. The addition of pyridine further improves the reactor performance.

Description

HO(CH₂CHRO)_nH,HO (CH ₂ CHRO) _n H,

in der R = H und/oder CH₃, π = 2-1000 bedeuten, durchführt.in which R = H and / or CH ₃ , π = 2-1000, carries out.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Alkylenoxidhydraien der genannten allgemeinen Forme! ί bis 10Gew.-% beträgt2. The method according to claim 1, characterized in that that the addition of Alkylenoxidhydraien the general form mentioned! ί up to 10% by weight amounts to

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung zusätzlich in Gegenwart von 0.1 bis 30Gew.-% Pyridin durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbonylation is additionally in the presence of 0.1 to 30% by weight of pyridine performs.

Sekunden gehalten.Held for seconds.

Bei diesem Verfahren kommt es zu keiner Bildung eines Niederschlags von Natriumsalzen, wobei jedoch die Bedingung einzuhalten ist, daß ein gut getrocknetes. Methanol mit einem Wassergehalt von höchstens 0,1 Gew.-% verwendet wird und der Katalysator in einer niedrigen Konzentration vorliegt. Dadurch kommt es jedoch zu einer Verschlechterung des Umwandlungsgrads des eingesetzten Methanols in Methylformiat. In this process there is no formation of a precipitate of sodium salts, however the condition to be met is that a well-dried. Methanol is used with a water content of at most 0.1 wt .-% and the catalyst in a low concentration. However, this leads to a deterioration in the degree of conversion of the methanol used into methyl formate.

Der Gehalt an Methylformiat im Endprodukt liegt nicht über 20 bis 60 Gew.-%.The methyl formate content in the end product does not exceed 20 to 60% by weight.

Ferner ist es ein Nachteil dieses Verfahrens, daß zur Gewährleistung eines möglichst hohen Wirkungsgrades ein erhöhter Kohlenmonoxid-Partialdruck angewandt werden muß. Bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Reaktor von 147 bar beträgt die Methylformiatausbeute 346.5 bis 1200 g/h bei einer Kontaktdai'C" von 350 bis 900 s. Bei einer Absenkung des Kohlenmonoxiddrukkcs auf 49 bur sinkt die Leistung auf 286 g/h · I.It is also a disadvantage of this method that to ensure the highest possible efficiency an increased carbon monoxide partial pressure must be applied. At a carbon monoxide partial pressure In the reactor at 147 bar, the methyl formate yield is 346.5 to 1200 g / h with a contact temperature "of 350 up to 900 s. When the carbon monoxide pressure is reduced to 49 bur, the output drops to 286 g / h I.

In der GB-PS 15 11961 wird die Möglichkeit be-In GB-PS 15 11961 the possibility is

cmc iiunccmc iiunc

μι υμι υ

Die Erfindung betrifft die Synthese eines organischen Grundproduktes, und zwar ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Methylformiat ist ein wertvoller Rohstoff für die Herstellung von Ameisensäure, Oxamid, Formamid und Dimethylformamid sowie von PoNmprmfliprinlipn und wird in der ^r*räⁿ3rai!ven organischen Synthese für die Herstellung von Formylderivaten verwendet.The invention relates to the synthesis of a basic organic product, namely a process for the preparation of methyl formate. Methyl formate is a valuable raw material for the production of formic acid, oxamide, formamide and dimethylformamide, as well as PoNmprmfliprinlipn and is in the ^r * ra ⁿ 3rai! Ven organic synthesis for the preparation of formyl derivatives used.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methylformiai durch Carbonylierung von Methanol bekannt.There are already various processes for the production of methylformiai by the carbonylation of methanol known.

So ist aus der I)KPS 8 63 046 ein Verführen /ur Herstellung von Melhylfurmiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, und /war in Form eines Alkali- oder Eirdulknlimcthylats. bekannt. Der Pro/eß wird bei einer Temperatur von 60 bis 140°C. einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 25 bis 30 bar und einer Konzentration des Alkali- oder Erdalkalimethylats von 1.0 bis 2,0Gew.-% (umgerechnet auf Metall) unter Zuführung von Methanol und Kohlenmonoxid im Gegenstrom in einem senkrechten Reaktor durchgeführt.So from the I) KPS 8 63 046 is a seduction / ur production of melhylfurmate by carbonylation of methanol in the liquid phase in the presence of a catalyst, and / was in the form of an alkali or molybdenum chloride. known. The Pro / Eß is at a temperature of 60 to 140 ° C. a partial pressure of carbon monoxide from 25 to 30 bar and a concentration of the alkali or alkaline earth metal methylate of 1.0 to 2.0% by weight (converted to metal) with the addition of methanol and carbon monoxide in countercurrent in a vertical Reactor carried out.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß aus der Reaktionslösung kristalline Niederschläge von Alkali- oder Erdalkalisal/cn ausfallen. Diese Niederschläge verstopfen die Absperrarmaturen. Rohrleitungen und sonstige Vorrichtungstelle, was bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens ernsthafte verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt.This process has the disadvantage that from the reaction solution crystalline precipitates of alkali or alkaline earth metal precipitate. These precipitates clog the shut-off valves. Pipelines and other device point, what in the large-scale implementation of the process entails serious procedural difficulties.

Fs ist ferner aus der DK-PS 22 43 811 ein Verfuhren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in einem senkrechten Kolonnen-Bodenreaktor bei einer Temperatur von "50 bis IJO"C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 49 bis 147 bar sowie einer KaUilysatorkon/.entralion (Nairiummcthy-IiH) von 0,4 bis 0.7 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) bekannt. Die Dauer des Kontakts des Kchlenmonoxids mit dem Methanol wird im Bereich von 300 bis 1500Fs is also a seduction from DK-PS 22 43 811 for the production of methyl formate by carbonylation of methanol in a vertical column-bottom reactor at a temperature of "50 to IJO" C and a carbon monoxide partial pressure of 49 to 147 bar and a KaUilysatorkon / .entralion (Nairiummcthy-IiH) from 0.4 to 0.7% by weight (converted to metal) known. The duration of contact with the chloride monoxide with the methanol will range from 300 to 1500

bei der Carbonylierung von Methanol zu Meihylformiai bei einer Temperatur von 70 bis 110⁰C, einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 20 bis 110 bar, vorzugsweise 50 bis 105 bar. und einer Katalysatorkonzentration (Alkalimethylat) von 0,1 bis 1.7 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) zu erreichen. Die Leistungserhöhung erfolgt aufgrund einer Verzögerung der Kontaklflächc /wischen Methanol und Kohlenmonoxid (bis 750 bis 5000 m²/m^j Flüssigkeit). Dabei wird eine Leistung pro 1 Liter Reaktionsvolumen von 290 bis 5160 g/h Methylformiat bei einem Partialdruck eines 99,2%igen Kohlenmonoxids von 40 bis 100 bar erreicht.in the carbonylation of methanol to methylformiai at a temperature of 70 to 110 ⁰ C, a carbon monoxide partial pressure of 20 to 110 bar, preferably 50 to 105 bar. and a catalyst concentration (alkali metal methylate) of 0.1 to 1.7% by weight (converted to metal). The increase in performance is due to a delay in the contact surface between methanol and carbon monoxide (up to 750 to 5000 m ² / m ^{j of} liquid). A performance per 1 liter of reaction volume of 290 to 5160 g / h of methyl formate is achieved at a partial pressure of a 99.2% carbon monoxide of 40 to 100 bar.

Wichtigster Nachteil dieses Verfahrens ist es. daß das Verfahren bei erhöhten Kohlenmonoxid-Partialdrücken und bei einer großen Phasen-Kontskiflache durchgeführt werden muß. Ferner entsteht selbst bei niedrigen Katalysatorkon/entrationen ein unlöslicher Alkalisal/-Nicdcrschlag in den Rcaktionsapparuturen.The main disadvantage of this procedure is it. that the process at elevated carbon monoxide partial pressures and carried out on a large phase contour area must become. Furthermore, an insoluble alkali metal / nickel precipitate is produced even with low catalyst concentrations in the reaction apparatus.

Aus der DE-PS 8 80 588 ist ferner cm Verfahren /ur Herstellung von Mcihylformiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem KoIi lennionoxid bei einer Temperatur von 75 bis 90 ( und einem Kohlenmonoxid-Pariialdruck von 25 bis 30 bar in Anwesenheit eines Alkalimclhylut-Katalysalors in einer Menge von 1.6 bis 2.5 Gew.■% (umgerechnet auf Metall) bekannt.From DE-PS 8 80 588 cm procedure / ur is also Production of methyl formate by carbonylation of methanol in the liquid phase with gaseous oil lennion oxide at a temperature of 75 to 90 (and a carbon monoxide parallel pressure of 25 to 30 bar in Presence of an Alkalimclhylut catalyst in a Amount of 1.6 to 2.5% by weight (converted to metal) known.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß pro Liter des Reaktionsvolumens nur eine niedrige Leistung erhallen wird, die bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 30 bi>r nur 100,7 g,'h Methylformiat beträgt, und daß sich unlösliche Natriiirnsalz-Niederschläge bilden.This method has the disadvantage that per liter of des Reaction volume only result in a low performance is, which at a carbon monoxide partial pressure of 30 bi> r is only 100.7 g, 'h methyl formate, and that form insoluble sodium salt precipitates.

Ein Verfahren dieser Art ist ferner auch aus der DK-OS 27 10 726 beschrieben, bei dem ebenfalls Alkalimetallalkoholat-Katalysatoren verwendet werden.A method of this type is also from the DK-OS 27 10 726 described, in which also alkali metal alcoholate catalysts be used.

Ks ist dabei ein genereller Nachteil der bekannten Herstellungsverfahren für Methylformiat. daß aus dem Reaktionsgemisch Alkali- oder Erdalkalisal/ Nieder Schläge ausfallen, und daß /ur Erzielung einer hohenKs is a general disadvantage of the known Manufacturing process for methyl formate. that from the reaction mixture alkali or alkaline earth / lower Strokes fail, and that / ur achieving a high

bo C arhonylierungslc'stung hohe Kohlenmonoxid l'ain.il drucke anzuwenden sind. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur I lerslellung von Mclhylformiai durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlemiion-bo carbonylation dissolution high carbon monoxide l'ain.il prints are to be applied. The present invention is based on the object of a method for implementation of methylformiai by the carbonylation of methanol in the liquid phase with gaseous carbon dioxide

h^r> oxid bei einer Temperatur von 60 bis 100"C und bei einem Pariialdruck des Kohlenmonoxids von 15 bis 30 bar in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle so auszubilden, daß in den Reaktionsapparaturen keinh ^r> oxide bar so as to form at a temperature of 60 to 100 "C and at a carbon monoxide Pariialdruck 15 to 30 in the presence of alcoholates of the alkali metals, that in the reaction apparatus not

Niederschlag von AlkalimelaHsalzen entsteht, daß die Pro/.cßführung vereinfacht wird und die Leistung bei niedrigen Parlialdrucken von Kohlenmonoxid verbessert wird.Precipitation of alkali metal salts arises that the Pro / .cßführung is simplified and the performance at low parallel pressures of carbon monoxide will.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten An dadurch gelöst, daß man die Carbonylierung in Gegenwart eines Zusat/.es von 0,1 bis 25 Gew.-% von Alkyienoxidhydraten der allgemeinen FormelThis task is carried out in a method of the aforementioned To solved that the carbonylation in the presence of an additive / .es of 0.1 to 25 wt .-% of Alkyienoxidhydrates of the general formula

HO(CH₂CHRO)_nH.HO (CH ₂ CHRO) _n H.

in der R = H und/oder CH₃, η = 2—1000 bedeuten, durchführtin which R = H and / or CH ₃ , η = 2-1000

Der genannte Zusatz verhindert die Bildung eines Niederschlags von Alkalisalzen in den Reaktionsapparaluren. was die Prozeßtechnologie vereinfacht Diese Salze, die Zersetzungsprodukte des Kataylsators sind, kristallisieren im Reaktor, den Absperrarmaturen und an den Wärmeaustauscheroberflächen nicht aus, kön ncn dagegen aus de τ Reaktionsgemisch leicht nach herkiüiiinüchen Verfahren., beispielsweise durch Kristallisation, ausgeschieden werden.The additive mentioned prevents the formation of a precipitate of alkali salts in the reaction apparatus. which simplifies the process technology These salts, which are decomposition products of the catalyst, do not crystallize in the reactor, the shut-off valves and on the heat exchanger surfaces, can On the other hand, the reaction mixture can easily be converted from the reaction mixture Process., For example by crystallization, are eliminated.

Die Alkylcnoxidhydrate der obigen allgemeinen Formel worden in einer Konzentration im Bereich von 0.1 bis 25 Gew.-% verwendet. Eine unter der genannten IJnicrgrenze liegende Menge reicht zur Verhinderung der Niederschlagsbildung nicht aus. Bei einer Konzentration über der Obergrcn/c von 25 Gew.-% verschlechtert sich die Leistung des Verfahrens. Es ist besonders vorteilhaft. Dialkylenoxidhydrate im Reaktionsgemisch in einer M ige von 1 bis 1OGew.-°/o zu verwenden. The alkylnoxide hydrates of the above general formula has been used in a concentration ranging from 0.1 to 25% by weight. One of the mentioned The amount lying within the limit is not sufficient to prevent the formation of precipitation. With a concentration above the upper limit / c of 25% by weight, the performance of the process deteriorates. It is special advantageous. Dialkylene oxide hydrates to be used in the reaction mixture in an amount of 1 to 10% by weight.

Der Zusatz der genannten Alkyltnoxidhydrate ermöglicht es, höhere KataiysatorKonzentrationen im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% (umgerechnet auf das Alkalimetall) einzusetzen. Das ermöglicht es. die Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols bei niedrigen Partialdruckwerten für Kohlenmonoxid im Bereich von 15 bis 30 bar zu erhöhen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch auch möglich, die Carbonylierung bei niedrigeren Katalysatorkonzcntraiioncn im Bereich von l.b bis 2.5 Gew.-% (umgercehihm auf Alkalimetall) durchzuführen. In einem solchen I alle wird /war der I liiiipivorteil der vorliegenden Krrindunt! erreich!, d. h es wird die Ausbildung eines Alkalisal/Niederschlags verhindert, es kommt jedoch zu keiner Leistungssteuerung im Vergleich mit nahe verwandten Verfahren.The addition of the alkyltnoxide hydrates mentioned makes it possible es, higher catalyst concentrations in the range from 2.5 to 3.5% by weight (converted to the alkali metal) to use. That makes it possible. contributes to the performance of the process of carbonylation of methanol low partial pressures for carbon monoxide in the range of 15 to 30 bar. In the inventive Process, however, it is also possible to carry out the carbonylation at lower catalyst concentrations in the range from l.b to 2.5% by weight (umgercehihm on alkali metal). In such an I all will / was the I liiiipivorteil of the present Krrindunt! reach !, d. h there will be the formation of an alkali / precipitate prevented, but there is no power control compared to closely related ones Procedure.

Zur Verbesserung der Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich sine Menge von 0.1 bis 30 Gew.-°/o vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%. Pyridin als Lösungsmittel zuzusetzen.To improve the performance of the process of carbonylation of the methanol, it has been found to be advantageous proven, in addition, an amount of 0.1 to 30% by weight preferably 1 to 10% by weight. Pyridine as a solvent to add.

Pyridin erhöht die allgemeine Basizität der Lösung eines Alkalialkoholats in Methanol, indem es zur Desolvatisierung des Alkalialkoholats beiträgt, wodurch seine Umsetzung mit Kohlenmonoxid erleichtert wird, die als Zwischenstufe der Entstehung von Methylformiat aus Kohlenmonoxid und Methanol anzusehen ist. Die erhöhte Bildungsgeschwindigkeit der Zwischenstufe führt zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Ganzen. Pyridine increases the general basicity of the solution of an alkali alcoholate in methanol by using it to desolvate of the alkali metal alcoholate contributes, whereby its reaction with carbon monoxide is facilitated, which as Intermediate stage in the formation of methyl formate Carbon monoxide and methanol is to be considered. The increased formation speed of the intermediate level leads to increase the reaction speed as a whole.

Bei Zusatz einer Pyridinmenge von weniger als 0,1 Gcw.-% wird die Leistung des Prozesses nicht erhöhl, und bei einem Pyridinzusatz von mehr als 30 Gcw.-% wird der positive Effekt der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Verdünnung des Methanols im Ausgangsgemisch aufgehoben.If an amount of pyridine of less than 0.1% by weight is added, the performance of the process is not increased, and with a pyridine addition of more than 30% by weight, the positive effect of increasing the Reaction rate abolished by the dilution of the methanol in the starting mixture.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß eine Erhöhung der Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols auch durch eine Erhöhung der Konzentration des Katalysators im Reationsgemisch bis auf 3,5 Gew.-°/o (umgerechnet auf Alkalimetall) erreicht werden kann. Bei Anwendung sämtlicher technologischer Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei niedrigen Partialdruckwerten für Kohlenmonoxid (15 bis 30 bar) pro 1 Liter Reaktionsvolur. en eine Leistung von 336,8 g/h Methylformiat erreicht Dieses Ergebnis übertrifft vergleichbare Ergebnisse der bekannten Verfahren mit ähnlichen Verfahrensbedingungen bei weitem.It has already been pointed out that an increase the performance of the process of carbonylation of the methanol also by increasing the concentration of the catalyst in the reaction mixture up to 3.5% by weight (converted to alkali metal) can be. When using all the technological possibilities of the method according to the invention is used at low partial pressures for carbon monoxide (15 to 30 bar) per 1 liter of reaction volume. en a performance of 336.8 g / h methyl formate achieved This result exceeds comparable results of the known processes with similar process conditions by far.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist ferner den Vorteil auf. daß man außer einem hochreinen Kohlenmonoxid mit einem Reinheitsgrad von 99 bis 100% das Kohlenmonoxid auch in Form einer Gasmischung einsetzen kann, die aus 50 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid und 10 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und/oder einem Inertgas besteht Ein Gas mit einer solchen Zusammensetzung entsteht in großen Mengen als Abgas bei der Amoniakherstellung und bei Hochofenprozessen.The method according to the invention also has the advantage. that besides a high purity carbon monoxide With a degree of purity of 99 to 100%, the carbon monoxide can also be used in the form of a gas mixture can that of 50 to 90 vol .-% carbon monoxide and 10 to 50 vol .-% hydrogen and / or an inert gas A gas with such a composition is produced in large quantities as exhaust gas Ammonia production and in blast furnace processes.

Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert Zuerst wird eine Lösung des Katalysators — des Alkalimetallalkoholats — unter Zusatz von Alkyienoxidhydraten der obigen allgemeinen Formel beivitei. Die Katalysatorkonzentration in der Lösung liegt dabei zwischen 1,6 und 33 Gew.-°/o (umgerechnet auf Metall) und die des Alky-Ienoxidhydrats zwischen 0.1 und 25 Gew.-%. Zur Verbesserung der Verfahrensleistung wird ferner Pyridin in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-°/o der Lösung zugesetzt Dann wird die Lösung des Katalysators und der Zusätze in Methanol von oben in einen senkrechten Koionnenreaktor eingeführt, und von unten wird im Gegenstrom dazu reines Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 15 bis 30 bar. Infolge der hob™ Wärmeentwicklung bei der Carbonylierung von Methanol ist es notwendig, die Temperatur des Reaktors im Bereich von 60 bis 100"C /u hallen, was beispielsweise durch einen entsprechenden Kühlmantel oder durch Rückführung eines Teils der flüssigen Carbonylierungsprodukic durch den Reaktor unter gleichzeitiger Abkühlung die scr Produkte in einem Außenkühler erfolgen kann.The implementation of the method according to the invention is explained in more detail below. First, a Solution of the catalyst - the alkali metal alcoholate - with the addition of alkylene oxide hydrates of the above general formula beivitei. The catalyst concentration in the solution is between 1.6 and 33% by weight (converted to metal) and that of the alkylene oxide hydrate between 0.1 and 25% by weight. To improve process performance, pyridine is also used in in an amount of 0.1 to 30% by weight of the solution added. Then the solution of the catalyst and the Additives in methanol are introduced into a vertical Koionnenreaktor from above, and from below is im Pure carbon monoxide or a gas containing carbon monoxide is fed in countercurrent to this. The implementation takes place at a partial pressure of the carbon monoxide of 15 to 30 bar. As a result of the hob ™ heat generation in the carbonylation of methanol it is necessary to keep the temperature of the reactor in the range from 60 to 100 "C / u reverberate what, for example, through an appropriate cooling jacket or by recycling part of the liquid carbonylation product through the reactor with simultaneous cooling the scr products can be made in an external cooler.

Man führt die Carbonylierung unter Vermischen durch, d.is beispielsweise mit Hilfe eines Rührwerks oder durch die bereits genannte Rückführung eines Teils der flüssigen Produkte der Carbonylierung erfolgt. Aus dem unteren Teil des Reaktors werden die flüssigen Carbonylierungsprodukte ganz oder — .venn eine teilweise Rückführung vorgesehen ist — teilweise einer Rektifikationskolonne kontinuierlich zugeführt. Das Methylformiat wird der Rektifikationskolonne als Destillat abgezweigt und in einem Sammelbehälter gesammelt. Das im Sumpf der Rektifikationskolonne zurückgebliebene nicht umgesetzte Methanol im Gemisch mit dem Katalysator und den Zusätzen wird nach einer Vermischung mit frischem Methanol in den Reaktor zurückgeführt. The carbonylation is carried out with mixing, i.e., for example with the aid of a stirrer or by the aforementioned recycling of part of the liquid carbonylation products. From the lower part of the reactor, the liquid carbonylation products are wholly or - if one partial recirculation is provided - partially fed continuously to a rectification column. That Methyl formate is branched off from the rectification column as a distillate and collected in a collecting tank. The unreacted methanol remaining in the bottom of the rectification column in a mixture with the catalyst and the additives are mixed together returned to the reactor with fresh methanol.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oligomeren Alkylenoxidhydrate werden durch Alkoxylierung von Ethylenglycol oder Propylenglycol inThe oligomeric alkylene oxide hydrates used in the process according to the invention are obtained by alkoxylation of ethylene glycol or propylene glycol in

b5 Gegenwart von Alkali bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰C hergestellt. Die Länge der Kette eines Makromoleküls (mittlerer Anzahl η der monomeren Bausteine) wird dabei durch den Umwandlungsgrad bestimmt, d. h.b5 Presence of alkali at a temperature of 100 to 130 ⁰ C produced. The length of the chain of a macromolecule (mean number η of the monomeric building blocks) is determined by the degree of conversion, ie

durch die Dauer des Verfahrens (vgl. N. N. Lebedev »Chemie und Technologie der organischen und petrochemischen Synthese«, Moskau, Verlag »Khimiya«, 1981, Seite 288). Die einfachsten von den im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Alkylenoxidhydraten sind Diethylenglycoi und DipropylenglyeoL Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Bildung von Alkalimetallsalz-Niederschlägen in den Reaktionsapparaturen zu verhindern und die Leistung des Prozesses der Carbonylierung von Methanol bei niedrigen Partialdruckwerten des Kohlenmonoxids beträchtlich zu erhöhen. Die im Verfahren verwendeten Zusätze von Alkylenoxidhydraten sowie Pyndin sind einfache und leicht verfügbare Produkte.by the duration of the procedure (see N. N. Lebedev »Chemistry and technology of organic and petrochemical Synthesis ", Moscow, publishing house" Khimiya ", 1981, page 288). The simplest of those in the invention Processes used alkylene oxide hydrates are diethylene glycol and dipropylene glycol According to the process according to the invention, it is thus possible to prevent the formation of alkali metal salt precipitates in the reaction equipment and prevent the performance of the process of carbonylation of Considerably increasing methanol at low carbon monoxide partial pressures. The one in the process The additions of alkylene oxide hydrates and pyndin used are simple and readily available products.

Beispie! 1Example! 1

Zur Herstellung von Methylformiat mittels Carbonylierung von Methanol wird ein zylindrischer Reaktor eingesetzt, der mit einem Kühlmantel und einer Umwälzpumpe zum effektiven Vermischen des Gas-Flüssigkeit-Gemisches versehen istFor the production of methyl formate by means of carbonylation of methanol, a cylindrical reactor is used, which is equipped with a cooling jacket and a circulation pump is provided for effective mixing of the gas-liquid mixture

Die Ausgangslösung eines Katalysators in Methanol wird durch Auflösung von metallischem Natrium in Methanol in einer Menge von 2,63 g je 9737 g Methanol mit anschließender Hinzufügung von Diäthylenglykoi (R ~ H, π = 2) in einer Menge von 5 g je 95 g Lösung des Natriummethylats zubereitetThe starting solution of a catalyst in methanol is made by dissolving metallic sodium in methanol in an amount of 2.63 g per 9737 g of methanol with subsequent addition of diethylene glycol (R ~ H, π = 2) in an amount of 5 g per 95 g of solution of the sodium methylate prepared

Das Ausgangsgemisch der Carbonylierung von Methanol, das 2,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Metall) und 5,0 Gew.-% Diäthylenglykoi enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2183 g/h in einer auf 80°C temperierten Reaktor dosiert zugeführt. Der mit dem Aufgangsgemisch ausgefüllte Reaktor wird nach dem Durchblasen mit Stickstoff mit 99,2^o/oigem Kohlenmonoxid beim Partialdruck des Kohlenmonoxius von 30 bar durchgebiasen. Während des Versuches wird das Kohlenmonoxid von 99,2%igcm Reinheitsgrad mit einer Geschwindigkeit von 5b.3 g/h und das Ausgangsgemisch der Carbonylierung von Methanol mit einer Geschwindigkeit von 218.3 g/h dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Mittels der Umwälzpumpe erfolgt das Vermischen durch Rezirkulation eines Teils der Produkte der Carbonylierung im Reaktor: man führt die genannten Produkte aus dem unteren Teil des Reaktors dem oberen Teil mit eine^r Volumengeschwindigkeit von 6 l/h kontinuierlich zu.The starting mixture for the carbonylation of methanol, which contains 2.5% by weight of sodium methylate (converted to metal) and 5.0% by weight of diethylene glycol, is metered into a reactor heated to 80 ° C. at a rate of 2183 g / h fed. The filled with the rising mixture reactor is durchgebiasen after the sparging with nitrogen at 99.2 ^o / pc alcohol carbon monoxide partial pressure of at Kohlenmonoxius of 30 bar. During the experiment, the carbon monoxide of 99.2% degree of purity is continuously fed to the reactor at a rate of 5.3 g / h and the starting mixture for the carbonylation of methanol at a rate of 218.3 g / h. By means of the circulation pump, the mixing is carried out by recirculation of a portion of the products of carbonylation in the reactor: the said products from the bottom of the reactor is carried to the upper part with a space velocity of 6 L ^r h continuous / to.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 270 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung, die 41,0 Gew.-% Methylformiat enthalten, kontinuierlich abgeführt und mittels Rektifikation getrennt, wodurch man 110.7 g/h Methylformiat erhält.From the lower part of the reactor, 270 g / h of liquid carbonylation products, which contain 41.0% by weight Containing methyl formate, discharged continuously and separated by means of rectification, making 110.7 g / h Receives methyl formate.

Die Lösung von Katalysator und Diäthylenglykoi in dem nichtumgesetzten Methanol wird mit frischem Methanol bis auf dif Ausgangszusammensetzung der Lösung vermischt und >n den Reaktor zurückgeführt.The solution of the catalyst and diethylene glycol in the unreacted methanol is made with fresh methanol mixed up to the initial composition of the solution and> n returned to the reactor.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Rciiktionsapparaturen beobachtet. Die Leistung von 1 I Reaktorvolumen bezüglich Methylformiat beträgt llO,7g/h.During the entire duration of the process there is no precipitation of sodium salts in the Rciiktionsapparat observed. The performance of 1 I. Reactor volume with respect to methyl formate is 110.7 g / h.

Example 2

Der Prozeß erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied, daß dem auf 100°C temperierten Rc;sklor 257 g/h vorher zubereitetes Ausgangsgemisch der Carbonylierung zugeführt wird, das 2,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf metallisches Natrium) und 1,0 Gew.-% Dipropylenglyko? (R = CH₃, /7 = 2) enthält. Bei einem Partialdruck von 30 bar werden 643 g/h 99,2%iges Kohlenmonoxid dem Reaktor zugcführt Das Vermischen des Gas-Flüssigkeit-Gemisches im Reaktor erfolgt mit Hilfe eines Rührwerkes.The process is similar to that in Example 1, with the only difference that the Rc; sklor, which is heated to 100 ° C, is fed with 257 g / h of a previously prepared carbonylation starting mixture containing 2.5% by weight of sodium methylate (converted to metallic sodium) and 1.0% by weight dipropylene glycol? (R = CH ₃ , / 7 = 2). At a partial pressure of 30 bar, 643 g / h of 99.2% carbon monoxide are fed into the reactor. The gas-liquid mixture is mixed in the reactor with the aid of a stirrer.

Aus dem Reaktor werden 316,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 40Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Trennung der genannten Produkte mittels Rektifizierung erhält man 126.4 g/h Methylformiat.316.0 g / h of liquid carbonylation products are continuously discharged from the reactor Contain 40% by weight of methyl formate. After separating the said products it is obtained by means of rectification one 126.4 g / h of methyl formate.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Reaktionsapparaturen beobachtet Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 126.4 g/h.During the entire duration of the process there is no precipitation of sodium salts in the Reaction apparatus observed The output of 1 l of the reaction volume with respect to methyl formate is 126.4 g / h.

Example!

Der Prozeß erfolgt ähnlich wie in Bespiel 1 lediglich mit dem Unterschied, daß dem auf 80⁰C temperierten Reaktor 326,9 g/h vorher zubereitetes Ausg-mgsgemisch der Carbonylierung zugeführt wird, das 2,5 Ge ··■■.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Natrium), 5Gew.-% Polyäthylenglykol (R = H, π = 1000) und 5 Gew.-% Pyridin enthält. Bei einem Partialdruck von 30 bar werden 100 g/h gasförmiges Kohlenmonoxid von 99,2^o/oigem Reinheitsgrad in den Reaktor zugeführt. Aus dem Reaktor werden 420,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 47,5 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifizierung werden 199.5 g/h Methylformiat ausgeschieden.The process is similar to identical to Example 1 with the only difference that the temperature-controlled at 80 ⁰ C reactor h 326.9 g / previously prepared Ed-mgsgemisch the carbonylation is supplied to the 2.5 Ge ·· ■■ .-% sodium methylate (converted to sodium), 5% by weight of polyethylene glycol (R = H, π = 1000) and 5% by weight of pyridine. At a partial pressure of 30 bar 100 g / h of gaseous carbon monoxide of 99.2 ^o / pc alcohol degree of purity are fed into the reactor. 420.0 g / h of liquid carbonylation products containing 47.5% by weight of methyl formate are continuously removed from the reactor. 199.5 g / h of methyl formate are excreted by rectification.

Die von Methylformial beiseite Koniaktlösung wird mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt The solution of methyl formial set aside is with fresh methanol mixed and returned to the reactor

Während der ganzen Dauei des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Nuiriumsal/Ci: in den Rcaktionsapparalurcn beobachtet. Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylfnrmial betragt 199.5 g/h.During the whole duration of the process there is no precipitation of Nuirium Sal / Ci: in the Rcaktionsapparalurcn observed. The power of 1 l of the reaction volume in terms of methylfinal is 199.5 g / h.

Example 4

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß als Katalysator Kaliummethylat verwendet wird und das Ausgangsgemisch der Carbonylierung eircen Pyridinzusatz enthält.The process is carried out similarly to Example 1 with the only difference that potassium methylate is used as the catalyst is used and the starting mixture of the carbonylation contains eircen pyridine.

Dem auf 80°C temperierten Reaktor führt rr.sn 221.5 g/h eines vorher zubereiteten Ausgangsgemisches L'ervlaibonylierungzu. das 3.5 Gew.-% Kaliummethylat (umgerechnet auf Kalium). 10Gew.-% Diäthylenglykoi (R = H. η = 2) und 6.0Gew.-% Pyridin enthalt. Beim Partialdruck von 30 bar werden 87 g/h 99,2%igcs Kohlenmonoxid dem Reaktor zugeführt. Rr.sn feeds 221.5 g / h of a previously prepared starting mixture L'ervlaibonylation to the reactor, which is heated to 80 ° C. the 3.5 wt .-% potassium methylate (converted to potassium). Contains 10% by weight of diethylene glycol (R = H. η = 2) and 6.0% by weight of pyridine. At a partial pressure of 30 bar, 87 g / h of 99.2% carbon monoxide are fed to the reactor.

Aus dem Reak'or werden 296 g/h flüssige ProdukteThe reactor turns 296 g / h of liquid products

ho der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 54,2Gew.-°/u Methylformial enthalten. Nach der Abscheidung von 160,4 g/h Mclhylfovmiai mittels Rektifikation wird die Koniaktlösung mit frischem Methanoi vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.ho the carbonylation removed continuously, the Contains 54.2% by weight of methyl formal. After the deposition of 160.4 g / h Mclhylfovmiai by means of rectification the Koniaktlösung is mixed with fresh Methanoi and returned to the reactor.

Während des gsazcn Prozesses wird keine Entstehung eines Niederschlags von Kuliumsaly.cn beobachtet Die Leistung von 1 I des Rcnktionsvolumens bezüglich Mclhylformiat betrügt 160,4 g/h.During the whole process there will be no emergence of a precipitate of Kuliumsaly.cn observed The power of 1 l of the reaction volume with respect to Methyl formate is 160.4 g / h.

Example 5

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß man ein Ausgangsgemisch der Carbonylierung zuführt, das eine Pyridinzugabe aufweist, die Carbonylierung von Methanol mit einem Gas durchführt, das sich aus 50 VoL-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Wasserstoff zusammensetzt, und als Katalysator Rubidiumbutylat verwendet.The process is similar to Example 1 only with the difference led to the fact that one was a starting mixture supplies the carbonylation, which has an addition of pyridine, the carbonylation of methanol with carries out a gas that is composed of 50% by volume carbon monoxide and 50% by volume hydrogen, and rubidium butoxide used as a catalyst.

Vorher wird ein Katalysator im Stickstoffmedium durch die Hinzufügung von 100 g Butylalkohol zu 5 g Rubidiummetall bei einer Temperatur von 20⁰C während 2 Stunden zubereitet. Der überschüssige Butylalkohol in der Atmosphäre des Trockenstickstoffes wird ;iiis der Lösung mittels Lindampfung entfernt. Rubidiiimruiiyliii wird im Methylalkohol in einem Verhältnis von ^r).() g Alkohol.ii umgerechnet auf Rubidium je 95.0 g Methanol aufgelöst. Des weiteren wird nach der im Beispiel I beschriebenen Methodik das Äusgangsgcmisch der Carbonylierung /ubereitet. das 2.5 Gew.-% Rubidiumbutylat (umgerechnet auf Metall), 5,0Gew.-% Diaihylenglykol und 30Gew.-% Pyridin in Methanol enthalt. Before this, a catalyst in a nitrogen medium is prepared by adding 100 g of butyl alcohol to 5 g of rubidium metal at a temperature of 20 ^° C. for 2 hours. The excess butyl alcohol in the dry nitrogen atmosphere is removed from the solution by evaporation. Rubidiiimruiiyliii is dissolved in methyl alcohol in a ratio of ^r ). () G of alcohol.ii converted to rubidium per 95.0 g of methanol. Furthermore, the starting mixture of the carbonylation is prepared according to the method described in Example I. which contains 2.5% by weight of rubidium butoxide (converted to metal), 5.0% by weight of di-ethylene glycol and 30% by weight of pyridine in methanol.

Der Reaktor für die Carbonylierung wird auf 80⁰C temperiert. Die Zuführung des Ausgangsgemisches der Carbonylierung zum Reaktor erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 461.4 g/h und die Zuführung von Gas mit einer Geschwindigkeit von 160 g/h. Den Prozeß führt man bei einem Gesamtdruck von 60 bar (Partialdruck des Kohlenmonoxids beträgt 29,5 bar) durch.The reactor for carbonylation is heated to 80 ⁰ C. The feed of the starting mixture from the carbonylation to the reactor takes place at a rate of 461.4 g / h and the feed of gas at a rate of 160 g / h. The process is carried out at a total pressure of 60 bar (partial pressure of the carbon monoxide is 29.5 bar).

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 594.6 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 48 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Abscheidung von 285,4 g/h Methylformiat mittels Rektifikation wird die Kontaktlösung mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.594.6 g / h of liquid carbonylation products are continuously discharged from the lower part of the reactor, which contain 48 wt .-% methyl formate. After the separation of 285.4 g / h of methyl formate by means of In rectification, the contact solution is mixed with fresh methanol and returned to the reactor.

Während der ganzen Datier der Durchführung des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Rubidiumsal/cn in den Rcaktionsapparaturen beobachtet. Die Leistung von I I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 285,4 g/h.Throughout the period of the implementation of the During the process, no precipitation of a precipitate of rubidium salt in the reaction apparatus is observed. The performance of I I of the reaction volume in relation to Methyl formate is 285.4 g / h.

Example 6

Der Prozeß führt man ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied, daß als Katalysator Natriumäthylat und als Quelle des Kohlenmonoxids ein Gas verwendet wird, das sich aus 80 VoI.-% Kohlenmonoxid, 10 Vol.-°/o Wasserstoff und 10 Vol.-% Stickstoff zusammensetzt, wobei das Ausgangsgemisch der Carbonylierung eine Pyridinzugabe enthält.The process is carried out similarly to Example 1 with the only difference that sodium ethylate is used as the catalyst and a gas is used as the source of carbon monoxide, which is composed of 80% by volume of carbon monoxide, 10% by volume of hydrogen and 10% by volume of nitrogen, the starting mixture being the carbonylation contains a pyridine addition.

Der Reaktor wird bei 80° C temperiert. Die Zuführung des Ausgangsgemisches der Carbonylierung, das aus 2,5 Gew.-% Natriumäthylat (umgerechnet auf Metall). 5.0 Gew.-% Diäthylenglykol, 0,1 Gew.-% Pyridin und 92,4 Gew.-% Methanol besteht, erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 220J g/h. Bei dem Gesamtdruck von 30 bar werden 673 g/h Gas der obengenannten Zusammensetzung dem Reaktor kontinuierlich tugeführt. was einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 24 bar entspricht.The reactor is heated to 80 ° C. The feed of the starting mixture of the carbonylation, which consists of 2.5% by weight of sodium ethylate (converted to metal). 5.0 wt .-% diethylene glycol, 0.1 wt .-% pyridine and 92.4 wt .-% methanol is carried out with a Speed of 220J g / h. With the total pressure at 30 bar, 673 g / h of gas of the above composition are obtained the reactor is continuously fed. which is a partial pressure of carbon monoxide of 24 bar is equivalent to.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 270,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 39,4 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Abscheidung von 1063 g/h Methylformiat mittels Rektifikation wird die Kontaktlösung mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt. 270.0 g / h of liquid carbonylation products are continuously discharged from the lower part of the reactor, which contain 39.4 wt .-% methyl formate. After separating 1063 g / h of methyl formate by means of rectification, the contact solution is mixed with fresh methanol and returned to the reactor.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Reaktionsapparaten beobachtet. Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 106,5 g/h.During the entire duration of the process there is no precipitation of sodium salts in the Reaction apparatus observed. The output of 1 l of the reaction volume with respect to methyl formate is 106.5 g / h.

Example 7

ίο Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt lediglich mit dem Unterschied, daß man ein Ausgangsgemisch der Carbonylierung verwendet, das eine Pyridinzugabe enthält, und die Carbonylierung bei 60⁰C erfolgt.ίο The process is performed similarly as in Example 1 with the only difference that one uses a starting mixture of carbonylation containing a Pyridinzugabe, and the carbonylation carried out at 60 ⁰ C.

Dem bei b0"C temperierten Reaktor werden 217.8 g/h des Ausgangsgemisches der Carbonylierung kontinuierlich zugeführt, das aus l,b Gew-% Natriummcthylat (umgerechnet auf Metall). 0.1 Gew-% Diälhytengiykoi. iO.üüow.-*™ Pyridin uriu 88,3 Gew.-% fvitrthanol besteht. Beim Gesamtdruck von 33 bar werden 65.5 g/h Gas dem Reaktor zugeführt, das sich aus 90 Vol.-°/o Kohlenmonoxid und 10 Vol.-% Stickstoff zusammensetzt. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids ist gleich 29,5 bar.217.8 g / h of the starting mixture of the carbonylation are transferred to the reactor, which is heated at b0 "C continuously fed, which consists of 1, b% by weight sodium methylate (converted to metal). 0.1% by weight of Diälhytengiykoi. ok consists. At a total pressure of 33 bar, 65.5 g / h of gas are fed to the reactor, which is made up of 90% by volume of carbon monoxide and 10% by volume of nitrogen. The partial pressure of carbon monoxide is equal to 29.5 bar.

Aus dem Reaktor werden 274,4 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 44,2 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifikation werten 121,3 g/h abgeschieden.
Die Kristallisation von Natriumsalzen im Reaktor ist nicht vorhanden. Die Leistung von 1 1 des Reaktionsvolurnens bezüglich Methylformiat betrogt 1213 g/h.274.4 g / h of liquid carbonylation products containing 44.2% by weight of methyl formate are continuously removed from the reactor. By means of rectification, 121.3 g / h were deposited.
There is no crystallization of sodium salts in the reactor. The output of 1 l of the reaction volume with respect to methyl formate was 1213 g / h.

Example 8

Der Prozeß erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich Riss dem Unterschied, daß maximale Mengen Natriurnmethylal-Katalysalor und Alkylcnoxidhydrat-Zusat/ verwendet werden. Dabei wird ein Alkylcnoxidhydrat verwendet, das 30% monomere Grundbausteine mit R = CHi und 70% monomere Grundbausteine mit R=H und eine mittlere Zahl »n« der monomeren Grundbausteine im Makromolekül von 600 aufweist. Die Carbonylierung von Methanol führt man mit einem Gas durch, das sich aus 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Stickstoff zusammensetzt.The process is similar to that in Example 1, except that the only difference is that maximum amounts of sodium methylal catalyst and alkylnoxide hydrate additive / are used. An alkyl monoxide hydrate is used that has 30% monomeric basic building blocks with R = CHi and 70% monomeric basic building blocks with R = H and an average number "n" of the monomeric basic building blocks in the macromolecule of 600. The carbonylation of methanol is carried out with a gas which is composed of 50% by volume of carbon monoxide and 50% by volume of nitrogen.

Der Reaktor für die Carbonylierung von Methanol wird bei 80⁰C temperiert. Dem oberen Teil des Reaktors werden 220 g/h des Ausgangsgemisches der Carbonylierung kontinuierlich zugeführt, das aus 3,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Metan). 71^ Gew.-% Methanol und 25 Gew.-% Zusatz besteht, der durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Äthylenoxid und Propylenoxid bei 120° C in Gegenwart von NaOH hergestellt wird und 30% monomere Grundbausteine mit R = H bei η = 600 in einem Makromolekül enthält. Beim Gesamtdruck von 30 bar werden dem Reaktor 142,0 g/h Gas der obengenannten Zusammensetzung zugeführt, der Partialdruck des Kohlenmonoxids beträgt 15 bar.The reactor for the carbonylation of methanol is heated at 80 ⁰ C. 220 g / h of the starting mixture for the carbonylation, which consists of 3.5% by weight of sodium methylate (converted to metane), are continuously fed to the upper part of the reactor. 71 ^ wt .-% methanol and 25 wt .-% additive is made by reacting ethylene glycol with ethylene oxide and propylene oxide at 120 ° C in the presence of NaOH and 30% monomeric basic building blocks with R = H at η = 600 in one Contains macromolecule. At a total pressure of 30 bar, 142.0 g / h of gas of the above composition are fed to the reactor, the partial pressure of the carbon monoxide is 15 bar.

Aus dem Reaktor werden 285.2 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt die 49,1 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifikation erhält man 140 g/h Methylformiat285.2 g / h of liquid carbonylation products are continuously discharged from the reactor Contain 49.1% by weight of methyl formate. 140 g / h of methyl formate are obtained by rectification

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird keine Ausscheidung von Natriumsalzen in den Apparaturen beobachtet Die Leistung von 1 1 des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 140 g/h.During the entire process there is no precipitation of sodium salts in the apparatus observed The output of 1 l of the reaction volume with respect to methyl formate is 140 g / h.

99

Example 9

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß man einem bei 80°C temperierten Reaktor 770,7 g/h des vorher zubereiteten Ausgangsgemisches der Carbonylierung zuführt, das aus 3,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Με'ΐΙΙ), 7,5 Gew.-% Diäthylenglykol, 30 Gew.-% Pyridin ;rad 59 Gew.-% Methanol besteht. Beim Partialdruck des Kohlenmonoxids von 30 bar (Gesamtdruck 33,3 bar) werden 165,4 g/h Gas zugeführt, das sich aus 90Vol.-% Kohlenmonoxid und 10Vol.-% Wasserstoff zusammensetzt. Die Vermischung des Gas-Flüssigkeit-Gemisches im Reaktor erfolgt mit Hilfe eines Rührwerkes. The process is carried out similarly to Example 1, with the only difference that one is tempered at 80.degree Reactor feeds 770.7 g / h of the previously prepared starting mixture for the carbonylation, the from 3.5 wt .-% sodium methylate (converted to Με'ΐΙΙ), 7.5 wt .-% diethylene glycol, 30 wt .-% pyridine ; rad 59% by weight of methanol. At a partial pressure of carbon monoxide of 30 bar (total pressure 33.3 bar) 165.4 g / h of gas are supplied, which is made up of 90% by volume carbon monoxide and 10% by volume hydrogen composed. The mixing of the gas-liquid mixture in the reactor takes place with the help of a stirrer.

Aus dem Reaktor werden 927,8 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 363 Gew.-% Methylformiat enthalten. Durch Rektifikation werden 336J5 g/h Methylformiat abgeschieden·. _927.8 g / h of liquid carbonylation products are continuously removed from the reactor, the Contain 363% by weight of methyl formate. Rectification separates 336-5 g / h of methyl formate. _

Während der ganzen Dauer der Durchführung des 20 IFor the entire duration of the 20th

Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen beobachtet. Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 336,8 g/h.In the process, no precipitation of a precipitate of sodium salts is observed. The power of 1 l of the reaction volume with respect to methyl formate is 336.8 g / h.

2525th

3030th

3535

5050

5555

bObO

6565

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of methyl formate by carbonylation of methanol in the liquid phase with gaseous carbon monoxide at a temperature of 60 to 100 ⁰ C and a partial pressure of the carbon monoxide of 15 to 30 bar in the presence of alkali metal alcoholates, characterized in that the carbonylation in the presence of an addition of 0.1 to 25% by weight of alkylene oxide hydrates of the general formula