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Publication number: DESC020437MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. Juli 1956 Bekanntgemacht am 27. Dezember 195öRegistration date: July 13, 1956. Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß 3-Carbonsäureester von Furanderivaten aus den Natriumsalzen der Addukte aus Acetessigester und Nitroolefmen leicht zugänglich sind, und zwar bringt man entweder wäßrige Lösungen dieser Addukte im schwach sauren Gebiet zur Reaktion oder behandelt die aci-Nitroverbindungen der Addukte thermisch.It has been found that 3-carboxylic acid esters of furan derivatives are obtained from the sodium salts of the adducts are easily accessible from acetoacetate and nitroolefins, either by bringing aqueous solutions These adducts react in the weakly acidic area or treat the aci-nitro compounds of the adducts thermal.

Die wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Addukte werden vorteilhaft aus dem Nitroolefin und einer Suspension von Natriumacetessigester in inerten Lösungsmitteln — insbesondere Äthern — gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit Wasser behandelt. Die Weiterverarbeitung ist auf zwei Wegen möglich:The aqueous solutions of the sodium salts of the adducts are advantageously made from the nitroolefin and a suspension of sodium acetoacetic ester in inert solvents - especially ethers - obtained, by treating the reaction mixture with water after the reaction has ended. The further processing is possible in two ways:

a) Die wäßrige Lösung des Natriumsalzes wird bei Zimmertemperatur langsam und vorsichtig angesäuert, was z. B. durch Einleiten von Kohlendioxyd geschehen kann oder beim Durchleiten von Luft durch die mit Ammoniumchlorid versetzte Lösung erfolgt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird dann destilliert; a) The aqueous solution of the sodium salt is slowly and carefully acidified at room temperature, what z. B. can be done by introducing carbon dioxide or when air is passed through the solution mixed with ammonium chloride takes place. The precipitated reaction product is then distilled;

b) die wäßrige Lösung des Alkalisalzes wird unter Kühlung angesäuert, wobei die aci-Nitroverbindung des Adduktes ausfällt. Beim Erwärmen der aci-Nitroverbindung in organischen Lösungsmitteln — vorteilhaft in Alkoholen in Gegenwart von Harnstoff — entstehen die Furanderivate und Stickoxydul. b) the aqueous solution of the alkali salt is acidified with cooling, the aci-nitro compound of the adduct fails. When heating the aci-nitro compound in organic solvents - advantageous in alcohols in the presence of urea - the furan derivatives and nitrogen oxide are formed.

609 738/392609 738/392

Sch 20437 IVbIUqSch 20437 IVbIUq

Die so gewinnbaren substituierten Furan-3-carbonsäureester sollen als Zwischenprodukte Verwendung finden.The substituted 3-furan carboxylic acid esters obtainable in this way are intended to be used as intermediates Find.

example 1

2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäure-äthylester nach a)2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carboxylic acid ethyl ester according to a)

Zu einer Suspension von 30 g Natriumacetessigsäureäthylester in 100 ecm absolutem Äther gibt man unter Rühren und Eiskühlung langsam eine Lösung von 33 g 2-Nitro-3-phenyl-propen-(2) in 250 ecm Äther. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde weitergerührt. Man extrahiert die Reaktionsmischung mit 250 ecm Eiswasser und leitet durch die wäßrige Lösung 24 Stunden lang Kohlendioxyd. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äther) aufgenommen und im Vakuum destilliert; Ausbeute 48 % der Theorie.To a suspension of 30 g of ethyl sodium acetoacetate in 100 ecm of absolute ether is added while stirring and cooling with ice slowly a solution of 33 g of 2-nitro-3-phenyl-propene (2) in 250 ecm Ether. After the addition has ended, stirring is continued for a further hour. The reaction mixture is extracted with 250 ecm of ice water and carbon dioxide passes through the aqueous solution for 24 hours. The unusual one The reaction product is taken up in a suitable solvent (e.g. ether) and im Vacuum distilled; Yield 48% of theory.

2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäure-äthylester2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carboxylic acid ethyl ester

nach b)according to b)

Zu einer Suspension von 60 g Natriumacetessigester in 100 ecm absolutem Äther gibt man unter Rühren und Eiskühlung langsam 66 g 2-Nitro-3-phenylpropen-(2) in 500 ecm Äther. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde weitergerührt. Man schüttelt die Reaktionsmischung mit 500 ecm Eiswasser durch und säuert die wäßrige Schicht bei o° unter Rühren mit Salzsäure an. Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet; F. 88° unter Zersetzung. Die erhaltene aci-Nitroverbindung (85 g) wird in einer Lösung von 24 g Harnstoff in 200 ecm Methanol vorsichtig erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung eine Temperatur von etwa 55⁰ erreicht hat, setzt starke Gasentwicklung ein, wobei das noch ungelöste Addukt unter Verfärbung der Reaktionsmischung in Lösung geht. Nach beendeter Umsetzung wird die hellgelbe Lösung nach 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und dann mit 500 ecm Eiswasser versetzt. Man nimmt das ausgefallene Öl in Äther auf, destilliert das Lösungsmittel wieder ab und kocht den öligen Rückstand 2 Stunden mit 150 ecm konzentrierter Salzsäure, wobei etwas mit entstandenes 3-Phenyl-4-carbäthoxyhexandion ebenfalls in die Furanverbindung übergeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird wieder in Äther aufgenommen. Man wäscht die ätherische Lösung zunächst mit Wasser, dann mit Natriumbicarbonatlösung, schließlich wieder mit Wasser und destilliert. Ausbeute 61 % der Theorie, auf den eingesetzten Natriumacetessigester berechnet, 76 °/₀, auf das Addukt berechnet; Kp._0:6 112 bis 114⁰; rif 1,5390.66 g of 2-nitro-3-phenylpropene (2) in 500 ecm of ether are slowly added to a suspension of 60 g of sodium acetoacetic ester in 100 ecm of absolute ether, while stirring and while cooling with ice. After the addition has ended, stirring is continued for a further hour. The reaction mixture is shaken through with 500 ecm of ice water and the aqueous layer is acidified with hydrochloric acid at 0 ° while stirring. The crystalline reaction product is filtered off with suction and air-dried; F. 88 ° with decomposition. The aci-nitro compound obtained (85 g) is carefully heated in a solution of 24 g of urea in 200 ecm of methanol. After the reaction mixture has reached a temperature of about 55 ^0, sets a strong gas development, the still unresolved adduct is dissolved under discoloration of the reaction mixture. After the reaction has ended, the pale yellow solution is heated on the reflux condenser after 15 minutes and then treated with 500 ecm of ice water. The precipitated oil is taken up in ether, the solvent is distilled off again and the oily residue is boiled for 2 hours with 150 ecm of concentrated hydrochloric acid, some of the 3-phenyl-4-carbethoxyhexanedione formed also being converted into the furan compound. The reaction product is taken up again in ether. The ethereal solution is washed first with water, then with sodium bicarbonate solution, finally again with water and distilled. Yield 61% of theory, calculated on the used Natriumacetessigester, 76 ° / ₀ calculated on the adduct; Bp _{0: 6} 112 to 114 ⁰ ; rif 1.5390.

Example 2

2-Methyl-5-äthyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäureäthylester Ethyl 2-methyl-5-ethyl-4-phenyl-furan-3-carboxylate

Zu einer Suspension von 60 g Natriumacetessigester in 100 ecm Äther gibt man unter Rühren und Eiskühlung innerhalb ^x/₂ Stunde eine Lösung von 73 g 3-Nitro-4"phenyl-buten-(3) in 500 ecm Äther. Nach beendeter Zugabe des Nitroolefins wird noch ¹Z₂ Stunde weitergerührt. Man schüttelt die Reaktionsmischung mit 500 ecm Eiswasser durch und säuert die wäßrige Schicht bei o° an. Das Addukt fällt kristallin aus; F. 79⁰ unter Zersetzung.A solution of 73 g of 3-nitro-4 "phenyl-butene (3) in 500 ecm of ether is added to a suspension of 60 g of sodium acetoacetic ester in 100 ecm of ether with stirring and ice cooling over the course of ^x / ₂ hours. When the addition of the nitroolefin is complete Z ¹ is still stirred for a further ₂ hours, the reaction mixture is shaken with 500 cc of ice water and acidified by the aqueous layer at o ° to the adduct precipitates in crystalline form;.. F. 79 ⁰ with decomposition.

Das Addukt (83 g) wird in einer Lösung von 24 g Harnstoff in 250 ecm Methanol erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung eine Temperatur von 40° erreicht hat, setzt die Reaktion unter Gasentwicklung, ein; es werden 7,81 Stickoxydul entwickelt. Nach beendeter Umsetzung wird noch 15 Minuten am Rücknußkühler erhitzt und die Reaktionslösung anschließend mit 500 ecm Eiswasser versetzt. Man nimmt das ausgefallene Öl in Äther auf, destilliert den Äther wieder ab und kocht den Rückstand 3 Stunden mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird wieder in Äther aufgenommen und nach der üblichen Behandlung destilliert; Kp.₀._e 116 bis ii8°; n™ 1,5328; Ausbeute 80% der Theorie, auf das Addukt berechnet. .The adduct (83 g) is heated in a solution of 24 g of urea in 250 ecm of methanol. After the reaction mixture has reached a temperature of 40 °, the reaction begins with evolution of gas; 7.81 nitrogen oxides are developed. After the reaction has ended, the mixture is heated for a further 15 minutes on the re-nut condenser and the reaction solution is then admixed with 500 ecm of ice water. The precipitated oil is taken up in ether, the ether is distilled off again and the residue is boiled for 3 hours with 250 ecm of concentrated hydrochloric acid. The reaction product is taken up again in ether and, after the usual treatment, distilled; Kp. ₀ . _e 116 to ii8 °; n ™ 1.5328; Yield 80% of theory, calculated on the adduct. .

Example 3

2-Methyl"4, 5, 6, 7-tetrahydro-cumaron-3-carbon-2-methyl "4, 5, 6, 7-tetrahydro-coumaron-3-carbon-

säure-äthylesteracid ethyl ester

Zu einer Suspension von 30 g Natrium-acetessigester in 150 ecm absolutem Äther werden unter Eiskühlung und Rühren 27 g i-Nitro-cyclohexen-(i) in 150 ecm Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 250 ecm Eiswasser durchgeschüttelt. Man kühlt die wäßrige Schicht auf —3° ab und säuert sie unter gutem Rühren mit Salzsäure an. Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Äther reinweiß gewaschen; Ausbeute 21g, F. 85⁰ unter Zersetzung. .To a suspension of 30 g of sodium acetic acid ester in 150 ecm of absolute ether, 27 g of i-nitro-cyclohexene (i) in 150 ecm of ether are added while cooling with ice and stirring. The reaction mixture is then shaken through with 250 ecm of ice water. The aqueous layer is cooled to -3 ° and acidified with hydrochloric acid while stirring well. The crystalline reaction product is filtered off with suction and washed pure white with ether; Yield 21g, melting point 85 ^° with decomposition. .

Das Addukt wird in einer Lösung von 7 g Harnstoff in 60 ecm Methanol erwärmt. Bei etwa 50⁰ setzt die Reaktion unter Gasentwicklung ein; nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung noch 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht und dann in gleicher Weise aufgearbeitet, wie bei derDarstellung des 2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäureesters beschrieben ist. Ausbeute 88 °/₀, auf das Addukt berechnet; Kp. _0:6 93⁰, n*° 1,4961.The adduct is heated in a solution of 7 g of urea in 60 ecm of methanol. At about 50 ⁰ the reaction begins with evolution of gas; After the reaction has ended, the reaction solution is boiled for a further 15 minutes in the reflux condenser and then worked up in the same way as is described for the preparation of the 2,5-dimethyl-4-phenyl-furan-3-carboxylic acid ester. Yield 88 ° / ₀ calculated on the adduct; _{Bp 0: 6} 93 ⁰ , n * ° 1.4961.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of substituted furan-3-carboxylic acid esters, characterized in that that either aqueous solutions of the sodium salts of the adducts of nitroolefins and Acetoacetic ester in the weakly acidic area to implement or the aci-nitro compounds of Adducts thermally treated in organic solvents.