DER0015471MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 23. November 1954 Bekanntgemacnt am 23. August 1956Registration date: November 23, 1954 Announced on August 23, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung bzw. Abänderung des Verfahrens des Patents 912 216 zur Herstellung von Nicotinsäureestern bzw. von Nicotinsäure durch Oxydation von Chinolin mit Schwefelsäure und Salpetersäure.The invention relates to a further development or modification of the method of the Patent 912 216 for the preparation of nicotinic acid esters or of nicotinic acid by the oxidation of quinoline with sulfuric acid and nitric acid.
Wie im Hauptpatent bereits dargelegt wird, sind die bisher bekannten Verfahren zur Oxydation von unsubstituiertem Chinolin zu Nicotinsäure mit erheblichen Nachteilen verbunden.As already stated in the main patent, the previously known processes are for oxidation from unsubstituted quinoline to nicotinic acid associated with considerable disadvantages.
Nach dem Patent 912 216 gelingt es, die Nachteile der bekannten Verfahren weitgehend zu vermeiden und in guter Ausbeute auch ohne Anwendung eines Katalysators Nicotinsäureester bzw. Nicotinsäure zu gewinnen, indem man Chinolin mit mindestens der 6fachen, vorzugsweise der 7- bis 7,sfachen Menge etwa ioo°/oiger Schwefelsäure auf 250 bis 2700 erhitzt und die so erhaltene Reaktionslösung bei nunmehr etwa 2200 mit den bei dieser Temperatur entstehenden Zerfallsprodukten von mindestens der n,5fachen Menge wäßriger, 50- bis 7o°/oiger Salpetersäure, vorzugsweise im Gegenstrom, zur Umsetzung bringt, alsdann die .hierbei anfallende schwefelsaure Lösung unmittelbar mit vorzugsweise niederen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methanol, erhitzt, die so erhaltenen Nicotinsäureester in an sich bekannter Weise abtrennt und nötigenfalls nach üblichen Methoden in Nicotinsäure überführt.According to patent 912 216 it is possible to largely avoid the disadvantages of the known processes and to obtain nicotinic acid ester or nicotinic acid in good yield even without the use of a catalyst by adding quinoline with at least 6 times, preferably 7 to 7 times the amount heated ioo ° / cent sulfuric acid to 250 to 270 to 0 and the reaction solution thus obtained at now about 220 0 aqueous with the resultant at this temperature decomposition products of at least the n, 5-fold amount of 50 to 7o ° / cent nitric acid, preferably in countercurrent, then the resulting sulfuric acid solution is heated directly with preferably lower aliphatic alcohols, in particular methanol, the nicotinic acid esters thus obtained are separated off in a manner known per se and, if necessary, converted into nicotinic acid by customary methods.
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In weiterer Ausbildung bzw. Abänderung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man zu noch günstigeren Ergebnissen gelangt, wenn man Chino-Hn mit nur ungefähr der 4fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure über ioo° erwärmt und auf die so erhaltene Lösung die Zerfällsprodukte einer solchen Menge SO- bis 7o'°/oiger Salpetersäure, die insgesamt das 5- bis 8fache der angewandten Menge Chinolin beträgt, bei etwa 2200 mehrere Stunden einwirken läßt und das Reaktionsgut hernach auf Nicotinsäureester bzw. freie Nicotinsäure aufarbeitet.In a further development or modification of this process, it has now been found that even more favorable results are obtained if quino-Hn is heated to over 100 ° with only about 4 times the amount of concentrated sulfuric acid and the decomposition products of such an amount of SO- to 7o ° / cent nitric acid, the total of which is 5- to 8 times the amount quinoline applied, allowed to act for several hours at approximately 220 0 and the reaction mixture afterwards on nicotinic acid or nicotinic acid free worked up.
Ein 20|0-Liter-Porzellangefäß wird mit 140 kg konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Hierzu läßt man 35 kg Chinolin innerhalb 1 Stunde zufließen, wobei, man durch Einleiten eines schwachen Luftstromes rührt. Die Temperatur wird hierbei auf H o° gehalten. Nachdem alles Chinolin eingelaufen ist, heizt man auf 210 bis 2200 und läßt bei dieser Temperatur innerhalb von ungefähr 12 Stunden 245 kg 65°/oige Salpetersäure zufließen. Während der Reaktion wird ein schwacher Luftstrom zur Durchmischung durch das Reaktionsgut geleitet. Die so erhaltene schwefelsaure Lösung wird alsdann mit 28 kg Methanol auf etwa 900 erwärmt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, z.B. durch Abdestillieren des überschüssigen Methanols, Neutralisieren der Schwefelsäure und Aufnehmen des Methylesters in Benzol, aufgearbeitet. Man erhält so etwa 80% der theoretisch , ' zu erwartenden Menge reinen Nicotinsäuremethylesters vom Erstarrungspunkt 390 (Sdp. 102 bis bei etwa 15 mm), der nunmehr nach an sichA 20 | A 0-liter porcelain vessel is charged with 140 kg of concentrated sulfuric acid. To this end, 35 kg of quinoline are allowed to flow in over the course of 1 hour, stirring by introducing a gentle stream of air. The temperature is kept at H o °. After all of quinoline has been run in, the mixture is heated to 210 to 220 0 and may be at this temperature within approximately 12 hours 245 kg accrue 65 ° / o nitric acid. During the reaction, a weak stream of air is passed through the reaction material to mix it thoroughly. The sulfuric acid solution thus obtained is then heated at 28 kg of methanol at about 90 0 and the reaction mixture in manner known per se, for example of sulfuric acid and collecting the Methylesters in benzene worked up by distilling off the excess methanol, neutralizing. This gives about 80% of the theoretically 'expected amount of pure methyl nicotinate with a solidification point of 39 ° (bp. 102 to about 15 mm), which is now per se
bekannten Methoden auf
wird.known methods
will.
Nicotinsäure verarbeitetNicotinic acid processed
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