DE727051C

DE727051C - Process for the preparation of monocyclic lactones with 14í¬18 ring members

Info

Publication number: DE727051C
Application number: DESCH118347D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schoellkopf
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1939-05-09
Filing date: 1939-05-09
Publication date: 1942-10-27

Description

Verfahren zur Darstellung monocyclischer Lactone mit 14-18 Ringgliedern Nach Baeyer undVilliger (Berichte der deutschen chem.,Ges. 32 [r899], S.3625 ff. und 33 [19001, S.858 ff .) werden Cyclopolymethylenketone mit und ohne Seitenketten, wie M,enthon, Tetrahydrocarvon und Suberon, der Oxydation mit Sulfomanopersäure (Caroscher Säure) bei Temperaturen unter 20° unterworfen und die entsprechenden, um i 0-Atom hähergliedrigen Lactone erhalten. Nach Angaben in der Patentschrift 5 11884 soll hierbei nur wenig Lacton entstehen,, in der Hauptsache dagegen das Peroxyd des Ketons. Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift soll sich :dagegen bei Temperaturen vor. etwa 30 his 6o° die Bildung von P.eroxvden vermeiden und infolgedessen eine höhere Ausbeute an Lacton erzielen lassen, nämlich eine solche von mindestens 5o °/o; nach einer anderen Angabe der gleichen Bearbeiter (v gl. Helv et,ica Chimica Acta, Bid. i i S. 1164 bis i 165) jedoch nur Ausbeuten von durchweg unter 5o °/o; gemäß Beispiel i der genannten Patentschrift läßt sich sogar nur eine Ausbeute von 33 % an Lacton erzielen. Sowohl bei den Versuchen von Baeyer und Villiger als auch bei denen gemäß der Patentschrift 5 i i 884 und der Helvetica Chimica Acta wird fast durchweg ein Teil des Ausgangsketons unverändert im Endprodukt vorgefunden, so daß diese Reaktionen zu den unvollständig verlaufenden zu rechnen sind.Process for the preparation of monocyclic lactones with 14-18 ring members According to Baeyer andVilliger (reports of the German chem., Ges. 32 [r899], p.3625 ff. And 33 [19001, p.858 ff.) Are cyclopolymethylene ketones with and without side chains, like M, enthon, tetrahydrocarvone and suberone, subjected to oxidation with sulfomanoperic acid (Caro's acid) at temperatures below 20 °, and the corresponding lactones, which are more closely linked by 10 atoms, are obtained. According to the information in patent specification 5 11 884 , only a small amount of lactone is to be produced here, but mainly the peroxide of the ketone. According to the method of this patent specification should be: against at temperatures before. about 30 to 60 ° avoid the formation of P.eroxvdene and consequently allow a higher lactone yield to be achieved, namely a yield of at least 50%; according to another statement by the same workers (cf. Helv et, ica Chimica Acta, Bid. ii pp. 1164 to i 165), however, only yields consistently below 50%; according to example i of the patent mentioned, a lactone yield of only 33% can be achieved. Both in the experiments by Baeyer and Villiger and in those according to patent specification 5 ii 884 and the Helvetica Chimica Acta, part of the starting ketone is almost always found unchanged in the end product, so that these reactions are to be counted among the incomplete reactions.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Erzielung einer guten Ausbeute an Lacton nicht von den erwähnten Temperaturbedingungen abhängig ist, daß vielmehr die Anwendung von tieferen Temperaturen, von etwa o bis 25°, auch beim Lactonisieren monocvclischer Polymethvlenketone mit 13 bis i j Rin.g:gliedern v orteilhafter ist als solche von etwa 3o bis 6o°, vorausgesetzt, daß auf die Ketone eine durch Behandlung von Persulfat mit einer etwa 8o- bis 9o o/oigen Schwefelsäure gebildete Sulfomonopersäure zur Einwirkeng gebracht wird, und zwar nicht wie bisher wechselnd und willkürlich, sondern in einer Menge, daß auf i Teil des Ketons minclestens io Teile, vorzugsweise bis etwa 2o Teile, Persulfat und soviel Teile der 8o- bis 9oo/oi,gen Schwefelsäure zur Anwendung kommen, d:aß ihr Wassergehalt etwa i bis z Mol auf i Mol des Persulfats beträgt. Hierdurch wird nicht nur das Auftreten von unverändertem Keton im Oxydationsprodukt restlos vermieden und demzufolge die Ausbeute an Lacton erheblich gesteigert, sondern auch das bisher umständliche Verfahren der Abtrennung des restlichen Ringketons über das Semicarbazon vermieden. Gleichzeitig wird dadurch aber auch das Verfahren selbst erheblich vereinfacht, da die bisherige umständliche Abtrennung nicht umgesetzten Ausgan,.Qsmaterial.s fortfällt. Wenn nämlich die Schwefelsäureinenge zu gering ist, wird eine möglichst weitgehend- Ausnutzung des Persulfats verhindert, so daß sich unverändertes Ringketon im Endprodukt vorfindet, und zwar auch dann, wenn genügende 'Mengen an Persulfat vorhanden sind. Andererseits wird aber beim Vorhandensein einer zu großen Menge an Schwefelsäure durch die Begünstigung von Nebenreaktionen nie Ausbeute an Lacton wieder herabgemindert.It has now been found, surprisingly, that the achievement of a good yield of lactone does not depend on the temperature conditions mentioned, but rather that the use of lower temperatures, from about 0 to 25 °, also when lactonizing monocyclic polymethylene ketones with 13 to ij Rin.g: categorized is more advantageous than those of about 30 to 60 °, provided that a sulfomonoperacid formed by treatment of persulfate with about 80 to 90% sulfuric acid is brought into action on the ketones, and not, as before, alternately and arbitrarily but in an amount that for i part of the ketone at least 10 parts, preferably up to about 20 parts, persulfate and as many parts of the 8o to 90o% sulfuric acid are used, that is, its water content about i to z mol on 1 mole of the persulfate. This not only completely avoids the occurrence of unchanged ketone in the oxidation product and consequently increases the lactone yield considerably, but also avoids the hitherto laborious process of separating off the remaining ring ketone via the semicarbazone. At the same time, however, the process itself is also considerably simplified, since the previous cumbersome separation of unconverted outlets, .Qsmaterial.s, is no longer necessary. If the sulfuric acid concentration is too low, the greatest possible utilization of the persulfate is prevented, so that unchanged ring ketone is found in the end product, even if sufficient amounts of persulfate are present. On the other hand, if too large an amount of sulfuric acid is present, the lactone yield is never reduced again by promoting side reactions.

Da durch eine zu geringe oder zu groß-, Menge an Wasser im Säuregemisch selbst bei an und für sich ausreichenden Mengen an Persulfat und Schwefelsäure, teils infolge unvollständiger Umwandlung des Ketons, teils infolge Begünstigung unerwünschter Nebenreaktionen, die Ausbeute an Lacton stark herabgesetzt wird und bereits kleine Unterschiede im Wassergehalt des Säuregemisches einen erheblichen Einfluß atuf die Ausbeute an Lacton haben, muß zur Erzielung optimaler Lactonausbcuten die im angewandten Säuregemisch vorhandene Schwefelsäure-Wasser-'Iischung einer etwa 8o- bis go°/oigen Schwefelsäure entsprechen und zweckmäßig die vorhandene 'Menge Wasser etwa i bis 2 Mol auf i Mol Persulfat ausmachen. "Zweckmäßig ist es ferner, eine erheblich größere Menge an Persulfat bzw. an Sulfonionopersäure als bisher zu verwenden, und zwar auf i Teil Keton mindestens io Teile Persulfat, vorzu:gs,.v:eise bis zu etwa 2o Teilen Persulfat. Bei dem vorliegenden Verfahren «-erden die Ketone in bekannter Weise in Form. ihrer Lösungen in indifferenter. Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., benutzt.Because there is too little or too much water in the acid mixture even with sufficient amounts of persulfate and sulfuric acid, partly as a result of incomplete conversion of the ketone, partly as a result of favoring undesirable side reactions, the yield of lactone is greatly reduced and even small differences in the water content of the acid mixture have a considerable effect Influence on the lactone yield must be used to achieve optimal lactone yield the sulfuric acid-water mixture present in the acid mixture used about 80 to 20% sulfuric acid and expediently the amount present Make up about 1 to 2 moles of water per mole of persulfate. "It is also useful a considerably larger amount of persulfate or sulfonionoperacid than before to be used, namely for i part ketone at least 10 parts persulfate, vorzu: gs, .v: iron up to about 20 parts persulfate. In the present process, the ketones earth in a known manner in shape. their solutions in more indifferent. Solvents such as Benzene, gasoline, carbon tetrachloride and the like are used.

In der nachstehenden Tabelle wird der Einfluß der Säurezusammensetzung auf die Ausbeute an Lacton auf Grund von Vergleichsversuchen bei der Oxydation von. 8 g Cvclopentadecanon, gelöst in 25o ccm Benzol, mit dem Caroschen Säuregemisch veranschaulicht.The table below shows the influence of the acid composition on the yield of lactone on the basis of comparative experiments in the oxidation of. 8 g of cyclopentadecanone, dissolved in 250 cc of benzene, with Caro's acid mixture illustrated.

Die Reihe I zeigt den Einfluß der 'Menge des Persulfats bzw. der Sulfomonopersäure, Reihe 1I denjenigen- des Wassers, Reihe III denjenigen der Schwefelsäure und Reihe IV denjenigen der Temperatur.Row I shows the influence of the 'amount of persulfate or sulfomonoperic acid, Row 1I those of water, Row III those of sulfuric acid and row IV that of temperature.

Da eine Mischung von Pers,ulfat, Schwefelsäure und Wasser für sich allein schon aktiven Sauerstoff abgibt, ist es zweckmäßig, nicht das schon fertige Säuregemisch zu der Ketonlösung zu geben, sondern dieses durch nacheinanderfolgende Zugabe von Schwefelsäure. Wasser und Persulfat in der Ketonlösung erst zu erzeugen; hierbei ist es gleichgültig, ob an Stelle der nacheinanderfolgenden Zugabe von Schwefelsäure und Wasser sofort die Schwefelsäure-Wasser-Mischung sowie ob zuerst das Persulfat und dann erst die Schwefelsäure-W.asser-.llischung oder umgekehrt zii der Lösung gegeben wird. Ansatz Ausbeute #'i@il H., O 119 Gehalt 'Tem e Zeit- - - - ----- Reibe @#e1,'' isalium- 96o%1,ge auf 1 ibIol der - dauer Neben- persulfat Schwefel- `Wasser i"S_0,, H250, ratui ' Lacton Beton Produkt saure g g g Stunden °lo or@n etwa I 1 48 22 1 4 1,5 81 10 5 40 24 31 I 2 96 i 44 i 8 1.5 81 io 5 67 1 8 20 3 144 i 66 12 1,5 81 10 5 70 - 25 i 4 144 ' 66 4 0,7 90,5 io 5 61,5 - 33 5 144 66 8 1,1 86 10 5 73 - 22 II 6 144 i 66 10 1.35 83 i0 5 75 - 20 7 144 66 I 14 1,7 79 10 5 59 - 36 8 144 I 66 18 2,15 75 i0 5 38 2 55 t 9 144 ! 66 24 3,1 70 io 5 15 55 1 25 i 10 I44 i 33 10 1,2 74 io 5 35 25 35 11 144 ! 56 ! io 1,3 .81 io 5 75 -- 20 111 6 14.4 66 io 1,35 83 i9 5 75 - 20 12 -- 144 76 ! io 1,35 85 io 5 73 - 22 1 3 144 100 10 1,45 87 10 5 71 - 24 1 It.' 6 144 66 io 1,35 83 io 5 75 = 20 14 144 66 io 1,35 83 45 2 70 25 Beispiel i 32 g Cyclopentadecanon, werden in i Liter Benzol gelöst und in die auf io° abgekühlte Lösung unter gutem Rühren 576 g feingepulvertes Kaliumpersulfat allmählich eingetragen. Hierauf wenden 30-4g 83o/oi@ger Schwefelsäure unter Kühlung allmählich zugegeben, so d .aß die Temperatur nicht über io° steigt, und nach der Zugabe noch 5 Stunden bei io° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in i kg Eiswasser eingerührt und das Ganze von festen Bestandteilen durch Absaugen befreit. Nach dem Abtrennen der wässerigen Schicht von d er Benzollösung wird die letztere mit Wasser mehrere Male ausgeschüttelt, bis das letzte Waschwasser nicht mehr sauer reagiert. Hierauf wird das Benzol abdestilliert und der Destillationsrück.stand im Hochvakuum destilliert, wobei 24,2 g reines Pentadecanolid -i5,1 erhalten werden. Das Produkt schmilzt bei 37 bis 38° und siedet be:i einem Vakuum von o,2 mm bei i 12 bis 114'. Die Ausbeute entspricht 75,6 0/0, bezogen; auf die Menge des Ausgangsmaterials. Beispiel e 32.,g Cycloheptadecanon werden in i Liter eines Benzol-Benzin-Gemisches 8:3 gelöst und die Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel i vorgenommen, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von io° eine Temperatur von o° angeiwendet wird und daß an Stelle der Behandlungsdauer von 5 Stunden eine solche von 7 Stunden tritt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist die gleiche wie im Beispiel i. Es werden 23,7 g reines Heptadecanolid -17,1 erhalten, was einer Ausbeute von 74 0/0, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, entspricht. Das Produkt schmilzt bei qo bis 41° und siedet b:ei einem Vakuum von o,15 mm bei i 16 bis 117'. Since a mixture of persulfate, sulfuric acid and water by itself gives off active oxygen, it is advisable not to add the ready-made acid mixture to the ketone solution, but to add it to the ketone solution by successively adding sulfuric acid. First to generate water and persulfate in the ketone solution; It does not matter whether the sulfuric acid-water mixture is added immediately instead of the successive addition of sulfuric acid and water and whether the persulfate is added first and then the sulfuric acid-water mixture or vice versa. Approach yield # 'i @ il H., O 119 Salary' Tem e time- - - - ----- Grate @ # e1, '' isalium- 96o% 1, ge on 1 ibIol der - duration secondary persulfate sulfur- `water i" S_0 ,, H250, ratui 'lactone concrete product acid ggg hours ° lo or @ n about I. 1 48 22 1 4 1 , 5 81 10 5 40 24 31 I 2 96 i 44 i 8 1 .5 8 1 io 5 67 1 8 20 3 144 i 66 12 1 , 5 8 1 10 5 70 - 25 i 4 144 '66 4 0.7 90.5 io 5 61.5 - 33 5 144 66 8 1 , 1 86 10 5 73-22 II 6 144 i 66 10 1.35 83 i0 5 75 - 20 7 144 66 I 14 1.7 79 1 0 5 59 - 36 8 144 I 66 18 2, 1 5 75 i0 5 3 8 2 55 t 9 144! 66 24 3, 1 7 0 io 5 1 5 55 1 25 i 10 I44 i 33 10 1 , 2 74 io 5 35 25 35 1 1 144! 56! io 1.3 .8 1 io 5 75 - 20 111 6 14.4 66 io 1.35 83 i9 5 75 - 20 12 - 144 76! io 1.35 85 io 5 73 - 22 1 3 144 100 10 1.45 87 10 5 71 - 24 1 It. ' 6 144 66 io 1.35 83 io 5 75 = 20 14 1 44 66 io 1.35 83 45 2 70 25 EXAMPLE I 32 g of cyclopentadecanone are dissolved in 1 liter of benzene and 576 g of finely powdered potassium persulfate are gradually added to the solution, which has been cooled to 10 °, with thorough stirring. Then 30-4 g of 83% sulfuric acid are gradually added with cooling, so that the temperature does not rise above 100 °, and after the addition the mixture is stirred for a further 5 hours at 100 °. The reaction mixture is then stirred into 1 kg of ice water and the whole is freed from solid constituents by suction. After the aqueous layer has been separated from the benzene solution, the latter is shaken out several times with water until the last wash water no longer reacts acidic. The benzene is then distilled off and the distillation residue is distilled in a high vacuum, 24.2 g of pure pentadecanolide -i5.1 being obtained. The product melts at 37 to 38 ° and boils at: i a vacuum of 0.2 mm at i 12 to 114 '. The yield corresponds to 75.6%, based on; on the amount of starting material. Example e 32nd g of cycloheptadecanone are dissolved in 1 liter of a benzene-gasoline mixture 8: 3 and the treatment is carried out in the same way as in Example i, with the difference that a temperature of 0 ° is used instead of 10 ° and that the treatment duration of 5 hours is replaced by a treatment time of 7 hours. The work-up of the reaction mixture is the same as in Example i. 23.7 g of pure heptadecanolide -17.1 are obtained, which corresponds to a yield of 74%, based on the amount of the starting material. The product melts at 41 ° to qo and boiling b: ei a vacuum of o, 15 mm I 16 to 1 1 7 '.

Beispiel 3 329 Cyclotridecanon werden in 2 Liter Benzol gelöst und die Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel i vorgenommen. Es «-erden 23,4g reines Tridecanolid-13,1 vom Schmelzpunkt 26 bis 27° und Siedepunkt 72 bis 73° bei einem Vakuum von 0,03 mm.erhalten. Die Ausbeute entspricht 73 °%o, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials.Example 3 329 cyclotridecanone are dissolved in 2 liters of benzene and the treatment is carried out in the same way as in example i. 23.4 g of pure tridecanolide-13.1 with a melting point of 26 to 27 ° and boiling point of 72 to 73 ° under a vacuum of 0.03 mm are obtained. The yield corresponds to 73%, based on the amount of the starting material.

Die erfin(dungsg emäß hergestellten Lactone, welche einen moschus- und zibeta.rtigen. Geruch besitzen, sollen als Riechstoffe verwendet werden.The lactones produced in accordance with the invention, which have a musky and zibeta.rtigen. Have odor should be used as odoriferous substances.

Claims

PA'rEN'1'ANSL'1ZUCii: Process for the preparation of monocyclic lactones with 14 to 18 ring members from monocyclic polymethylene ketones with the help of Sulphomonoperacid in inert solvents or thinning agents, characterized in that that one on the ketones by treating persulfate with an about 8o- to Sulfomoric acid formed at% sulfuric acid, expediently at one temperature brings from o to 25 ° to the effect, in an amount that on i part .des Ketones at least 10 parts, preferably: up to about 20 parts, persulfate and so much Parts of the 8o- to 9o o / o sulfuric acid that its water content is about 1 to 2 moles to 1 mole of the persulfate are used.