DEP0047045DA

DEP0047045DA - Process for the production of plasticized compositions from vinyl polymers, in particular from polyvinyl chloride

Info

Publication number: DEP0047045DA
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Gündel; Konrad Dr. Henkel; Alfred Dr. Kirstahler
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf
Publication date: 1950-12-28

Description

Es wurde gefunden, dass Oxyalkylamide und Di-oxyalkylamide von Benzolsulfosäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können, als Weichmacher für Vinylpolymerisate geeignet sind und die Eigenschaft besitzen, beim Einarbeiten glasklare plastifizierte Massen zu liefern. Dies ist auch bei solchen Polymerisaten der Fall, die mit anderen Weichmachern nur trübe Erzeugnisse ergeben. Unter Vinylpolymerisaten werden dabei Polymerisate solcher Produkte verstanden, die wenigsten einmal die Gruppe enthalten, d.h. Polymerisationsprodukte von Vinylchlorid, die auch nachchloriert sein können, ferner von Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkyläther, Vinylalkylthioäther, Vinylacethylen, Divinylacethylen, Vinylalkylketon, Acrylsäureester, Metacrylsäureester u.dgl.It has been found that oxyalkylamides and dioxyalkylamides of benzenesulfonic acids, which may optionally be substituted, are suitable as plasticizers for vinyl polymers and have the property of providing crystal-clear plasticized compounds when incorporated. This is also the case with polymers which, with other plasticizers, only give cloudy products. Vinyl polymers are understood as meaning polymers of such products, least of all the group contain, ie polymerization products of vinyl chloride, which can also be post-chlorinated, also of vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl alkyl ethers, vinyl alkyl thio ethers, vinyl ethylene, divinylacethylene, vinyl alkyl ketone, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and the like.

Zahlreiche Sorten handelsüblicher Vinylpolymerisate, insbesondere Polyvinylchloride enthalten herrührend aus den Polymerisationsansätzen eine geringe Menge verschiedener Begleitstoffe, wie Netzmittel, Seife usw. Diese Stoffe verbleiben in dem Fertigprodukt, da sie als Gleitmittel eine bessere Verformbarkeit bei der Verarbeitung der Polymerisate gewährleisten und für viele Zwecke nicht stören, sodass ihre kostspielige Entfernung weder nützlich noch nötig ist. Da diese Begleitstoffe in den Polymerisaten zum Teil suspendiert und nicht gelöst sind und von den meisten Weichmachern nicht gelatiniert werden, zeigen die aus den Produkten hergestellten Gegenstände stets eine charakteristische Trübung, die man meist als unvermeidbare Materialeigenschaft in Kauf zu nehmen gewohnt war.Numerous types of commercially available vinyl polymers, especially polyvinyl chlorides, contain a small amount of various accompanying substances resulting from the polymerization batches, such as wetting agents, soap, etc. These substances remain in the finished product because, as lubricants, they ensure better deformability during processing of the polymers and do not interfere for many purposes so that their costly removal is neither useful nor necessary. Since these accompanying substances are partly suspended and not dissolved in the polymers and are not gelatinized by most plasticizers, the objects made from the products always show a characteristic cloudiness, which one was usually used to accept as an unavoidable material property.

Oxyalkylamide bzw. Di-oxyalkylamide von Benzolsulfosäuren, die erfindungsgemäss als Weichmacher für derartige Vinylpolymerisate in Betracht kommen und gegebenenfalls zur Herstellung glasklarer Messen dienen können, sind beispielsweise: Benzolsulfosäure-oxyäthylamid und Benzolsulfosäure-dioxyäthylamid sowie alle deren im Kern in beliebiger Stellung substituierten Homologen, wie die isomeren Toluol-, Xylol-, Cumol-sulfosäuremono- bzw. di-oxyäthylamide, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Phenyl-bezolsulfosäure-mono- bzw. di-oxyäthylamide, ferner und insbesondere solche Vertreter dieser Körperklasse, die erhältlich sind aus Gemischen von längere Alkylketten enthaltenden Benzolderivaten. Diese können ihrerseits beispielsweise aus chlorierten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder aus einem Gemisch höhermolekularer Olefine und Benzol inOxyalkylamides or di-oxyalkylamides of benzenesulfonic acids, which according to the invention come into consideration as plasticizers for such vinyl polymers and can optionally serve to produce crystal-clear measurements, are, for example: Benzenesulfonic acid-oxyethylamide and benzenesulfonic acid-dioxyethylamide and all their homologues which are substituted in any position in the core, such as the isomeric toluene, xylene, cumene sulfonic acid mono- or di-oxyethylamides, ethyl, butyl, octyl, dodecyl, cyclohexyl, benzyl and phenylbenzenesulfonic acid mono- and di-oxyethylamides, and furthermore in particular those representatives of this body class which are obtainable from mixtures of benzene derivatives containing longer alkyl chains. These can in turn, for example, from chlorinated Fischer-Tropsch hydrocarbons and benzene in the presence of aluminum chloride or from a mixture of higher molecular weight olefins and benzene in

Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, gegebenenfalls aber auch aus den Halogeniden höherer Fettsäuren und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid und anschliessender Reduktion oder auf anderen Wegen erhalten werden. In Betracht kommen ferner solche Benzolsulfosäure-oxyalkylamide bzw. -di-oxyalkylamide, bzw. Mischungen von solchen, die im Benzolkern anstelle oder gegebenenfalls neben einem Alkyrest noch andere Substituenten wie beispielsweise Halogen oder die Alkyloxy-, Nitro- oder Acylgruppe und bzw. oder im Amidrest andere Oxyalkylrest als den bis jetzt erwähnten Oxyäthylrest enthalten, wie beispielsweise <Nicht lesbar> 3-Nitrobenzolsulfosäure-dioxyäthylamid, 2-Chlor-4-methoxybenzolsulfosäure-oxyäthylamid, <Nicht lesbar> u.a.m.Presence of acidic condensing agents, but optionally also from the halides of higher fatty acids and benzene in the presence of aluminum chloride and subsequent reduction or in other ways. Also suitable are those benzenesulfonic acid oxyalkylamides or di-oxyalkylamides, or mixtures of those which have other substituents such as halogen or the alkyloxy, nitro or acyl group and / or in the benzene nucleus instead of or optionally in addition to an alkyl group Amide radical contain other oxyalkyl radical than the previously mentioned oxyethyl radical, such as <not readable> 3-nitrobenzenesulfonic acid-dioxyethylamide, 2-chloro-4-methoxybenzenesulfonic acid-oxyethylamide, <not readable> and others

Die Herstellung derartiger Verbindungen ist bekannt. Der einfachste Weg geht über die entsprechenden Sulfosäurehalogenide, die mit Oxyalkylaminen zur Umsetzung gebracht, in guter Ausbeute die betreffenden Oxyalkylamide liefern. Man kann jedoch auch von den Amiden der entsprechenden aromatischen Sulfosäuren ausgehen, sofern diese am Stickstoff mindestens noch ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen und die Umsetzung mit Chlorhydrinen, gegebenenfalls auch mit Alkylenoxyden, vornehmen.The production of such compounds is known. The simplest route is via the corresponding sulfonic acid halides, which are reacted with oxyalkylamines and give the oxyalkylamides in question in good yield. However, it is also possible to start from the amides of the corresponding aromatic sulfonic acids, provided they still have at least one replaceable hydrogen atom on the nitrogen and carry out the reaction with chlorohydrins, optionally also with alkylene oxides.

Die Weichmachungseffekte, die sich bei Vinylpolymerisaten mit den hier genannten Stoffen erzielen lassen, sind im allgemeinen etwa geringer als bei einer Reihe bekannter Polyvinylweichmacher, wie z.B. <Nicht lesbar> u.a.m. Von den hier beschriebenenThe softening effects that can be achieved with vinyl polymers with the substances mentioned here are generally somewhat less than with a number of known polyvinyl plasticizers, such as <Illegible> and others

Weichmachungsmittel benötigt man daher zur Erzielung vergleichbarer Effekte in den meisten Fällen einen etwas höheren Zusatz, dessen Einarbeitung bei der guten Verträglichkeit keine Schwierigkeiten bereitet. Der Vorteil besteht in dem bereits eingangs erwähnten Umstand, dass es mit Hilfe dieser Weichmacher gelingt, glasklare Plastifikate auch aus solchen Vinylpolymerisaten herzustellen, die mit den üblichen Weichmachern verarbeitet nur trübe Massen ergeben.Softening agents are therefore required in most cases to achieve comparable effects with a somewhat higher addition, the incorporation of which does not cause any difficulties given the good compatibility. The advantage consists in the fact, already mentioned at the beginning, that with the help of these plasticizers it is possible to produce crystal-clear plasticates from vinyl polymers which, when processed with the usual plasticizers, only result in cloudy masses.

Die Einarbeitung der neuen Weichmacher in die Polymerisate erfolgt entsprechend den bekannten Methoden. Man kann sie dabei für sich allein oder in Mischung miteinander verwenden. Man kann sie aber auch in Kombination mit anderen bekannten Polyvinylweichmachern zum Einsatz bringen, wodurch die guten Eigenschaften beider Typen vorteilhaft zur Geltung kommen, insofern, als auf diese Weise die Herstellung von sehr weichen und gleichzeitig glasklaren Massen möglich ist, ohne dass der Gesamtgehalt an Weichmachern über den allgemein üblichen Rahmen hinausgeht.The incorporation of the new plasticizers into the polymers takes place in accordance with the known methods. You can use them on their own or in combination with one another. But they can also be used in combination with other known polyvinyl plasticizers, whereby the good properties of both types come into their own, insofar as in this way the production of very soft and at the same time crystal-clear masses is possible without reducing the total plasticizer content goes beyond the generally accepted framework.

Beispiel 1example 1

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid (im Handel befindlich unter der Bezeichnung Igelit PCU) werden mit 30 Gew.-Teilen eines durch Chlorsulfonierung von technischen Xylol und mit Monoäthanolami erhaltenen Gemisches isomerer Xylylsulfosäureoxyäthylamide bei 140° in der üblichen Weise verknetet. Man erhält nach dem Auswalzen eine glasklare Folie von hoher Festigkeit und hervorragender Lichtechtheit, die sich zur Herstellung von Umhängen und Vorhängen eignet.100 parts by weight of polyvinyl chloride (commercially available under the name Igelit PCU) are kneaded in the usual way with 30 parts by weight of a mixture of isomeric xylylsulfonic acidoxyethylamides obtained by chlorosulfonation of technical grade xylene and monoethanolamides at 140 °. After rolling out, a crystal-clear film of high strength and excellent lightfastness is obtained, which is suitable for the production of capes and curtains.

(Das gleiche hier verwandte Igelit PCU-Material ergibt mit Octylphthalat oder <Nicht lesbar> eine trübe Folie).(The same Igelit PCU material used here produces a cloudy film with octyl phthalate or <not readable>).

Beispiel 2Example 2

Werden 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid (Igelit PCU) mit einem Gemisch von 15 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 genannten Xylylsulfosäure-oxyäthylamidweichmachers und 15 Gew.-Teile Di-octylphthalat bei 140° homogenisiert und ausgewalzt, so erhält man ebenfalls eine absolut klare Folie, die sich von der in Beispiel 1 beschriebenen durch eine noch grössere Weichheit auszeichnet.If 100 parts by weight of polyvinyl chloride (Igelit PCU) are homogenized and rolled out at 140 ° with a mixture of 15 parts by weight of the xylylsulfonic acid-oxyethylamide plasticizer mentioned in Example 1 and 15 parts by weight of di-octyl phthalate, an absolute value is also obtained clear film, which is distinguished from that described in Example 1 by an even greater softness.

Beispiel 3Example 3

Ein Alkylbenzolgemisch, dessen Alkylkette im Mittel 12 Kohlenstoffatome umfasst und welches durch Chlorierung eines Gemisches entsprechender Benzin-Kohlenwasserstoffe und anschliessende Umsetzung mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten wurde, wird in das Sulfochlorid und dieses mit Äthanolamin in das Oxyäthylsulfamid übergeführt. 40 Gew.-Teile dieses Produktes gibt man zu einer Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid (Igelit PCU) in 1000 Gew.-Teilen Cyclohexanen. Auf Glasplatten ausgegossen erhält man nach dem Abdampfen des Lösungsmittels einen von der Unterlage leicht abhebbaren Film. Der Film ist absolut glasklar, von grosser Festigkeit und besitzt eine erstklassige Lichtechtheit. Auch bei dieser Arbeitsweise kann zur <Nicht lesbar> der Weichheit ein Teil der Oxyäthylamide durch andere Weichmacher, wie z.B. <Nicht lesbar> ersetzt werden, ohne dass die erstrebte Klarheit des Filmes darunter leidet.An alkylbenzene mixture, the alkyl chain of which has an average of 12 carbon atoms and which was obtained by chlorination of a mixture of corresponding petrol hydrocarbons and subsequent reaction with benzene in the presence of aluminum chloride, is converted into sulfochloride and this with ethanolamine into oxyethylsulfamide. 40 parts by weight of this product are added to a solution of 100 parts by weight of polyvinyl chloride (Igelit PCU) in 1000 parts by weight of cyclohexanes. Poured onto glass plates, after the solvent has evaporated, a film is obtained that can easily be lifted off the support. The film is absolutely crystal clear, extremely strong and has first-class lightfastness. In this way of working, too, some of the oxyethylamides can be replaced by other plasticizers, such as <Illegible>, in order to achieve <Illegible> softness, without the desired clarity of the film being adversely affected.

Claims

Process for plasticizing vinyl polymers, characterized in that the plasticizers used are mono- or di-oxyalkylamides of optionally substituted benzenesulfonic acids, alone or in a mixture with other plasticizers.