DEP0035600DA

DEP0035600DA - Process for the production of oxo compounds of diphenylmethane

Info

Publication number: DEP0035600DA
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Hetlingen Lange; Wilhelm Dr. Reinbek Schuler
Original assignee: Haarmann & Reimer chemische Fabrik zu Holzminden GmbH, Holzminden
Publication date: 1951-04-26

Description

"Verfiiiirea ear Seret elXatuc von Oxo^Tezw Bindungen dee Mfätayiffietli®»®«⁵'"Verfiiiirea ear Seret elXatuc von Oxo ^ Tezw bonds dee Mfätayiffietli®» ® « ⁵ '

Msa hat SCftone and Aldehyde durch Cmjdetlon eefcnnd&rer bew» friolrer AlfcohoA*»· durch Uaieetg mn £j£arboneäureehleriden mit Allci ^fXgiiik« ede? All^laagae·» siuausaXeen eovrie nach friedel-Crafte ame Ifeenolathern oder ejranatiechea EoiiXenmeeoretoffen durch Behend» lung eit Stureehloriden is Gegenwart von Alairdniiachloridj oder nach der Methode von lioeenmund duroh Be* h^adluag'von SSurehalogeniden mit fc&tatytieeh erregtem Waeeereteffy oder nach der Gattermann ♦ eehen Phenol« Aldehyd-^yntae«** hergestellt. Auoh hat man 'Kstmta durch trockene BeetilXatioh elate üemengee der Kalfcealae einer aromatischen SMure und einer I'etteäure gewonnen und auch dae &effiiseii einer aromatieohea und einer aliphatischen Sfture über auf 45ö® erhitatee Shoi^vIumojiyd geleitet» DiaryXfcetoae»nie Methyl«* benshydryl«4cetett.hat man jedoch bisher auf recht Msa has scftone and aldehydes through Cmj detlon eefcnnd & rer bew »friolrer AlfcohoA *» · through Uaieetg mn £ j £ arboneäureehleriden with Allci ^f Xgiiik «ede? All ^ laagae · »siuausaXeen eovrie according to Friedel-Crafte ame Ifeenolathern or ejranatiechea EoiiXenmeeoretoffen by handling with sturgeon ailments is the presence of Alairdniia chloridj or according to the method of lioeenmund duroh Be * h ^ adluag 'von SSurehalogeniden with excitement ♦ Phenol "Aldehyd- ^ yntae" ** produced. AUOH you 'Kstmta elate by dry BeetilXatioh üemengee the Kalfcealae an aromatic SMure and a I'etteäure won and dae & effiiseii a aromatieohea and an aliphatic Sfture over on 45ö® erhitatee Shoi ^v Iumojiyd headed "DiaryXfcetoae" never methylene "* benshydryl" 4cetett . But so far one has been right

•umständliche >#is« hergestellt, nämlich aus Methylbenzhydril-earbinol, aus Dioxy-diphenyl-earbinol oder aus Oxy«äthoxy-diphenyl-pro pan. • awkward "#is" made, namely from methyl benzhydril-earbinol, from dioxy-diphenyl-earbinol or from oxy "ethoxy-diphenyl-pro pan.

Bb wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass man Oxoverbindungen des PiphenyIxaethane fort eilhaft herstellen kann, wenn iaan das Gemisch einer diarylierten Fettsäure oder ihre kernsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 . C (CgHc)₂ · CooH , worin E ein Um βerstoffatorn oder ein/Alkylreet bedeutet, mit einer Pettsäure, deren Ester oder Anhydrid bei höherer Teaiperatur rsit einem Kohlendioxyd abspaltenden Katalysator behandelt wird, indem das Fettsäuregemisch, voraugoweiee unter Zusatz eines Verdünnungeoder IfSsungejaittele^ wie Aceton, in flüssigem Zustand auf den Kontakt gebracht wird. Kach einer besonderen ^usführungaform der Brfindaag wird das Fettsäuregeaiβoh in gasförmigem Zustand über einen auf eines Träger niedergeschlagenen Vatalysator, vorzugsweise über einen Thoriuakontakt, bei Temperaturen von etwa 450° geleitet. Subsequently, the surprising observation has now been made that oxo compounds of piphenyl oxaethane can continue to be prepared hastily if the mixture of a diarylated fatty acid or its ring-substituted compounds of the general formula 1 are used . C (CgHc) ₂ · COOH wherein E is an order β erstoffatorn or means a / Alkylreet, with a Pettsäure, their esters or anhydride at higher Teaiperatur rsit a carbon dioxide-releasing catalyst is treated by the fatty acid mixture, voraugoweiee the addition of a Verdünnungeoder IfSsungejaittele ^ How acetone is brought into contact in a liquid state. According to a special embodiment of the Brfindaag , the fatty acid mixture is passed in the gaseous state over a catalyst deposited on a support, preferably over a thorium contact, at temperatures of about 450 °.

r^&eo -aubst i ext-trafa*»—r ^ & eo -aubst i ext-trafa * »-

Als diarylierte Fettsäuren kommen beispielsExamples of diarylated fatty acids are

weise ©!phenylessigsäure, ^iipheny !propionsäure und die höheren Homologen in. Frag«. Diese diarylierten Fettsäuren werden erfindungegemäss mit Fettsäuren wie Amelsensäure, Essigsäure oder den höheren Homologen o.der deren Anhydriden gemischt und sub des Gemiseh^iatalytiseh Kohlendioxid abgespalten. Bei Verwendung von ameisensäure entstehen diarylierte Acetaldehyde, bei Verwendung von tusigBäure, propionsäure usw. dagegen diarylierte Ketone« Weise ©! phenylacetic acid, ^ iipheny! propionic acid and the higher homologues in "Frag". According to the invention, these diarylated fatty acids are mixed with fatty acids such as amelsic acid, acetic acid or the higher homologues or their anhydrides and split off under the mixture of catalytic carbon dioxide. When using formic acid, diarylated acetaldehydes are formed, when using tusig acid, propionic acid, etc., on the other hand, diarylated ketones «

ausser Thoriumoxyd' Aluminiumoxyd^iitanoxyd «vdgi-«? Beispiel. 1: besides thorium oxide, aluminum oxide, titanium oxide "vdgi-"? Example. 1:

1 Kol Diphenyleseigsäure wird in 2 Mol Esi;ig- 1 col of diphenyl acetic acid is dissolved in 2 mol of esi; ig-

eäure in der Hitae gelöst. Dieser Lösung wird zur Verhinderung des Auskrletallisierens der Diphenylessigeäure 150 g Aceton zugesetzt. Diese Lösung wird aus acid dissolved in the hitae. To prevent the diphenylacetic acid from crystallizing out, 150 g of acetone are added to this solution. This solution is made from

einem Tropftrickter ita Vurleaf von einigen Stantten auf einen auf Blmeetein aufgezogenen und auf 450° erhitzten Thoriuntoxydkontakt getropft« Kachdem alles augegeben ißt, Yitröc^zxir Durchepiilung der Apparatur noch 20 oem Bssigeäure auf getropft. Las iieaktions* produkt bildet zwei Schichten. Iise jeea*.<te Keaktionsprodukt wird mit festem HatrlumBarbonat ver» Betzij bis keine Kohleneäureentwicklung mehr auftritt. Bie wässrige όchicht wird abgetrennt and ait Ather geschüttelt. IUeeer Äther^. wird mit der nicht wässrigen Phase vereinigt und alt Xalgiumohlorid getrocknet. Ber Jther wird abgetrieben und dann im VsJtaam destilliert . Das BenzüiydryImethylketon geht bei Z ma Hg zwischen 101 und 104° über. Aaabeute: 140,7 g * 67 j» der theoretischen. Iiae so gewonnene Erzeugnis erstarrt nach einigen Ta&en »u einer kristallinen Masse, die nach dem Oakrletalllsieren bei 61° scnmilzt. Beispiel 2;a Tropftrickter ita Vurleaf by some Stan tablets to a drawn onto Blmeetein and 450 ° heated Thoriuntoxydkontakt dropped "Kachdem eats eye give everything Yitröc ^ zxir Durchepiilung the apparatus on dropped another 20 oem Bssigeäure. The reaction product forms two layers. IISE jeea *. <Te ver Keaktionsprodukt is fixed HatrlumBarbonat "Betzij occurs until no Kohleneäureentwicklung. Bie aqueous ό chi cht is separated and shaken ait ether. IUeeer ether ^. is combined with the non- aqueous phase and old xalgium chloride is dried. Berryther is driven off and then distilled in the VsJtaam . The BenzüiydryImethylketon passes over at Z ma Hg between 101 and 104 °. Aaabeute: 140.7 g * 67 j "of the theoretical. The product obtained in this way solidifies after a few days of a crystalline mass which melts at 61 ° after oak metalization. Example 2;

In gaas analoger weise läset eich Benzhydryläthylketon gewinnen, Indem zinn anetelle der Essigsäure Propionsäure verwendet. Paß Benzhydryl-äthyl-keton stellt eine farblose PlUssigkeit vom Kp₆ 118-119° dar.In an analogous manner gaas verifiable läset win Benzhydryläthylketon, tin By anetelle acetic acid propionic acid used. Benzhydryl ethyl ketone is a colorless liquid with a bp ₆ 118-119 °.

Example 3:

1 Mol Diphenylessigsäure wird in 11 Mol Ameisensäure unter Zueatz von 50 ecm Aceton ale iösungemittel 1» der Hitae gelöst. Die lösung wird aue einem elektrisch beheizten Tropftrlchter auf einen auf etwa 450° geheizten Thoriumoxydkontakt, der auf Blmeeteln aufgesogen ist, getropft. Ilechdem alles augetropft ist, was mehrere Stunden dauert, werden zur Durchepülung der Apparatur weitere 20 ecm Ameisensäure aufgetropft. Bae Reaktloaeprodukt bildet 2 Schichten. Im siedenden Wasserbad werden der Formaldehyd und dae Aceton abgetrennt. Ler Mckstand wird mit festem IiBtrlat·1 mole of diphenylacetic acid was dissolved 1 "in the Hitae 11 moles of formic acid Zueatz of 50 cc acetone ale iösungemittel. The solution is aue an electrically heated Tropftrlchter dropped onto a heated to about 450 ° Thoriumoxydkontakt which is absorbed on Blmeeteln. Ilechdem everything is eye drops, which takes several hours, the apparatus further 20 cc of formic acid are dripped on to Durchepülung. Bae reaction product forms 2 layers. In a boiling water of formaldehyde and acetone dae be separated. The mess is with firm IiBtrlat ·

JU Karbonat alkalisch gemacht, bis keine Kohlensäureentwicklung mehr auftritt. Me wässrige Schicht wird abgetrennt und mit Ather ausgeschüttelt, der ätherische Auszug mit des nicht wässrigen Anteil vereinigt und mit Katriumeulfat getrocknet. Der Äther wird abgetrie- JU carbonate made alkaline until no more carbonic acid development occurs. The aqueous layer is separated off and shaken out with ether, the ethereal extract is combined with the non-aqueous portion and dried with sodium sulfate. The ether is removed

ben«εκτ daim^® Vakuum destilliert« Der Mpkeiiy!acetaldehyd geht bei 2-3 ma fig zwiechen 108 und 110° über« Aaebeute 114.5 g » 54 f> der theoretischen* Beieplel ,4; ben «εκτ daim ^ ® vacuum distilled« The Mpkeiiy! acetal dehyd goes at 2-3 ma fig between 108 and 110 ° over « Aaebeute 114.5 g» 54 f> the theoretical * Beieplel, 4;

1 Mol φ* oL -Pi-p-tolyl-äthan- ^ · carbonsäure wiasi alt 10 Iol Jimeisensäureaethyleeter unter &rwärmeit 1 mol φ * oL -Pi-p-tolyl-ethane- ^ · carboxylic acid wiasi alt 10 Iol Jimeisensäureaethyleeter under & rwärmeit

gelöst und wie mich, ύmi vorstehenden Beispielen über einem Slioriumoxydkontakt umgesetzt * Es wird eier oL »öl * Si-p-tclyl-ppopioa-aldehyd in einer Auebeute von etwa 46 $ der theoretischen erhalten* Beiapifel .5:solved and, like me, implemented in the above examples over a silicon oxide contact * Egg oL » oil * Si-p-tclyl-ppopioa-aldehyde is obtained in a yield of about 46 $ of the theoretical * Beiapifel.5:

Bin Mol diphenylesßigsäure_iji^d^^2,i? M©1 tt-£uttereäure in der Eitae gelSst;-wad'^^5~eca Acttoii sugeffugt* Bei 470° wird die Lösung auf eine» auf Bimastein mi 'gezogenen Al«»iniumoxyäkontakt getropft* An* soil! ie se enä wird alt einigen com Aeeton nachgespült* Am moles of diphenyl acetic acid _i ji ^ d ^^ 2, i? M © 1 tt £ uttereäure in Eitae gelSst; -wad '^^ 5 ~ eca Acttoii sugeffugt * At 470 °, the solution is to "to Bima stone mi' * soil drawn Al""iniumoxyäkontakt dripped * An! ie se enä is rinsed with some com Aeeton *

De® Iieeittienepredulit bildet nach Zu&utz vom ffeaeer 2 Bciiiciiten_e Is wird mix^_jJJitrernung der SEure mit übereoliu.® siges Katriuia%4ieg«^srb©iiat Tersetgt_e Bann wird die nieiit wässrige Sciiicht nach SueatK vcxi Atlier mit jEaloiusoiilorid getrocknet* Mach dem AMestillieren des Äthers und Aoetens wir« das (fa *4j^<^-**fy ^4d^^ ,^^tl^X ^h^i^^1s^^iijü Ira Vakuum destilliert » Kp, De® Iieeittienepredulit forms after zu & utz vom ffeaeer 2 Bciiiciiten _e Is mix ^ _j JJitrernung the acid with over re oliu.® siges Katriuia% 4ieg «^ srb © iiat Tersetgt _e ban the never watery Sciiicht is dried after SueatK vidcxi Atlier with Do the AMestill the ether and aoetens we «the (fa * 4j ^ <^ - ** fy ^ 4d ^^ , ^^ tl ^ X ^ h ^ i ^^ 1s ^^ iijü Ira vacuum distilled» Kp,

« 121-123°* Ausbeute 56 g*«121-123 ° * Yield 56 g *

Die erhaltenen Ketone und Aldehyde eignen sich als AUSgangeetoffe für die Herstellung zahlreicher wertvoller/ bisher nicht oder nur £uf unwirteehaftlicheit The ketones and aldehydes obtained are suitable as starting materials for the production of numerous valuable / previously not or only inefficiently

aagfinglißher Breeugnisse wie echstoffe^-, Hellmittel ^ aagfinglißher Breeugnisse like echstoffe ^ -, light medium ^

Claims

ί £ t e s t a ö β ρ r ii e fe e,

1. ) Process ssur production of clay o2to «¥ er windings of the DlphBaylsietliaiis _l characterized * Ü. &. BB the Oeaiscii an Aiaryliertea Fetteiure © of your core-substituted compounds of the general Porael H. C (CgHg) g. COOH, wherein R is a laeeereteffatom or AlkyIreat "means a Pettaaure _s thereof, are treated Bster or anhydride at Iioiierer temperature with a carbon dioxide-releasing catalyst -is * loading" the Fettsäuregealsch, preferably under a Terdumiungs- sweats or LSaungsmittelB _i as Aeeton _f in fliteeigeia State is brought to the Itontakt "

2.) The method of claim I _f marked in characterized characterized in that the fatty & uregeaisch in gaseous state a ^ deposited on a carrier, preferably via a Hatfilyoator _s Thorliuakont nude, at temperatures of about 450 °. is directed .