DEP0028726DA

DEP0028726DA - Process for the production of mineral catalysts dissolved or dispersed in organic agents

Info

Publication number: DEP0028726DA
Authority: DE
Inventors: Jean Crosier
Original assignee: Douai, Nord; Houillères du Bassin du Nord et du Pasde-Calais,
Publication date: 1950-12-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Katalysatoren, die aus Metallsalzen, insbesondere auf in organischen Mitteln gelösten oder dispergierten Halogeniden bestehen.The invention relates to a method for separating catalysts which consist of metal salts, in particular halides dissolved or dispersed in organic agents.

In der organischen Chemie ist es wohl bekannt, dass die wasserfreien Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid oder -bromid, Zinnchlorid, Eisenchlorid usw..., die Eigenschaft besitzen, durch ihre Gegenwart verschiedene Reaktionen zu bewirken oder zu begünstigen, wie z.B. Polymerisationen, Kondensationen, Isomerisationen, Molekülbrüche o.dgl., welche Reaktionen bei Abwesenheit von Katalysatoren gar nicht entstehen oder nur äusserst langsam oder beim höheren Temperaturen verlaufen und dann in der Regel von anderen unerwünschten Reaktionen begleitet sind. Es is z.B. bekannt, dass wasserfreie Aluminiumhalogenide die Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen oder mit aliphatischen Halogenderivaten bewirken. Man benutzt ebenfalls wasserfreie Chloride des Aluminiums, des Zinns und des Eisens zur Umwandlung gewisser nicht gesättigter Körper, wie Styrol, Inden und Kumaron, die feste Polymere, welche in der Technik verwendete Kunstharze bilden. Man hat ebenfalls vorgeschlagen, Aluminiumchlorid zur Katalyse der Isomerisations- und thermischen Zersetzungsreaktionen der Mineralöle anzuwenden, um diese Öle in leichte Kraftstoffe für Kraftmaschinen umzuwandeln.In organic chemistry it is well known that the anhydrous metal halides, such as aluminum chloride or bromide, tin chloride, iron chloride, etc., have the property of causing or promoting various reactions, such as polymerizations, condensations, isomerizations, through their presence , Molecular breaks or the like. Which reactions do not occur at all in the absence of catalysts or only proceed extremely slowly or at higher temperatures and are then usually accompanied by other undesirable reactions. For example, it is known that anhydrous aluminum halides cause the condensation of aromatic hydrocarbons with olefins or with aliphatic halogen derivatives. Anhydrous chlorides of aluminum, tin and iron are also used to convert certain unsaturated bodies, such as styrene, indene and coumarone, the solid polymers which form synthetic resins used in the art. It has also been proposed to use aluminum chloride to catalyze the isomerization and thermal decomposition reactions of mineral oils in order to convert these oils into light fuel for power engines.

Die Anwendung solcher Katalysatoren geschieht aber nicht ohne gewisse Nachteile. Sie verbinden sich mit den organischen Körpern, mit denen sie in Berührung stehen, und es entstehen komplexe, sehr gefärbte Verbindungen, die teilweise oder ganz in den Gemischen löslich sind, die man bei Schluss des Vorganges erzielt, und die dadurch auch sehr stark gefärbt werden. Polymerisiert man z.B. mit Aluminiumchlorid einen Benzolanteil der Kohle, der zugleich Styrol, Inden und Kumaron im Gemisch mit Xylenen und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, so erhält man nach der Reaktion eien Harzlösung, die durch Kolloidteilchen des Katalysators stark rot gefärbt ist. Wünscht man die Gewinnung eines sehr wenig gefärbten Harzes von grossem Marktwert, so müssen diese Teilchen ganz beseitigt werden.However, the use of such catalysts is not without certain disadvantages. They combine with the organic bodies with which they are in contact, and complex, very colored compounds are created, which are partially or completely soluble in the mixtures that are obtained at the end of the process, and which are also very strongly colored as a result . If, for example, a benzene portion of the coal is polymerized with aluminum chloride, which also contains styrene, indene and coumarone in a mixture with xylenes and other aromatic hydrocarbons, a resin solution is obtained after the reaction, which is colored strongly red by colloid particles of the catalyst. If it is desired to obtain a very little colored resin of great market value, these particles must be removed entirely.

Nun stösst aber die Abtrennung dieser sehr feinen Katalysatorteilchen auf grosse Schwierigkeiten. Sie treten durch gewühnliche Filter und verstopfen rasch die Ultrafilter. Sie werden weder durch die Fliehkraft, noch durch elektrisches Feld niedergeschlagen. Das zu deren Beseitigung in der Regel benutzte Verfahren besteht in einem Waschen mit Wasser, welches das Chlorid in der wässrigen Phase löslich macht. Leider bewirkt die Hydrolyse des Komplexes die Entstehung gefärbter Stoffe, die in den organischen Mitteln löslich sind und sich nicht sehr in geeigneter Weise durch die üblichen Entfärbungsmittel, wie Entfärbungskohle, Tierkohle, aktivierte Tonerde o.dgl. beseitigen lassen.However, the separation of these very fine catalyst particles now encounters great difficulties. They pass through ordinary filters and quickly clog the ultrafilters. They are not knocked down by centrifugal force or by an electric field. The method usually used to remove them consists of washing with water, which makes the chloride soluble in the aqueous phase. Unfortunately, the hydrolysis of the complex produces colored substances that are soluble in organic agents and not very suitably by the usual decolorizing agents such as decolorizing charcoal, animal charcoal, activated clay or the like. have it eliminated.

Ein weiterer Nachteil des Waschens mit Wasser ist die Bildung stabiler Emulsionen, die sich nur sehr langsam und unvollkommen auflösen, und durch welche wesentliche Stoff- und Zeitverluste entstehen. Die Anwendung von Salzlösungen, deren spez. Gew. grösser ist als 1, ist für das Waschen nicht zu empfehlen. Sie erleichtern zwar das Klären, jedoch geben sie stets eine gewisse Salzmenge ab, die sich in den Rückständen sammelt und deren Aschengehalt erhöhen, wenn sie sich nicht destillieren lassen, wie dies z.B. bei Harzen der Fall ist. Zur Beseitigung dieser Harze muss somit das Waschen mit reinem Wasser abgeschlossen werden, und es entstehen dann wieder die gleichen Klärungsschwierigkeiten.Another disadvantage of washing with water is the formation of stable emulsions which dissolve only very slowly and imperfectly, and which result in significant material and time losses. The use of saline solutions, whose spec. Weight is greater than 1, is not recommended for washing. Although they make clarification easier, they always give off a certain amount of salt, which collects in the residues and increases their ash content if they cannot be distilled, as is the case with resins, for example. To remove these resins, the washing with pure water must be completed, and the same clarification difficulties arise again.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die in Gemischen organischer Körper enthaltenen Metallchloride ganz zu beseitigen, ohne eine Hydrolyseerscheinung auftreten zu lassen und ohne eine störende Färbung zu bewirken, wenn man die Lösungen mit trockenem Ammoniakgas sättigt, das mit diesen Chloriden ammoniakhaltige Komplexe von der Art AlCl(sub)3, 6NH(sub)3 ode SnCl(sub)4, 2NH(sub)3 bildet. Diese Komplexe, die feste, unlösliche Körper bilden, flocken rasch, und man kann sie dann leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren oder eine sonstige mechanische und geeignete Behandlung abtrennen.According to the invention it has now been found that it is possible to completely eliminate the metal chlorides contained in mixtures of organic bodies without causing a hydrolysis phenomenon and without causing a disturbing color if the solutions are saturated with dry ammonia gas, the complexes containing ammonia with these chlorides of the type AlCl (sub) 3, 6NH (sub) 3 or SnCl (sub) 4, 2NH (sub) 3. These complexes, which form solid, insoluble bodies, flocculate rapidly and can then be easily separated by filtration, centrifugation or other mechanical and appropriate treatment.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es ganz säurefreie Produkte liefert, die an sich wenig gefärbt sind, und die sich auch weiter mit Hilfe einer geringen Menge eines Entfärbungsmittels entfärben lassen. Die auf diese Weise behandtelten Produkte sind sehr beständig und färben sich nicht, selbst wenn sie der Feuchtigkeit und dem Licht ausgesetzt sind.Another advantage of the process is that it provides completely acid-free products which are not very colored and which can also be further decolorized with the aid of a small amount of a decolorizing agent. The products treated in this way are very durable and do not discolour even when exposed to moisture and light.

Die drei nachfolgenden Beispiele betreffen Anwendungsarten der Erfindung. Es wird jedoch vorausgesetzt, das die Erfindung nicht auf die Anwendung der dort genannten Katalysatoren und auch nicht auf die Behandlung der genannten Ausgangsstoffe beschränkt ist.The following three examples relate to modes of application of the invention. It is assumed, however, that the invention is not limited to the use of the catalysts mentioned there and also not to the treatment of the starting materials mentioned.

Beispiel I:Example I:

Ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und verschiedener polymerisierbarer Verbindungen, unter denen sich Styrol, Inden und Kumaron befinden, und die aus dem Fraktionieren eines rohen Kohlenbenzols stammen und zwischen 137 und 200° abdestillieren, wird mit 2 Gewichts-Prozenten wasserfreiem Aluminiumchlorid bei 35° polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation, d.h. sobald keine Wärmeentwicklung mehr stattfindet, wird ein Teil des Katalysators unter der Gestalt eines schwarzen und viskosen Schlammes abgetrennt, der sich rasch am Boden des Behälters absetzt. Die geklärte Harzlösung hat eine stark rote Färbung, die sich aus der Gegenwart eines organischen Komplexes des Aluminiumchlorids ergibt. Durch diese Lösung wird trockenes Ammoniakgas bis zur gänzlichen Beseitigung der roten Färbung geleitet. Man stellt zugleich die Entstehung eines weissen, gelatineartigen Niederschlags fest, der aus einem Amminochlorid-Komplex wie AlCl(sub)3, 6NH(sub)3 besteht, den man durch Filtrieren abtrennt und dann zum Austreiben des darin enthaltenen Kohlenwasserstoffs stark verdichtet. Das hellgelbe Filtrat wird mit 5 Gewichts-Prozenten aktivierter Tonerde angerührt. Nach einem neuen Filtrieren wird die annähernd farblose Harzlösung bei Unterdruck destilliert, zur Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Es verbleibt in der Retorte ein Harz, das 19,5% des Gewichtes der behandelten Benzolfraktion darstellt. Dessen Merkmale sind die folgenden:A mixture of aromatic hydrocarbons and various polymerizable compounds, including styrene, indene and coumarone, which come from the fractionation of a crude carbon benzene and distill off between 137 and 200 °, is polymerized with 2 percent by weight anhydrous aluminum chloride at 35 °. After the end of the polymerization, i.e. as soon as there is no more heat generation, part of the catalyst is separated off under the form of a black and viscous sludge, which quickly settles on the bottom of the container. The clarified resin solution has a strong red color, which results from the presence of an organic complex of the aluminum chloride. Dry ammonia gas is passed through this solution until the red color is completely removed. At the same time, the formation of a white, gelatinous precipitate consisting of an ammonium chloride complex such as AlCl (sub) 3, 6NH (sub) 3, which is separated off by filtration and then strongly compressed to drive off the hydrocarbon contained therein. The light yellow filtrate is mixed with 5 percent by weight of activated alumina. After filtering again, the almost colorless resin solution is distilled under reduced pressure to remove the aromatic hydrocarbons. A resin remains in the retort which represents 19.5% of the weight of the treated benzene fraction. Its characteristics are the following:

Erweichungspunkt (Kraemer und Sarnow) 122°Softening point (Kraemer and Sarnow) 122 °

Säuregehalt NullAcidity zero

Aschengehalt 0,15%Ash content 0.15%

Durchsichtigkeit HellTransparency bright

Färbung: Farblos in dünner Schicht,Color: colorless in a thin layer,

etwas hellgelb in dicker Schichtsomewhat light yellow in a thick layer

Beispiel II:Example II:

Das in Beispiel 1 genannte Gemisch wird mit 5 Gewichts-Prozenten wasserfeiem Zinnchlorid bei 40° polymerisiert. Nach der Polymerisation erzielt man eine homogene Lösung von organge-roter Färbung. Durch diese Lösung leitet man unmittelbar einen trockenen Ammoniakgasstrom bis zur gänzlichen Beseitigung der roten Färbung. Der weisse, gelatineartige Niederschlag, der aus einem komplexen Amminochlorid wie SnCl(sub)4, 2NH(sub)3 besteht, wird durch Filtrieren abgetrennt und stark verdichtet. Das hellgelbe Filtrat wird mit 8 Gewichts-Prozenten aktivierter Tonerde entfärbt. Nach dem Destillieren des Kohlenwasserstoffes gewinnt man 18,5 Gewichts-Prozent eines hellen, harten, wenig schmelzbaren (Erweichungspunkt bei 101°), neutralen und fast farblosen Harzes.The mixture mentioned in Example 1 is polymerized with 5 percent by weight of anhydrous tin chloride at 40 °. After the polymerization, a homogeneous solution with an orange-red color is obtained. A stream of dry ammonia gas is passed directly through this solution until the red color has been completely removed. The white, gelatinous precipitate, which consists of a complex ammonium chloride such as SnCl (sub) 4, 2NH (sub) 3, is separated off by filtration and strongly compressed. The light yellow filtrate is decolorized with 8 percent by weight of activated clay. After the hydrocarbon has been distilled, 18.5 percent by weight of a light-colored, hard, poorly fusible (softening point at 101 °), neutral and almost colorless resin is obtained.

Beispiel III:Example III:

In einen geeigneten Autoklaven bringt man 300 g reines Naphthalin und 18 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Man leitet Athylen bis zur Erreichung eines Druckes von 200 Atm. ein. Unter Anrühren erhöht man dann die Temperatur bis auf 300° und hält den Druck auf 200 Atm. während 1 1/2 Stunden. Nach dieser Zeit lässt man den Autoklaven abkühlen und gewinnt dann ein leichtfüssiges Öl, das als Suspension einen Teil des mehr oder weniger als Komplex vorhandenen Aluminiumchlorids enthält.300 g of pure naphthalene and 18 g of anhydrous aluminum chloride are placed in a suitable autoclave. Ethylene is passed until a pressure of 200 atm is reached. one. The temperature is then increased to 300 ° while stirring and the pressure is kept at 200 atm. for 1 1/2 hours. After this time, the autoclave is allowed to cool and a light-footed oil is then obtained which, as a suspension, contains part of the aluminum chloride present more or less as a complex.

Man behandelt dieses Öl in einem Ammoniakgasstrom, und das entstandene Zusatzprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt. Man kann dann druch Destillation die Ölfraktionen beseitigen, die unterhalb 300° abdestillieren, und gewinnt dadurch einen Destillationsrückstand, der als Schmiermittel dienen kann und von den Unreinheiten bereit ist, die er bei Zersetzung des Komplexes mit Wasser zurückgehalten hätte.This oil is treated in a stream of ammonia gas, and the resulting additional product is separated off by filtration. You can then remove the oil fractions that distill below 300 ° by distillation, and thereby obtain a distillation residue that can serve as a lubricant and is ready for the impurities that it would have retained if the complex had decomposed with water.

Claims

1. A method for obtaining dissolved or dispersed catalysts of a mineral nature in organic agents, characterized in that the mineral catalysts made from anhydrous metal salts and in particular from halides dissolved or dispersed in the organic agents per se or in the form of complexes with the organic molecules consist, are precipitated by ammonia gas in the form of ammonia-containing, insoluble complexes which quickly flocculate and can be separated by filtration, centrifugation or a similar mechanical treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that one works in an anhydrous agent and uses a dry gas to avoid the hydrolysis phenomena which give rise to the formation of undesirable, colored substances.