DEP0028405DA

DEP0028405DA - Process for the production of new vat dyes.

Info

Publication number: DEP0028405DA
Authority: DE
Inventors: L.D. Barrick; Paul Nawiasky
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Publication date: 1950-11-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Anthrachinon-acriden-Reihe.The present invention relates to new dyes of the anthraquinone acrid series.

Es wurden neue Küpenfarbstoffe der folgenden Formel gefunden, in der X Wasserstoff oder ein Halogen und R einen Rest der Benzolreihe darstellt, der in p-Stellung substituiert ist. Die neuen Farbstoffe, die beispielsweise durch Kondensation eines 4-Aminoanthrachinon-2,1-benzacridons mit einem in p-Stellung substituierten Benzolhalogenid erhalten werden können, sind wertvolle Küpenfarbstoffe mit besonders reinem blauen Ton, die für das Färben und Bedrucken von Textilfaserstoffen geeignet sind.New vat dyes of the following formula have been introduced found in which X is hydrogen or a halogen and R is a radical of the benzene series which is substituted in the p-position. The new dyes, which can be obtained, for example, by condensation of a 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone with a benzene halide substituted in the p-position, are valuable vat dyes with a particularly pure blue tone which are suitable for dyeing and printing textile fibers.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre besonders reinen blauen Töne aus und sind in dieser Hinsicht den bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution überlegen, wie beispielsweise den Farbstoffen, die durch Kondensation von 4-Aminoanthrachinon-2,1-benzacridon mit Benzoylchlorid, das in der p-Stellung nicht substituiert ist, erhalten werden, oder den Farbstoffen, die durch Kondensation von p-substituiertem Benzoylchlorid mit 4-Aminoanthrachinon-2,1-benzacridonen erhalten werden, in denen das Benzacridon-Ringsystem in einer anderen als der 4-Stellung substituiert ist. Diese neuen Farbstoffe besitzen auch bessere färberische Eigenschaften und sind insbesondere gutbleichecht, (Chlor)- u. lichtecht, waschecht usw.The new dyes are characterized by their particularly pure blue tones and in this respect are superior to the known dyes of similar constitution, such as the dyes that are produced by the condensation of 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone with benzoyl chloride, which in the p- Position is unsubstituted, or the dyes obtained by condensation of p-substituted benzoyl chloride with 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridones in which the benzacridone ring system is substituted in a position other than the 4-position. These new dyes also have better coloring properties and are particularly fast to bleach, (chlorine) and lightfast, washfast, etc.

Gemäss vorliegender Erfindung ist es erforderlich, dass in der p-Stellung der Benzoylgruppe ein geeigneter Substituent vorhanden ist, um reine blaue Töne zu erhalten. Die entsprechenden o-substituierten Benzoylverbindungen (die nicht auch in der p-Stellung substituiert sind) geben schwächere rötlichblaue Töne, die denen der nicht-substituierten 4-Benzoylamino-acridone ähnlich sind. Als Substituent für die p-Stellung des Benzoylringes können die verschiedenartigsten Substituenten benutzt werden. So können durch Kondensierung von 4-Aminoanthrachinon-2,1-benzacridon mit p-substituierten Benzoylhalogeniden die entsprechenden 4-(p-Substituierten Benzoylamino)-anthrachinon-2,1-benzacridone erhalten werden. Als Beispiele von Substituenten, die in p-Stellung der Benzoylgruppe vorhanden sein können, können angeführt werden als anorganische Substituenten: Halogen, die Hydroxyl- und Nitratgruppe u.dgl. und als organische Substituenten: Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy usw.; Aryloxy, wie Phenoxy usw.; Aryl-alkoxy, wie Phenäthyloxy, Benzyloxy usw.; Alkyl, wie Methyl, Äthyl usw.; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl usw.; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl usw.; Acyl, wie Acetyl, Benzoyl, Toluyl und andere. Es ist ersichtlich, dass bei Verwendung von p-Nitro-benzoylhalogenid als Acylierungsmittel und Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe eine Vielzahl von Amino- und Amido-Substituenten durch Reaktion mit der NH(sub)2-Gruppe eingeführt werden kann.According to the present invention, it is necessary that a suitable substituent is present in the p-position of the benzoyl group in order to obtain pure blue tones. The corresponding o-substituted benzoyl compounds (which are not also substituted in the p-position) give weaker reddish-blue tones which are similar to those of the unsubstituted 4-benzoylamino-acridones. A wide variety of substituents can be used as the substituent for the p-position of the benzoyl ring. Thus, by condensing 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone with p-substituted benzoyl halides, the corresponding 4- (p-substituted benzoylamino) -anthraquinone-2,1-benzacridones can be obtained. As examples of substituents which may be present in the p-position of the benzoyl group, there can be given as inorganic substituents: halogen, hydroxyl and nitrate groups, and the like and as organic substituents: alkoxy such as methoxy, ethoxy, etc .; Aryloxy such as phenoxy, etc .; Arylalkoxy such as phenethyloxy, benzyloxy, etc .; Alkyl such as methyl, ethyl, etc .; Aryl such as phenyl, tolyl, xylyl, etc .; Aralkyl such as benzyl, phenylethyl, etc .; Acyl such as acetyl, benzoyl, toluyl and others. It can be seen that when p-nitrobenzoyl halide is used as the acylating agent and the nitro group is reduced to an amino group, a variety of amino and amido substituents can be introduced by reaction with the NH (sub) 2 group.

Wenn der vorhandene Substituent ein verhältnismässig einfacher Substituent ist, wie Chlor, Brom, Methoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Methyl o.dgl., so wird im allgemeinen ein verhältnismässig reiner blauer Ton erhalten. Die komplizierter substituierten Benzoylverbindungen liefern im allgemeinen nicht einen derartig reinen blauen Ton. Diese, in p-Stellung komplizierter substituierten Bezoylderivate liefern jedoch wertvolle Farbstoffe mit guten färberischen Eigenschaften und guten Echtheiten.If the substituent present is a relatively simple substituent, such as chlorine, bromine, methoxy, trifluoromethyl, phenyl, methyl or the like. A relatively pure blue tone is generally obtained. The more intricately substituted benzoyl compounds generally do not produce such a pure blue tone. These bezoyl derivatives, which are more complicatedly substituted in the p-position, however, provide valuable dyes with good coloring properties and good fastness properties.

Es wurde beobachtet, dass Halogene und andere Substituenten in dem Benzacridon-Ringsystem einen sehr wesentlichen Einfluss auf den Ton und die anderen Eigenschaften der Farbstoffe der vorliegenden Reihe haben, so dass die besondere von diesen Substituenten besetzte Stellung sehr wichtig ist. Es wurde gefunden, dass, wenn ein Halogen oder ein an derer Substituent in dem Benzacridon-Ringsystem sich in einer anderen als der 4'-Stellung befindet, er einen schädlichen Einfluss auf den fertigen Farbstoff hat. Es wurden jedoch auch wertvolle Farbstoffe mit guten Eigenschaften erhalten, die ein Halogen in der 4'-Stellung des Benzacridonringsystems enthalten, und es sollen daher auch derartige 4-(p-substituierte Benzoylamino)-Bz-4'-halogenanthrachinon-2,1-benzacridone von der Erfindung mit umfasst werden.It has been observed that halogens and other substituents in the benzacridone ring system have a very significant influence on the tone and other properties of the dyes of the present series, so that the particular position occupied by these substituents is very important. It has been found that if a halogen or other substituent in the benzacridone ring system is in a position other than the 4 'position, it has a deleterious effect on the finished dye. However, valuable dyes with good properties were also obtained, which contain a halogen in the 4'-position of the benzacridone ring system, and such 4- (p-substituted benzoylamino) -Bz-4'-halogenanthraquinone-2,1-benzacridones are therefore also to be encompassed by the invention.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben. In diesen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.The invention is described in more detail below with the aid of a few examples, to which the invention is not restricted, however. In these, the specified parts are parts by weight.

Beispiel 1:Example 1:

4-Aminoanthrachinon-2,1-benzacridon wird mit p-Chlorbenzoylchlorid acyliert, indem 34 Teile (0,1 Mol) 4-Aminoanthrachinon-2,1-benzacridon mit 21 Teilen (0,12 Mol) p-Chlorbenzoylchlorid in 300 Teilen Chlorbenzol auf 110 - 130° erhitzt werden, bis eine gezogene Probe in einer Borsäure-Essigsäureanhydrid-Lösung nicht mehr die für 4-Aminoanthrachinon-acridon charakteristische grüne Farbe zeigt, sondern nur eine farblose oder schwach violett gefärbte Suspension der acylierten Verbindung. Das Gemisch wird dann auf 25° abkühlen gelassen, der Niederschlag abfiltriert und mit kleinen Mengen Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat die nachstehende Formel: 4-Aminoanthraquinone-2,1-benzacridone is acylated with p-chlorobenzoyl chloride by adding 34 parts (0.1 mol) of 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone with 21 parts (0.12 mol) of p-chlorobenzoyl chloride in 300 parts of chlorobenzene be heated to 110-130 ° until a sample taken in a boric acid-acetic anhydride solution no longer shows the green color characteristic of 4-aminoanthraquinone-acridone, but only a colorless or pale purple colored suspension of the acylated compound. The mixture is then allowed to cool to 25 °, the precipitate is filtered off, washed out with small amounts of alcohol and dried. The product obtained has the following formula:

Der Farbsoff besteht aus einem blauen Pulver, das Baumwolle mit einer hellen, lebhaft blauen Tönung aus einer roten Küpe färbt. Der Farbstoff kann vorteilhaft durch saures Anpasten aus konzentrierter Schwefelsäure nach bekannten Verfahren dispergiert werden. Er stellt eine äusserst gute Druckfarbe für Baumwolle und Kunstseide dar, und da er bei tiefen Temperaturen unter Verwendung geringer Konzentrationen an Alkali ausgefärbt werden kann, so kann er mit Vorteil zum Färben von Wolle und gesponnener Seide benutzt werden.The dye consists of a blue powder that dyes cotton with a light, vivid blue tint from a red vat. The dye can advantageously be dispersed by acid pasting from concentrated sulfuric acid according to known processes. It is an extremely good printing ink for cotton and rayon, and since it can be dyed at low temperatures using low concentrations of alkali, it can be used to advantage for dyeing wool and spun silk.

Beispiel 2:Example 2:

Unter Anwendung derselben Arbeitsweise und der entsprechenden Teilmengen nach Beispiel 1 wurde 4-Amino-anthrachinon-2,1-benzacriden acyliert, indem es mit anderen p-substituierten Benzoylchloriden kondensiert wurde, um die entsprechenden p-substituierten 4-Benzoylamino-anthrachinon-2,1-benzacridone zu erhalten. Unter den verwendeten p-substituierten Benzoylchloriden befanden sich (a) 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, (b) 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, (c) p-Brombenzoylchlorid, (d) p-Trifluormethylbenzoylchlorid, (e) p-Phenylbenzoylchlorid und (f) p-Methoxybenzoylchlorid. Die p-substituierten 4-Benzoylaminoanthrachinon-2,1-benzacridone, die auf diese Weise erhalten wurden, waren in jedem Falle blaue Küpenfarbstoffe von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Chlor, Licht, Waschen usw., und sie hatten bessere färberische Eigenschaften und reinere Blautöne als die, die durch Acylierung von 4-Amino-anthrachinon-2,1-benzacridon mit unsubstituiertem Benzoylchlorid und o-Chlor-benzoylchlorid erhalten wurden.Using the same procedure and the corresponding portions according to Example 1, 4-amino-anthraquinone-2,1-benzacriden was acylated by condensing it with other p-substituted benzoyl chlorides to form the corresponding p-substituted 4-benzoylamino-anthraquinone-2, Obtain 1-benzacridone. Among the p-substituted benzoyl chlorides used were (a) 3,4-dichlorobenzoyl chloride, (b) 2,4-dichlorobenzoyl chloride, (c) p-bromobenzoyl chloride, (d) p-trifluoromethylbenzoyl chloride, (e) p-phenylbenzoyl chloride and (f ) p-methoxybenzoyl chloride. The p-substituted 4-benzoylaminoanthraquinone-2,1-benzacridones thus obtained were in each case blue vat dyes excellent in fastness to chlorine, light, washing, etc., and they had better coloring properties and purer blue tones than those obtained by acylation of 4-amino-anthraquinone-2,1-benzacridone with unsubstituted benzoyl chloride and o-chloro-benzoyl chloride.

Beispiel 3:Example 3:

68 Teile (0,2 Mol) 4-Amino-anthrachinon-2,1-benzacridon wurden in eine Lösung von 42,2 Teilen (0,1 Mol) Azodiphenyl-4,4'-dicarbonylchlorid und 30 Teilen Pyridin in 1000 Teilen Dichlorbenzol bei 110 - 115° eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 110 - 115° bis zur beendeten Kondensation durchgeführt, die durch das Nichtauftreten der grünen Farbe einer in Borsäure-Essigsäureanhydrid-Lösung gezogenen Probe festgestellt werden konnte. Das Gemisch wurde dann auf 25° abkühlen gelassen, das unlösliche Kondensationsprodukt mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat die folgende Formel: und bestand aus einem grünen Pulver, das aus kalter konzentrierter Schwefelsäure sauer angeteigt und in eine wässerige für das Drucken und färben geeignete Paste übergeführt wurde. Der Farbstoff färbt und druckt Baumwolle in einem gelblich-grünen Ton.68 parts (0.2 mol) of 4-amino-anthraquinone-2,1-benzacridone were added to a solution of 42.2 parts (0.1 mol) of azodiphenyl-4,4'-dicarbonyl chloride and 30 parts of pyridine in 1000 parts of dichlorobenzene entered at 110 - 115 °. The reaction mixture was carried out at 110-115 ° until the condensation had ended, which could be determined by the non-appearance of the green color of a sample drawn in boric acid-acetic anhydride solution. The mixture was then allowed to cool to 25 °, the insoluble condensation product washed with alcohol and dried. The product has the following formula: It consisted of a green powder which was made into an acidic paste from cold concentrated sulfuric acid and converted into an aqueous paste suitable for printing and dyeing. The dye dyes and prints cotton in a yellowish-green tone.

Beispiel 4:Example 4:

Gleiche molekulare Mengen von Bz-4'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2,1-benzacridon und p-Chlorbenzoylchlorid wurden in Chlorbenzol bei 110 - 130° bis zu beendeter Kondensation erhitzt, die durch das Nichtauftreten der grünen Färbung einer gezogenen Probe in einer Borsäure-Essigsäureanhydrid-Lösung festgestellt werden kann. Das Gemisch wurde dann auf 25° abkühlen gelassen, vom Kondensationsprodukt abfiltriert und dieses mit kleinen Mengen Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat die folgende Formel: und besteht aus einem Küpenfarbstoff einer neuen Tönung zwischen blau und violett, der zum Färben und Bedrucken von Textilfasern geeignet ist und gute Echtheitseigenschaften besitzt.The same molecular amounts of Bz-4'-chloro-4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone and p-chlorobenzoyl chloride were heated in chlorobenzene at 110-130 ° until the condensation had ended, which was caused by the non-appearance of the green color of a sample drawn in a Boric acid-acetic anhydride solution can be determined. The mixture was then allowed to cool to 25 °, the condensation product was filtered off and this was washed with small amounts of alcohol and dried. The product has the following formula: and consists of a vat dye with a new shade between blue and purple, which is suitable for dyeing and printing textile fibers and has good fastness properties.

Claims

1) Process for the preparation of new vat dyes of the formula in which X is hydrogen or halogen and R is a radical of the benzene series substituted in the p-position, characterized in that a 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone or a Bz-4'-halogen-4-aminoanthraquinone-2,1 -benzacridone is condensed with a benzoyl halide substituted in the p-position.

2) Method according to claim 1, characterized in that benzoyl halides are used for the condensation, which are in the p-position by an inorganic radical, such as halogen or a hydroxyl or nitro group, or by an organic radical, such as an alkyl, aryl , Alkoxy, aryloxy, aralkyl, acyl or aryl-alkoxy group, are substituted.

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminoanthraquinone benzacridones are condensed with p-chloro-benzoyl chloride.

4) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminoanthraquinone benzacridones are condensed with 3,4-dichloro-benzoyl chloride.

5) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminoanthraquinone benzacridones are condensed with 2,4-dichloro-benzoyl chloride.

6) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminothrachinenbenzacridones are condensed with p-bromobenzoyl chloride.

7) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminoanthraquinone benzacridones are condensed with p-trifluoro-methylbenzoyl chloride.

8) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminoanthraquinone benzacridones are condensed with p-phenyl-benzoyl chloride.

9) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the aminoanthraquinone benzacridones are condensed with p-methoxybenzoyl chloride.

10) Method according to claim 1 and 2, characterized in that 4-amino-anthraquinone-2,1-benzacridone is condensed with azodiphenyl-4,4'-dicarbonyl chloride.

Explanation of the coloring tables.

The pattern A corresponds to the dye of example 1 of the application and also to claim 3.

Pattern B corresponds to the product of example 2a of the application and claim 4.

The pattern C corresponds to example 2b and claim 5 of the application.

The pattern D corresponds to example 2d and claim 5 of the application.

The pattern D corresponds to example 2d and claim 7 of the application.

The pattern E corresponds to the product of example 4 of the application and is also covered by claim 3.

The pattern F is for comparison purposes only. An unsubstituted benzoyl chloride was used to make this product. The color is much weaker and much redder, and the chlorine fastness is not very good. This sample shows that the dye according to the prior art which comes closest to the claimed products is not as chlorine-fast as sample A with which it was compared. The blue obtained according to the known dye is also nowhere near as appealing as, for example, the blue of sample A.

Pattern G is also only used for comparison purposes. An o-substituted benzoyl chloride was used in its production. The tests carried out in the laboratory using larger strands have shown that the chlorine fastness is perhaps about the same as the new products, but that the coloration is much weaker and much redder in tone.

Pattern H is also used for comparison purposes and in particular for comparison with pattern E. The difference between this pattern and pattern E lies in the position of the chlorine atoms in the benzene ring, and it was already pointed out in the application that when the chlorine is in a position other than the 4 'position, the hue is changed significantly, in a direction that is not very desirable.

The strand sample handed over can become <Illegible> on application <Illegible> corresponds to example 1 and pattern A of the color table. The strand was dyed by the usual vat dyeing procedure and one end of the strand was immersed in a dilute aqueous, about 3-4% solution of sodium hypochlorite for about 1 hour. As can be seen from the sample, the dye is practically chlorine-resistant.