DEP0027239DA - Process for the preparation of compounds similar to vitamin A. - Google Patents
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Description
Seitdem die Struktur des Vitamin A (I) von Karrer aufgeklärt wurde, haben mehrere Forscher versucht, diese wichtige Verbindung synthetisch herzustellen.Since the structure of vitamin A (I) was elucidated by Karrer, several researchers have tried to make this important compound synthetically.
Bisher scheint dies jedoch noch nicht gelungen zu sein; einige in der Fachliteratur erschienene kurze Mitteilungen, aus welchen das Gegenteil hervorzugehen scheint, konnten von späteren Forschern nicht bestätigt werden.So far, however, this does not seem to have been successful; some brief reports appearing in the specialist literature, from which the opposite seems to emerge, could not be confirmed by later researchers.
Es hat sich nun herausgestellt, daß man Stoffe gewinnen kann, welche in ihrer Struktur dem Vitamin sehr verwandt sind und zum Teil sogar auch die biologische Wirkung dieses Vitamins aufweisen. Man geht dazu von Ketonen der allgemeinen Formel <Formel> aus, in derIt has now been found that substances can be obtained which are very similar in structure to the vitamin and in some cases even have the biological effect of this vitamin. This is based on ketones of the general formula <Formula> in which
R = die (Beta)-Jonylidengruppe <Formel> oder eine leicht in die (Beta)-Jonylidengruppe überführbare GruppeR = the (beta) ionylidene group <formula> or a group easily convertible into the (beta) ionylidene group
X > CY- oder > CY-CY'=CY''-,X> CY- or> CY-CY '= CY' '-,
Y, Y' und Y'' = Wasserstoff oder Alkyl undY, Y 'and Y "= hydrogen or alkyl and
R' = Alkyl bedeuten.R '= alkyl.
Diese Ketone setzt man mit Organometallverbindungen oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel <Formel> in der wenigstens eine der Gruppen Z und Z' eine Gruppe ist, die Wasserstoff am benachbarten Kohlenstoffatom aktivieren kann, um; falls nur Z eine derartige Gruppe vorstellt, bedeutet Z' Wasserstoff, Halogen oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Hydroxylgruppe. Auch können Z und Z' zusammen eine zweiwertige Gruppe, die Wasserstoff am benachbarten Kohlenstoffatom aktivieren kann, bedeuten.These ketones are reacted with organometallic compounds or with compounds of the general formula <Formula> in which at least one of the groups Z and Z 'is a group which can activate hydrogen on the adjacent carbon atom; if only Z represents such a group, Z 'denotes hydrogen, halogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical or a hydroxyl group. Z and Z 'together can also represent a divalent group which can activate hydrogen on the adjacent carbon atom.
Als Organometallverbindungen können verwendet werden: Alkylmagnesiumhalogenide, Zinkdiakyl, Alkaliacetylenide, Aethylbromacetat (in Anwesenheit von Zink als die Organometallverbindung BrZnCH(sub)2-COOC(sub)2H(sub)3 in statu nascendi) und dergleichen; als Verbindungen der Formel <Formel>, kommen Cyanessigsäure, Cyancrotonsäure, Cyanacetamid und dergleichen in Betracht.As the organometallic compounds, there can be used: alkyl magnesium halides, zinc diakyl, alkali acetylenides, ethyl bromoacetate (in the presence of zinc as the organometallic compound BrZnCH (sub) 2-COOC (sub) 2H (sub) 3 in statu nascendi) and the like; as compounds of the formula <Formula>, cyanoacetic acid, cyanocrotonic acid, cyanoacetamide and the like come into consideration.
Beispiel 1.Example 1.
Vitamin A-säureVitamin A acid
Ein Gemisch aus 5,2 g des Ketons (II)
3,4 g Bromessigester und 1,5 g Zinkspäne wird in 24 cm(exp)3 trocknem thiophenfreiem Benzol am Rückflußkühler in einer reinen Stickstoffatmosphäre eine Stunde gekocht. Die erhaltene braune Masse wird abgekühlt, wonach sie mit einem geringen Überschuß 2n-Essigsäure geschüttelt wird. Die Farbe ändert sich in gelborange. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und im Hochvakuum zur Entfernung von Spuren Bromessigester erhitzt. Der Rückstand wird mit 3,0 g wasserfreier Oxalsäure 1 1/2 Stunden im Vakuum (2 mm) auf 90-95° erhitzt. Die erhaltene Masse wird mit Äther extrahiert und der Extrakt nach dem Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Äthers in 20 cm(exp)3 Aethanol aufgenommen und mit Kaliumhydroxyd, aufgelöst in wenig Wasser, durch 72stündiges Stehen bei Zimmertemperatur verseift. Die nach Eingießen in Wasser erhaltene Emulsion wird mit Äther gewaschen, angesäuert und die freie Säure in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wird gewaschen, getrocknet und eingedampft, der Rückstand aus einem Gemisch aus 3 cm(exp)3 Aethanol und 0,6 cm(exp)3 Wasser unkristallisiert, wobei 0,65 g eines in gelben Nadeln kristallisierenden Stoffes mit Schmelzpunkt von 181,5° (korr.) (Lambda) max=343 m (My) und log. (Epsilon) max=4,65 erhalten werden. Die Vitamin A-säure hat die Strukturformel
Injektion als Natriumsalz die halbe Wirkung des reinen Vitamins A besitzt.Injection as the sodium salt has half the effect of pure vitamin A.
Beispiel 2.Example 2.
AxerophthylidenessigsäureAxerophthylideneacetic acid
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wird durch Kondensation von 3,20 g C(sub)18-Keton II mit 2,10 g (Gamma)-Bromcrotonsäure-methylester und 0,85 g Zinkspäne der Axerophthylidenessigsäure-methylester der Formel
Beispiel 3.Example 3.
Kondensation des C(sub)18-Ketons mit AcetylenCondensation of the C (sub) 18 ketone with acetylene
In auf -60° gekühltem flüssigen Ammoniak werden 2,9 g Natrium gelöst, Acetylengas wird durchgeleitet bis sich das Mononatriumacetylen gebildet hat. Hierauf wird unter fortgesetztem Einleiten von Acetylen eine Lösung von 25,8 g C(sub)18-Keton II in 300 cm(exp)3 Aether tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich braun. Es wird über Nacht stehen gelassen, wobei infolge der Temperatursteigerung das Ammoniak verdunstet.2.9 g of sodium are dissolved in liquid ammonia cooled to -60 °, acetylene gas is passed through until the monosodium acetylene has formed. A solution of 25.8 g of C (sub) 18-ketone II in 300 cm (exp) of 3 ether is then added dropwise with continued introduction of acetylene. The reaction mixture turns brown. It is left to stand overnight, the ammonia evaporating as a result of the increase in temperature.
Hiernach wird angesäuert mit 2 n -Essigsäure, wobei die Farbe des Gemisches rot-Orange wird; dann wird mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Petroläther aufgenommen und einer chromatographischen Reinigung unterworfen. Als Hauptprodukt gewinnt man ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol C(sub)18-Keton mit 1 Mol Acetylen, gelbe ölartige Flüssigkeit, die bei Molekulardestillation bei 91° siedet: als Nebenprodukt kann ein Kondensationsprodukt auf 2 Mol C(sub)18-Keton mit 1 Mol Acetylen isoliert werden. Dieses ist ein durch Chromatographie zu reinigendes gelbes Öl, das jedoch nicht ohne Zersetzung destillierbar ist.It is then acidified with 2N acetic acid, the color of the mixture becoming red-orange; then it is extracted with ether. The ethereal solution is washed with water, dried and evaporated. The residue is taken up in petroleum ether and subjected to chromatographic purification. The main product obtained is a condensation product of 1 mol of C (sub) 18-ketone with 1 mol of acetylene, yellow oily liquid which boils at 91 ° in molecular distillation: a condensation product on 2 mol of C (sub) 18-ketone with 1 Moles of acetylene are isolated. This is a yellow oil which can be purified by chromatography, but which cannot be distilled without decomposition.
Beispiel 4.Example 4.
Kondensation des C(sub)18-Ketons mit Lithiumyalkyl.Condensation of the C (sub) 18 ketone with lithium alkyl.
Eine Lösung von 25,8 g C(sub)18-Keton wird unter Eiskühlung und fortgesetztem Rühren tropfenweise einer Lösung von Lithiumaethyl,hergestellt aus 2 g Lithium und 16 g Aethyljodid in 25 cm(exp)3 Benzol zugesetzt. Nach Zersetzung des Reaktionsgemisches mit Eiswasser, Extraktion mit Äther, und Destillation im Hochvakuum gewinnt man ein bei einem Druck von 10(exp)-3 mm bei 160 - 170° überdestillierendes Öl. In ähnlicher Weise kann man das Methylderivat des C(sub)18-Ketons herstellen, wobei man die Reaktion mit Lithiummethyl in Äther statt in Benzol ausführt. Dieses Produkt ist ein Öl, das im Hochvakuum bei 155-165° überdestilliert. Die oben beschriebenen Aethyl- und Methylderivate des C(sub)18-Ketons können auch dadurch hergestellt werden, daß man statt der Lithiumalküle Magnesiumalkylhalogenide verwendet, w0durch aber außer der Bildung des normalen Reaktionsproduktes auch eine Addition an weiter auseinander gelagerten Doppelbindungen (1,4-Addition) stattfindet. Die Trennung der verschiedenen Produkte gelingt dann nur mit Hilfe einer kostenspieligen Chromatographie.A solution of 25.8 g of C (sub) 18-ketone is added dropwise to a solution of lithium ethyl, prepared from 2 g of lithium and 16 g of ethyl iodide in 25 cm (exp) 3 benzene, with ice cooling and continued stirring. After decomposition of the reaction mixture with ice water, extraction with ether, and distillation in a high vacuum, an oil which distills over at a pressure of 10 (exp) -3 mm at 160-170 ° is obtained. The methyl derivative of the C (sub) 18-ketone can be prepared in a similar manner, the reaction with lithium methyl being carried out in ether instead of in benzene. This product is an oil that distills over in a high vacuum at 155-165 °. The ethyl and methyl derivatives of the C (sub) 18-ketone described above can also be prepared by using magnesium alkyl halides instead of the lithium alcohols, which, in addition to the formation of the normal reaction product, also result in an addition of double bonds that are further apart (1,4- Addition) takes place. The different products can then only be separated with the help of expensive chromatography.
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