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Publication number: DEM0025722MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 8. Januar 1955 Bekanntgemacht am 22. März 1956Registration date: January 8, 1955. Advertised on March 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Lichtschutzmittel für die menschliche Haut enthalten Chemikalien, welche das ultraviolette Licht absorbieren, und zwar soll das Maximum der Absorption zwischen 290 und 325 ταμ liegen. Oberhalb 325 ταμ soll die Absorption möglichst rasch abfallen, um die pigmentierenden Strahlen, welche sich bis etwa 390 ταμ erstrecken und die ihr Wirkungsmaximum bei etwa 350 , ταμ besitzen, ungehindert hindurchzulassen. Sunscreens for human skin contain chemicals that absorb ultraviolet light, and the maximum absorption should be between 290 and 325 ταμ . Above 325 ταμ the absorption should decrease as quickly as possible in order to allow the pigmenting rays, which extend up to about 390 ταμ and have their maximum effect at about 350, ταμ , to pass through unhindered.

Die wesentlichsten Nachteile der bisher für diesen Zweck benutzten Chemikalien bestehen entweder darin, daß die UV-Absorption nicht den soeben besprochenen Anforderungen genügt oder daß die betreffenden Stoffe hautreizende bzw. andere unerwünschte physiologische Eigenschaften besitzen. Letzteres trifft insbesondere für die neuerdings als Lichtschutzmittel häufiger verwendeten Sulfonamide zu, welche bekanntlich bei bestimmten Personen allergische Reaktionen hervorrufen und welche außerdem im Falle einer späteren internen Sulfonamidbehandlung zur Bekämpfung einer Infektion unerwünschte Resistenzerscheinungen veranlassen können. Ähnliche Bedenken sind im allgemeinen gegen stickstoffhaltige Verbindungen zu erheben, deshalb dürfte es vorzuziehen sein, als Lichtschutzmittel stickstofffreie Substanzen zu wählen. Hierher gehören als lange bekannte Vertreter dieses Anwendungsgebietes gewisse Cumarin-Derivate, besonders Aescu-The main disadvantages of the chemicals used so far for this purpose are either that the UV absorption does not meet the requirements just discussed or that the the substances concerned have skin-irritating or other undesirable physiological properties. The latter applies in particular to the sulfonamides that have recently been used more frequently as light stabilizers which are known to cause allergic reactions in certain people and which also undesirable in the case of later internal sulfonamide treatment to combat infection Can cause symptoms of resistance. Similar concerns are generally raised against nitrogenous ones To raise compounds, it might therefore be preferable to use nitrogen-free light stabilizers Substances to choose. Long-known representatives of this field of application belong here certain coumarin derivatives, especially Aescu-

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M 25722 IVa/30 ίM 25722 IVa / 30 ί

letin und Umbelliferon. Jedoch haben sich diese Stoffe infolge ihres mangelhaften Absorptionsspektrums nicht bewährt.letin and umbelliferone. However, these substances have due to their poor absorption spectrum not proven.

Das Bedürfnis hach-;.einem stickstofffreien, physiologisch indifferenten Stoff mit den erforderlichen Absorptionseigenschaften".' "iür Lichtschutzzwecke konnte bis jetzt nicht befriedigt werden. Vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diesen Anforderungen Ester und Salze der Phenylglyoxylsäure in hervorragendem Maße genügen, welche mindestens eine kerngebundene, gegebenenfalls verätherte oder veresterte Oxygruppe besitzen. Besonders vorteilhaft sind die Ester bzw. Salze der Dimethoxy-phenylglyoxylsäure. Als Ester kommen in erster Linie diejenigen mit niederen aliphatischen Alkoholen und als Salze diejenigen mit anorganischen Basen (z.B. Alkalien und Erdälkälien) in Frage. Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, Salze mit bestimmten organischen Basen zu verwenden (z. B. aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Amine). Hierbei kann es sich um physiologisch indifferente stickstoffhaltige Basen handeln, welche nur einen besonderen technischen Effekt, wie z. B. den der Lösungsvermittlung, besitzen, wodurch der eingangs begründete Vorteil des stickstofffreien Wirkstoffes' nicht aufgehoben wird. Andererseits kann es besonders vorteilhaft sein, den Lichtschutzstoff mit organischen Basen von bestimmter, erwünschter therapeutischer Wirkung (z. B. Antihistaminwirkung) zu kombinieren.The need hach - ;. a nitrogen-free, physiological indifferent substance with the necessary absorption properties ". ' "for light protection purposes could not be satisfied until now. The present invention is based on the knowledge that these Requirements Esters and salts of phenylglyoxylic acid meet to an excellent degree, which have at least one nucleus-bound, optionally etherified or esterified oxy group. Especially The esters or salts of dimethoxyphenylglyoxylic acid are advantageous. The main esters are those with lower aliphatic alcohols and as salts those with inorganic bases (e.g. alkalis and alkaline earths) in question. About it However, it is also possible to use salts with certain organic bases (e.g. aliphatic, hydroaromatic or aromatic amines). These can be physiologically inert nitrogenous Acting bases that only have a special technical effect, such as B. that of solving the problem, own, whereby the advantage of the nitrogen-free active ingredient justified at the beginning is not canceled will. On the other hand, it can be particularly advantageous to combine the light protection substance with organic To combine bases of specific, desired therapeutic effect (e.g. antihistamine effect).

Die genannten Verbindungen sind' physiologisch indifferent, sie absorbieren ultraviolettes Licht unterhalb von 300 ταμ sehr stark. - Die Maxima der Absorption zeigen Werte für den Logarithmus der molaren Extinktion nahe bei oder über 4. Der Abfall der Absorption nach längeren Wellen ist genügend steil, um die bräunenden Strahlen durchzulassen. Außerdem bieten die nach der Erfindung als Lichtschutzmittel vorgeschlagenen Stoffe, sofern sie Salze der Phenylglyoxylsäure darstellen, noch den Vorteil der Wasserlöslichkeit. Die Salze lösen sich auch leicht in verschiedenen Polyalkoholen, welche als moderne indifferente Salbengrundlagen bzw. als wasserlösliche, filmbildende viskose Flüssigkeiten erhebliche kosmetische Bedeutung besitzen. Zur Herstellung öliger Lösungen eignen sich die genannten Derivate der Phenylglyoxylsäure in Form ihrer leicht zugänglichen Ester. Zu ihrer Darstellung können z. B. die folgenden allgemein anwendbaren chemischen Verfahren herangezogen Werden: A. Die Friedel-Crafts-Umsetzung vonThe compounds mentioned are 'physiologically indifferent, they absorb ultraviolet light below 300 ταμ very strongly. - The maxima of the absorption show values for the logarithm of the molar extinction close to or above 4. The decrease in absorption after longer waves is sufficiently steep to allow the tanning rays to pass through. In addition, the substances proposed as light stabilizers according to the invention, insofar as they represent salts of phenylglyoxylic acid, still have the advantage of being water-soluble. The salts also dissolve easily in various polyalcohols, which are of considerable cosmetic importance as modern, indifferent ointment bases or as water-soluble, film-forming viscous liquids. The named derivatives of phenylglyoxylic acid in the form of their easily accessible esters are suitable for the preparation of oily solutions. For their representation z. B. the following generally applicable chemical methods can be used: A. The Friedel-Crafts implementation of

Äthoxalylchlorid mit einem entsprechenden Phenyläther oder-ester; B. die Friedel-Crafts-Umsetzung von Äthoxalylchlorid mit Phenolen und anschließende Veresterung der erhaltenen Oxyphenylglyoxylsäureester; C. die Überführung geeignet substituierter Benzoesäurechloride mit Cyaniden in die entsprechenden Phenylglyoxylsäurenitrile ..und·, Hydrolysierung der hieraus erhältlichen Benzoyllminoäther zu den gewünschten Estern. ·■ : ·."Ethoxalyl chloride with a corresponding phenyl ether or ester; B. the Friedel-Crafts implementation of Ethoxalyl chloride with phenols and subsequent esterification of the oxyphenylglyoxylic acid esters obtained; C. the conversion of suitably substituted benzoic acid chlorides with cyanides into the corresponding ones Phenylglyoxyl nitriles .. and ·, hydrolysis the benzoyl aminoethers obtainable therefrom to the desired esters. · ■: ·. "

In der Tabelle ist eine größere Reihe — meist bisher unbekannter — Verbindungen nach vorliegender Erfindung unter Angabe der chemischen Konstitution und einiger charakteristischer physikalischer Eigenschaften zusammengestellt. Unter Fp. bzw. Kp. sind die Schmelz- bzw. Kochpunkte der Substanzen genannt, und zwar sind letztere durch Beifügung des zugehörigen Druckes in mm Hg gekennzeichnet. Die Angabe »lAt.« in der Spalte »Herstellungsverfahren« bedeutet, daß die Herstellung des betreffenden Stoffes aus der Literatur bekannt ist. Die Buchstaben A, B, C weisen auf die oben angegebenen Herstellungsverfahren hin. Bei den Angaben über die Absorption bedeutet log ε den Logarithmus der molaren Extinktion. Bei den UV-Messungen wurde nur der Bereich von 260 bis 400 ταμ gemessen. Außerhalb dieses Spektralgebietes Hegende Maxima wurden'nicht berücksichtigt. Manche Verbindungen, für die in der Tabelle als »Maximum«· nicht eine einzige Wellenlänge, sondern ein Wellenlängenbereich angegeben ist, zeigen in diesem Bereich 1 oder 2 stark abgeflachte Maxima.The table shows a large number of - mostly previously unknown - compounds according to the present invention, specifying the chemical constitution and some characteristic physical properties. The melting and boiling points of the substances are mentioned under Fp. And Kp., The latter being indicated by adding the associated pressure in mm Hg. The indication "lAt." In the column " Manufacturing process " means that the manufacture of the substance in question is known from the literature. The letters A, B, C indicate the manufacturing processes given above. When specifying the absorption, log ε means the logarithm of the molar extinction. In the UV measurements, only the range from 260 to 400 ταμ was measured. Maxima lying outside this spectral range were not taken into account. Some compounds for which not a single wavelength but a wavelength range is specified in the table as “maximum” show 1 or 2 strongly flattened maxima in this range.

Claims

Patent claims:

1. Light stabilizers, characterized by a content of phenylglyoxylic acid, which at least contains or contains a nucleus-bound, optionally etherified or esterified oxy group Esters and / or salts.

2. Light stabilizer according to claim 1, characterized by a content of dimethoxyphenylglyoxylic acid.

3. Light stabilizer according to claim 1 and 2, characterized by a content of 3, 4-Dimeth-

, '^; oxy-phenylglyoxylic acid.

4. Light stabilizers according to claim 1 to 3, characterized by the use of esters of the phenylglyoxylic acids mentioned with lower aliphatic alcohols.

5. Light stabilizer according to claim 1 to 3, characterized by a content of salts named phenylglyoxylic acids with alkali or alkaline earths.

6. light stabilizer according to claim 1 to 3, characterized by a content of salts of the named phenylglyoxylic acids with aUphatic, araliphatic or cyclic amines.

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