DEM0023681MA

DEM0023681MA -

Info

Publication number: DEM0023681MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 5. Juli 1954 Bekannigiemacht am 13. September 1956Registration date: July 5, 1954. Announcement is made on September 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Schwierigkeiten, denen man beim Filtrieren und Auswaschen von Magnesiumhydroxydniederschlägen wegen ihrer besonderen stark gelatinösen Struktur begegnet, sind bekannt. Eine Durchsicht des diesbezüglichen technischen Schrifttums zeigt, daß viele Verfahren vorgeschlagen worden sind, um diesem Übelstand vorzubeugen, und, zwar indem man den, Abs eteungs mitte In, die im allgemeinen aus einer Kalkanschlämmung bestehen, alkalische oder erdalkalische Nitrate, Alkalichlorate oder j ο Calciumchlorid zusetzte oder verschiedene, Flök· kungsmittel, beinahe alle vegetabilischen Ursprungs, oder ausfällende Reagentien mit einer gewissen Korngröße verwendete. Mit diesen Maßnahmen wird die Operationsdauer, auf die alten Verfahren bezogen, vermindert, die Filtrierzeiten bleiben aber immer noch sehr lang, ferner wird im allgemeinen die Anwendung von hohen Tem-The difficulties encountered in filtering and washing out magnesium hydroxide precipitates because of their special, strongly gelatinous structure, are known. A review the related technical literature shows that many methods have been proposed in order to prevent this evil, namely by the, Abs eteungs mitte In, which in general consist of a lime slurry, alkaline or alkaline earth nitrates, alkali chlorates or j ο Calcium chloride added or various flocculants, almost all of them of vegetable origin, or using precipitating reagents with a certain grain size. With these measures the duration of the operation is reduced in relation to the old procedures, the filtering times but still remain for a very long time, and in general the use of high temperatures is

609 618/469609 618/469

M 23681 IVa/ 12 mM 23681 IVa / 12 m

peraturen erfordert. Nach dem kürzlich eingeführten »WinthershallÄ-Verfahren läßt man die Ausfällungsreaktion in zwei Stufen nach folgendem Schema vor sich gehen:temperatures required. According to the recently introduced "Winthershall" procedure, the Precipitation reaction proceed in two stages according to the following scheme:

1. 2MgCl₂-HCa(OH)₂ = 2MgOHCl + CaCl₂ 1. 2MgCl ₂ -HCa (OH) ₂ = 2MgOHCl + CaCl ₂

2. 2MgOHCl+Ca(OH)₂ = 2Mg(OH)₂ + CaCl₂ 2.2MgOHCl + Ca (OH) ₂ = 2Mg (OH) ₂ + CaCl ₂

Wenn man ein Molverihältnis MgCl₂ zu CaO gleich ι : 0,75 anwendet und wenn man die Reaktionsdauer zwischen Kalk und Magnesiumchlorid auf sehr niedrige Zeiten, ungefähr 3 bis 5 Minuten, beschränkt, so besteht das erzielte Produkt zum Großteil aus nicht stabilem, wegen seiner körnigen Struktur leicht nitrierbarem Oxychlorid. Die Reaktion vervollständigt sich auf dem Filter innerhalb ungefähr einer halben Stunde, und das gebildete CaCl₂ \vird durch, dauerndes Auswaschen mit Wasser entfernt; jedoch in dem Maße, in dem sich das Magnesiumsalz in Mg(OH)₂ verwandelt, steigt die dieser Verbindung eigene Schwierigkeit bei der Filtration.If you use a molar ratio of MgCl ₂ to CaO equal to ι: 0.75 and if you limit the reaction time between lime and magnesium chloride to very low times, about 3 to 5 minutes, the product obtained consists largely of unstable, because of its granular structure easily nitrable oxychloride. The reaction is completed on the filter within about half an hour, and the CaCl ₂ formed is removed by continuous washing with water; however, as the magnesium salt _{turns to Mg (OH) 2} , the inherent difficulty of this compound in filtration increases.

Das verursacht eine allmähliche, langsamere Auswaschgeschwindigkeit, weshalb es nicht möglich ist, das Ca-Ion innerhalb einer praktisch in Frage kommenden Zeit vollständig aus dem Filterkuchen auszuwaschen.This causes a gradual, slower washout rate, which is why it is not possible to question the Ca ion within a practically Wash out completely from the filter cake in the coming time.

Die durchschnittliche Zusammensetzung des nach diesem Verfahren erreichten Endproduktes ist folgende: H₂O 76,80/0; Cl 0,9%; Ca 0,1%; Mg(OH)₂ 21,6%; bzw. auf das Trockenprodukt bezogen: Cl 3,9%; Ca 0,4%; Mg(OH)₂ 93%.The average composition of the end product obtained by this process is as follows: H ₂ O 76.80 / 0; Cl 0.9%; Ca 0.1%; Mg (OH) ₂ 21.6%; or based on the dry product: Cl 3.9%; Ca 0.4%; Mg (OH) ₂ 93%.

Man hat nun gefunden, daß, wenn man die Fällung des Magnesiumhydrates aus einem löslichen Magnesiumsalz und einer Lösung oder geeigneten,, alkalischen Suspension in Gegenwart von zweckmäßigen Mengen ionisierbarer, makromolekularer Verbindungen von organischen, synthetischen Polymeren, die in einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante mehrwertige, positive oder negative Ionen geben, vornimmt, eine hierdurch stark zunehmende Filtrationsgeschwindigkeit des Mg(OH)₂ erzielt wird.It has now been found that if the precipitation of magnesium hydrate from a soluble magnesium salt and a solution or suitable, alkaline suspension in the presence of appropriate amounts of ionizable, macromolecular compounds of organic, synthetic polymers, which are polyvalent in a solvent with a high dielectric constant, Give positive or negative ions, undertakes, a thereby strongly increasing filtration rate of the Mg (OH) _{2 is} achieved.

Die zuzusetzende Polymermenge hängt von der spezifischen Aktivität des Polymers selbst und von der Reaktionsdauer zwischen dem Magnesiumsalz und dem Reaktionsmittel ab; will man im allgemeinen den Niederschlag filtrieren und bis zur völligen Beseitigung des Calciums innerhalb einer zufriedenstellenden Zeit auswaschen, so benötigt man eine Polymermenge, die 0,5 bis 1 % der Trockenausbeute an Mg(OH)₂ entspricht. Will man hingegen die Absetzungsdauer abkürzen, so genügen ab\vechselnd Mengen von 0,2 bis zu einer Höchstmenge von 0,5 °/o, immer auf das trockene Mg(OH)₂ bezogen. ·;The amount of polymer to be added depends on the specific activity of the polymer itself and on the reaction time between the magnesium salt and the reactant; If you generally want to filter the precipitate and wash it out within a satisfactory time until the calcium is completely eliminated, an amount of polymer corresponding to _{0.5 to 1% of the dry yield of Mg (OH) 2 is required.} If, on the other hand, one wishes to shorten the period of deposition, alternating amounts of 0.2 up to a maximum amount of 0.5% are sufficient, always based on the dry Mg (OH) ₂ . ·;

In den folgenden Beispielen sind die Filtrations- und Absetzungsgeschwindigkeiten von Mg(OH)₂-Niederschlägen verglichen, welche man in Gegenwart oder in Abwesenheit von ionisierbaren, makromolekularen Verbindungen in verschiedenen Reaktionszeiten zwischen Magnesiumsalz und Fällungsmittel erzielt.In the following examples, the filtration and deposition rates of Mg (OH) ₂ precipitates are compared, which are achieved in the presence or in the absence of ionizable, macromolecular compounds in different reaction times between the magnesium salt and the precipitant.

Examples

i. Zu 50 cm³ einer Lösung, die 280 g/l MgCl₂ enthält, werden unter starkem Rühren und bei Raumtemperatur, rasch 24,5 g einer 40°/oigen Ca (OH)₂-Suspension, welche ein Sieb mit 10 000 Maschen/cm² passiert hatte, zugesetzt.i. To 50 cm ^{3 of} a solution containing 280 g / l MgCl ₂ , 24.5 g of a 40% Ca (OH) ₂ suspension, which is a sieve with 10,000 mesh / cm ^{2 had} happened, added.

Das Mol verhältnis MgCl₂ zu CaO ist gleich ι : 0,9. Nach 3 Minuten Rühren filtriert man unter Vakuum auf einem Buchnerfilter (0=9 cm), und der Kuchen wird mit 150 cm³ kaltem, destilliertem, in drei Portionen zu je 50 cm³ aufgeteiltem Wasser ausgewaschen. ,The molar ratio of MgCl ₂ to CaO is equal to ι: 0.9. After stirring for 3 minutes, it is filtered under vacuum on a Buchner filter (0 = 9 cm), and the cake is washed out ^{with 150 cm 3 of} cold, distilled water divided into three portions of 50 cm ^{3 each.} ,

Die in Sekunden gemessene Filtrationszeit beträgt: The filtration time measured in seconds is:

Lösung 40 SekundenSolution 40 seconds

i:. Auswaschung 75i :. Washout 75

2. Auswaschung 1202nd washout 120

3. Auswaschung 2503rd washout 250

2. Den reagierenden Mitteln nach Beispiel 1 werden 0,05 g eines aus der Verseifung des Polyacrylnitril stammenden Polyacrylates zugesetzt. Die Filtrationszeiten sind in diesem Falle:2. The reacting agents according to Example 1 are 0.05 g of one from the saponification of the polyacrylonitrile derived polyacrylates added. The filtration times in this case are:

Lösung 25 SekundenSolution 25 seconds

ι. Auswaschung 40ι. Washout 40

2. Auswaschung 602nd washout 60

3. Auswaschung .. ;. . 753. Leaching ..;. . 75

In den zwei angeführten Fällen hört die Reaktion auf, bevor vollständige Umsetzung eingetreten ist, und zwar enthält sowohl der im Beispiel 1 wie der im Beispiel 2 entstandene Filterkuchen noch 3,1% Ca, auf das Trockengewicht bezogen.In the two cases cited, the reaction stops before complete implementation has occurred is, namely both the filter cake produced in Example 1 and in Example 2 still contains 3.1% Ca on dry weight basis.

Anstatt mehrere Auswaschungen vorzunehmen, ist. es vorteilhafter, das Abklingen der Reaktion während der Rührphase abzuwarten, indem längere Kontaktzeiten verwendet werden. Damit vermeidet man, daß sich ein Großteil des erzeugten CaCl₂ in einer großen Waschflüssigkeitsmenge verdünnt, und hat daher die Möglichkeit der Rückgewinnung des CaCl₂ aus einer Lösung von einem Konzentrationsgrad, der ungefähr dem des· anfänglich verwendeten Magnesiumsalzes entspricht.Instead of doing multiple washes, is. it is more advantageous to wait for the reaction to subside during the stirring phase by using longer contact times. This avoids that a large part of the CaCl ₂ produced is diluted in a large amount of washing liquid, and therefore has the possibility of recovering the CaCl ₂ from a solution with a degree of concentration which roughly corresponds to that of the magnesium salt used initially.

3. Die Reagentien nach Beispiel 1 werden bei gleichem Molverhältnis bei starkem Rühren 21 Minuten in Kontakt gehalten. Die Auswaschung wird mit 20 cm³ warmem H₂O und dann mit 30 cm³ kaltem H₂O vorgenommen. In diesem Falle sind die Filtrationsgeschwindigkeiten folgende:3. The reagents according to Example 1 are kept in contact for 21 minutes with the same molar ratio with vigorous stirring. The washing is carried out with 20 cm ^{3 of} warm H ₂ O and then with 30 cm ^{3 of} cold H ₂ O. In this case the filtration speeds are as follows:

Lösung 330 SekundenSolution 330 seconds

I.Auswaschung .... 680
2. Auswaschung . .. . 1200I. leaching .... 680
2. Leaching. ... 1200

618/459618/459

M 23681 IVa/12 mM 23681 IVa / 12 m

Das gewonnene Produkt enthält, bezogen auf das Trockenprodukt, 3% Ca und 2% Cl. Die Feuchtigkeit beträgt 70⁰/».The product obtained contains, based on the dry product, 3% Ca and 2% Cl. The humidity is 70 ⁰ / ".

4. Den reagierenden Mitteln nach Beispiel 3 werden in den gleichen Molverhältnissen und in der gleichen Zeit 0,1 g Polyacrylat nach Beispiel 2 zugesetzt.4. The reacting agents according to Example 3 are in the same molar ratios and in 0.1 g of polyacrylate according to Example 2 was added at the same time.

Wäscht man mit der gleichen Wassermenge, so hat man folgende Filtrationsgeschwindigkeit:If you wash with the same amount of water, you have the following filtration speed:

Lösung 30 SekundenSolution 30 seconds

ι. Auswaschung 20ι. Washout 20

2. Auswaschung 6002nd washout 600

Der erzielte Filterkuchen hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 52% und enthält, auf den Trockengehalt bezogen, 3% Cl und Spuren von Ca. Wenn man das Magnesiumhydroxyd, von sehr verdünnten Lösungen ausgehend, wie z. B. aus Meerwasser, ausfällt, so ist es angezeigt, die Suspension vorher absetzen zu lassen und hierauf den abgesetzten Teil zu filtrieren. Im folgenden Beispiel werden Absetzungs- und Filtrationsgeschwindigkeiten des Mg(OH)₂ verglichen, die man bekommt, wenn man· vom Meerwasser und Kalk mit und ohne Zusatz von Polyelektrolyten ausgeht, The filter cake obtained has a moisture content of 52% and, based on the dry content, contains 3% Cl and traces of approx. B. from sea water, it is advisable to let the suspension settle beforehand and then to filter the settled part. The following example compares the sedimentation and filtration rates of Mg (OH) ₂ that are obtained if one starts with seawater and lime with and without the addition of polyelectrolytes,

5. 500 cm³ 4,1 g/l MgCl₂ enthaltendes Meerwasser werden, nachdem sie von den Bicarbonaten gereinigt wurden, unter starkem Rühren 15 Minuten mit 10 cm³ einer Kalkauf schlämmung von 7,4 g/l Ca-Gehalt in Reaktion gebracht.5. 500 cm ^{3 of} seawater containing 4.1 g / l MgCl ₂ , after having been purified from the bicarbonates, are ^{reacted with 10 cm 3 of} a lime slurry of 7.4 g / l Ca content for 15 minutes while stirring vigorously .

Die so gewonnene Suspension wird hierauf in einen Zylinder mit 6 cm Durchmesser geschüttet und die Absetzgeschwindigkeit beobachtet. Der gleiche Versuch wird wiederholt, indem, bezogen auf die theoretische Menge Mg(OH)₂, 0,2 und o,S °/o Polyacrylat nach Beispiel 2 und 0,4% eines Verseifuingsprodu'ktes eines Mischpolymers Maleinsäureanhydrid—Vinylacetat verwendet werden.The suspension obtained in this way is then poured into a cylinder 6 cm in diameter and the sedimentation rate is observed. The same experiment is repeated using, based on the theoretical amount of Mg (OH) ₂ , 0.2 and 0.5% polyacrylate according to Example 2 and 0.4% of a saponification product of a mixed polymer maleic anhydride-vinyl acetate.

Die in Minuten ausgedrückten Zeiten, bei welchen man 10 cm³ klare Flüssigkeit erzielt, sind folgende:The times, expressed in minutes, at which 10 cm ^{3 of} clear liquid are obtained are as follows:

PolyelektrolytPolyelectrolyte 10 cm³ klares
Produkt nach10 cm ³ clear
Product after 0,2 °/o Polvacrylat
0,5 °/o Polyacrylat
0,4% Mischpolymer:
.Maleinsäureanhydrid —
Vinylacetat 0.2% polyacrylate
0.5% polyacrylate
0.4% mixed polymer:
Maleic anhydride -
Vinyl acetate 140 Minuten
106
48 -
97 140 minutes
106
48 -
97

Claims

Patent claims:

1. A process for increasing the filtration rate of magnesium hydroxide, which is obtained in a known manner by precipitating a magnesium salt solution with an alkaline earth metal hydroxide, characterized in that 0.2 to 1.5 g of a synthetic _{one is added to 100 g of Mg (OH) 2 to be precipitated!} macromolecular, water-soluble, ionizable groups-containing compound added.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as synthetic, macromolecular, water-soluble, ionizable groups Compound containing a polyacrylate obtained by saponification of polyacrylonitrile is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that that as synthetic, macromolecular, water-soluble, ionizable groups Compound containing the saponification product of a copolymer of maleic anhydride and vinyl acetate is used.