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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der AnmeLdiung: 16. September 1953 Bckanntgeniacht am 30. August 1956Date of registration: September 16, 1953 Bckanntgeniacht on August 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit neuartigen und wertvollen Eigenschaften, die sich von Perfluormonocarbonsäuren ableiten.The present invention relates to a process for the preparation of compounds with novel and valuable properties derived from perfluoromonocarboxylic acids.

Diese Verbindungen sind Chromkoordinationskomplexe gesättigter Perfluormonocarbonsäuren mit 4 bis ι ο Kohlenstoffatomen. Es sind feste Körper, die in Wasser nur wenig, aber in Aceton und Alkoholen sehr gut löslich sind.These compounds are chromium coordination complexes of saturated perfluoromonocarboxylic acids with 4 to ι ο carbon atoms. They are solid bodies which are only slightly soluble in water, but very readily soluble in acetone and alcohols.

Sie unterscheiden sich erheblich von den normalen Ghromsalzen der gesättigten Perfluormonocarbonsäuren Cr (OOCR_f)₃ (R_f bedeutet eine völlig fluorierte, gesättigte Fluorkohlenstoffgruppe), die z. B. in Wasser so wenig löslich sind, daß man sie aus wäßrigen Lösungen nicht in einer einzigen Operation zu Überzügen merklicher Dicke verarbeiten kann.They differ significantly from the normal chromium salts of saturated perfluoromonocarboxylic acids Cr (OOCR _f ) ₃ (R _f means a completely fluorinated, saturated fluorocarbon group), which z. B. are so insoluble in water that you can not process them from aqueous solutions in a single operation to coatings of noticeable thickness.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wertvoll für die Behandlung von Oberflächen. Mit ihnen kann man außerordentlich dünne, festhaftende und wasserabweisende Filme auf den verschiedenartigsten Oberflächen erzeugen. Sie können aus ihren Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu festhaftenden, wasserunlöslichen, grüngefärbten Filmen auf Glas und vielen anderen Stoffen mit hydrophilen Oberflächen, wie Metallen, Cellulosefilmen, Papier und Textilfasern und -geweben,The compounds prepared according to the invention are particularly valuable for treatment of surfaces. With them you can make extremely thin, firmly adhering and water-repellent Produce films on a wide variety of surfaces. You can choose from their solutions in water or organic solvents to firmly adhering, water-insoluble, green-colored Films on glass and many other substances with hydrophilic surfaces, such as metals, cellulose films, Paper and textile fibers and fabrics,

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verarbeitet werden. Die Polyfluorkohlenstoffgruppen bilden Fluorkohlenstoff-xSchwänze«, die in der äußeren Oberflächenregion des Films sitzen und eine sogenannte »Fluorkohlenstoffoberfläche« bilden. Die gesättigten Fluorkohienstoffderivate sind in hohem Maße chemisch inert, thermisch beständig und wasserabweisend.are processed. The polyfluorocarbon groups form fluorocarbon "tails", which in the outer surface region of the film and a so-called "fluorocarbon surface" form. The saturated fluorocarbon derivatives are to a high degree chemically inert, thermally stable and water-repellent.

Die erfindungsgemäß hergestellten Chromkomplexverbindungen können zur Behandlung vonThe chromium complex compounds prepared according to the invention can be used for the treatment of

ίο Oberflächen und zur Bildung von Überzügen an,-gewandt werden, die nicht nur in hohem Maße hydrophob, sondern daneben auch oleophob sind.ίο surfaces and for the formation of coatings that are not only highly hydrophobic, but also oleophobic.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß eine gesättigte Perfluormonocarbonsäure (R_f COOH) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Chromylchlorid. (Cr O₂ Cl₂) in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z. B. von absolutem Alkohol od. dgl.) umgesetzt wird. Das Reduktionsmittel wird dabei unter Bildung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen oxydiert; so wird z.B. bei Verwendung von Äthylalkohol Essigsäure gebildet. Das in einem Lösungsmittel gelöste Chromylchlorid wird langsam unter Rühren zu einer unter Rückfluß erhitzten Lösung der Fluorcarbonsäure und des Alkohols zugegeben. Die Umsetzung ist stark exotherm, wodurch die Reaktionsmischung während des Zusatzes von Chromylchlorid am Sieden gehalten wird. Das Rühren wird wenigstens 1 Stunde fortgesetzt, wobei so weit erhitzt wird, daß die Lösung unter Rückfluß siedet. Die erhaltene grüne Lösung wird zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wobei ein grüner fester Körper erhalten wird. Wäßrige Lösungen dieser Komplexyerbindungen. haben eine geringere Säurestärke als entsprechende Lösungen der als Ausgangsprodukt dienenden Fluorcarbonsäuren, die verhältnismäßig starke Säuren sind.The process according to the invention consists in that a saturated perfluoromonocarboxylic acid (R _f COOH) with 4 to 10 carbon atoms with chromyl chloride. (Cr O ₂ Cl ₂ ) is reacted in an inert anhydrous solvent (e.g. carbon tetrachloride) in the presence of a reducing agent (e.g. absolute alcohol or the like). The reducing agent is oxidized with the formation of oxygen-containing organic compounds; for example, when using ethyl alcohol, acetic acid is formed. The chromyl chloride dissolved in a solvent is slowly added with stirring to a refluxed solution of the fluorocarboxylic acid and the alcohol. The reaction is strongly exothermic, as a result of which the reaction mixture is kept at the boil while the chromyl chloride is added. Stirring is continued for at least 1 hour, heating to the point that the solution is refluxed. The green solution obtained is evaporated to constant weight to remove volatile constituents, a green solid being obtained. Aqueous solutions of these complex compounds. have a lower acid strength than corresponding solutions of the fluorocarboxylic acids used as starting material, which are relatively strong acids.

Es ist nicht möglich, die Struktur dieser Komplexe durch eine Formel darzustellen, da die verfügbaren analytischen. Verfahren keine genaue Bestimmung des Sauerstoffgehaltes gestatten. Auf Grund der komplexen Natur des Reaktionsproduktes besagt die Anwendung nicht stöchiometrisoher Mengen an Ausgangsprodukten nicht, daß das eine oder andere Ausgangsprodukt im Endprodukt notwendigerweise im nicht umgesetzter Form vorhanden ist. Die. Anwendung der Fluor carbonsäure in einem höheren Verhältnis als 1 : 2 (bezogen auf das Chromylchlorid) erhöht die Fluorkohlenstoffeigenschaften der Oberflächen-Überzüge, die unter Verwendung dieser Komplexverbindungen hergestellt wurden. Die Abwesenheit nicht komplex gebundener Fluorcarbonsäure wird leicht dadurch festgestellt, daß der eigentümliche Geruch der Fluorcarbonsäure fehlt. .It is not possible to represent the structure of these complexes by a formula because the available analytical. Procedure do not allow an exact determination of the oxygen content. on Because of the complex nature of the reaction product, the application is not stoichiometric Quantities of starting products do not mean that one or the other starting product in the end product necessarily exists in unconverted form. The. Application of the fluorocarboxylic acid in a ratio higher than 1: 2 (based on the chromyl chloride) increases the Fluorocarbon properties of the surface coatings made using these complex compounds were manufactured. The absence of non-complexed fluorocarboxylic acid will easily determined by the fact that the peculiar odor of the fluorocarboxylic acid is absent. .

Es können sowohl cyclische als auch nicht cyclische Fluorcarbonsäuren angewandt werden.Both cyclic and non-cyclic fluorocarboxylic acids can be used.

Die Säuren lassen sich durch die Formel R_f C O O H wiedergeben, in der R_f eine vollständig fluorierte, gesättigte, cyclische oder nicht cyclische Fluorkohlenstoffgruppe bedeutet, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und lediglich aus Fluor und Kohlenstoff besteht. Diese Fluorcarbonsäuren haben besondere spezifische Eigenschaften, die von denen der entsprechenden, nicht fluorierten Carbonsäuren verschieden sind. Sie sind viel stärker als diese und ähneln in der Stärke den Mineralsäuren. Die Perfluoralkylmonocarbonsäuren haben die Formel C_nF_2n+1COOH, die perfluorcarbocyclischen Monocarbonsäuren die Formel C_nF₂B-ICOOH, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet. Die Carboxylgruppe kann bei den letzterwähnten Säuren mit einem cyclisch oder mit einem nicht cyclisch gebundenen Kohlenstoffatom verbunden sein. Beispiele dafür sind Perfluorcyclohexancarbonsäure (C₆F₁₁COOH) und perfluorierte Cyclohexylessigsäure (C₆F₁₁CF₂COOH).The acids can be represented by the formula R _f COOH, in which R _{f is} a fully fluorinated, saturated, cyclic or non-cyclic fluorocarbon group which contains 3 to 9 carbon atoms and consists only of fluorine and carbon. These fluorocarboxylic acids have particular specific properties which are different from those of the corresponding non-fluorinated carboxylic acids. They are much stronger than these and are similar in strength to mineral acids. The perfluoroalkyl monocarboxylic acids have the formula C _n F _{2n + 1} COOH, the perfluorocarbocyclic monocarboxylic acids have the formula C _n F ₂ B-ICOOH, where η is an integer from 3 to 9. In the case of the last-mentioned acids, the carboxyl group can be bonded to a cyclically or to a non-cyclically bonded carbon atom. Examples are perfluorocyclohexanecarboxylic acid (C ₆ F ₁₁ COOH) and perfluorinated cyclohexylacetic acid (C ₆ F ₁₁ CF ₂ COOH).

Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe in solcher Menge angewandt, daß 2 Chromatome auf je ι Säuremolekül kommen, was erreicht wird, wenn das Chromylchlorid und die Säure in dem molaren Verhältnis 2:1 miteinander umgesetzt werden. Dieses Verhältnis kann aber abgeändert werden.The starting materials are preferably used in such an amount that 2 chromium atoms each ι acid molecule come what is achieved when the chromyl chloride and the acid in the molar ratio 2: 1 are reacted with one another. However, this relationship can be changed will.

Aus nicht fluorierten Carbonsäuren, auf analoge Art hergestellte Komplexe (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 273 040 und 2 356 161) bilden nur dann Oberflächenfilme, die in. merklichem Maße wasserabweisend sind, wenn im Säuremolekül zehn oder mehr Kohlenstoffatome vorhanden sind, so daß notwendigerweise höhermolekulare Säuren (z. B. Stearinsäure) angewandt werden, müssen. Darüber hinaus haben diese aus nicht fluorierten Komplexen gebildeten Filme oleophile Eigenschaften, so· daß sie Kohlenwasserstofföle und -fette, mit denen sie benetzt werden, adsorbieren, im Gegensatz zu den oleophoben Filmen aus den vorliegen,-den perfluorierten Komplexen.Complexes prepared in an analogous manner from non-fluorinated carboxylic acids (cf. e.g. USA patent 2 273 040 and 2 356 161) only then form surface films that are noticeably water-repellent are when there are ten or more carbon atoms in the acid molecule so that higher molecular acids (e.g. stearic acid) must necessarily be used. About it In addition, these films formed from non-fluorinated complexes have oleophilic properties, so · that they adsorb hydrocarbon oils and fats with which they are wetted, in contrast to the oleophobic films from the present -the perfluorinated complexes.

Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen können, wie bereits erwähnt, ganzallgemein zur Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen verwendet werden, z. B. von Metallen, Glas und keramischen Produkten, Sand und anderen Mineralien, Holz, Cellulosefilmen, Papier, Textilfasern, -garnen und -geweben.As already mentioned, the complex compounds prepared according to the invention can be used very generally be used for the surface treatment of hydrophilic substances, e.g. B. of metals, Glass and ceramic products, sand and other minerals, wood, cellulose film, paper, Textile fibers, yarns and fabrics.

Man, kann mit ihnen korrosionsfeste, wasserabweisende Überzüge erzeugen. In Berührung mit einer so behandelten Oberfläche gebildetes Eis haftet kaum, so daß man diese Verbindungen, zur Behandlung von Aluminiumoberflächen von Kühlvorrichtungen, auf Flugzeugflügeln usw. verwenden kann.You can use them to produce corrosion-resistant, water-repellent coatings. In contact with Ice formed on a surface treated in this way hardly adheres, so that these compounds are used for Use treatment of aluminum surfaces on cooling devices, on airplane wings, etc. can.

Glasgegenstände können behandelt werden, um sie mit einem stark wasserabweisenden Überzug zu versehen, der auch Öl abweist, womit sich die Produkte zur Behandlung Von Fensterglas, Windschutzscheiben, Linsen von elektrischen Blitzlichtern, Suchlichtern, Autoscheinwerfern, Schlußlichtern usw. empfehlen.Glass objects can be treated to give them a highly water-repellent coating to be provided, which also repels oil, with which the products for the treatment of window glass, windshields, Lenses for electric flashlights, search lights, car headlights, tail lights etc recommend.

Glasgewebe und -fasern können behandelt werden, um sie mit zähen, festhaftenden. Oberflächenfilmen! zu versehen, die das Glas vor Abrieb i?s schützen. Das ist besonders wichtig, weil Glas-Glass fabrics and fibers can be treated to make them tough, tightly adherent. Surface films! to ensure that the glass is protected from abrasion protection. This is particularly important because glass

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garne u. dgl. durch das Aneinanderreihen der Glasgewebe oder -fasern ein Zerkratzen der Oberflächen bedingen, wodurch die Zerreißfestigkeit der zerkratzten Fasern oder Gewebe zerstört wird.
Die Produkte eignen sich auch zur Herstellung von Grundierungen auf Glas, Metall und anderen Oberflächen, um sie auf Grund der Fluorkohlenstoffeigenschaften der Grundieroberfläche mit anschließend aufgebrachten Überzügen aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten besser zu verankern.Yarns and the like cause the surfaces to be scratched by lining up the glass fabrics or fibers, which destroys the tensile strength of the scratched fibers or fabrics.
The products are also suitable for the production of primers on glass, metal and other surfaces in order to anchor them more effectively due to the fluorocarbon properties of the primer surface with subsequently applied coatings of fluorocarbon polymers.

Die gesättigten, als Ausgangsverbindungen dienenden Perfluormonocarbonsäuren (R_{ COO H) können durch Hydrolyse der entsprechenden Säurefluoride (RfCOF) hergestellt werden. Die Säurefluoride können- in bekannter Weise durch Elektrolyse einer Lösung von wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden, der eine entsprechende nicht fluorierte Monocarbonsäure (oder deren Anhydrid) gelöst enthält (s. USA.-Patentschrift 2 519983). Fluorierte Monocarbonsäuren mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül sind weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 567011 beschrieben.The saturated perfluoromonocarboxylic _{acids (R {} COO H) used as starting compounds can be prepared by hydrolysis of the corresponding acid fluorides (RfCOF). The acid fluorides can be prepared in a known manner by electrolysis of a solution of anhydrous liquid hydrogen fluoride which contains a corresponding non-fluorinated monocarboxylic acid (or its anhydride) in dissolved form (see US Pat. No. 2,519,983). Fluorinated monocarboxylic acids with four or more carbon atoms in the molecule are also described in US Pat. No. 2,567011.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.The following examples explain the process according to the invention in more detail.

example 1

Benutzt wurde ein Soo-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler (mit einer Trockenröhre) und einem Tropftrichter ausgestattet war. Er wurde durch einen elektrischen Heizmantel geheizt. Der Kolben wurde mit 220 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt, zu denen 6 g (0,028 Mol) n-Heptafluorbuttersäure (CF₃ (CF₂)₂COOH) und 2,5 g absoluter Alkohol gegeben wurde. Nach Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurden unter beständigem Rühren tropfenweise 9 g (0,058 Mol) Chromylchlorid in 50 g Tetrachlorkohlenstoff mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Mischung heftig unter Rückfluß siedete. Während des Reaktionsverlaufes wurde der Heizmantel durch ein Wasserbad ersetzt, da die Reaktion ziemlich exotherm ist. Nach Zugabe allen Chromylchlorids wurde das Rühren unter Rückfluß (bei äußerer Heizung) noch eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Abdampfvorrichtung übergeführt, in der die Lösungsmittel mit zirkulierender Luft bei 8o° entfernt wurden.A three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a water-cooled reflux condenser (with a drying tube) and a dropping funnel was used. It was heated by an electric heating mantle. The flask was charged with 220 grams of carbon tetrachloride, to which were added 6 grams (0.028 mol) of n-heptafluorobutyric acid (CF ₃ (CF ₂ ) ₂ COOH) and 2.5 grams of absolute alcohol. After heating to reflux temperature, with constant stirring, 9 g (0.058 mol) of chromyl chloride in 50 g of carbon tetrachloride was added dropwise at such a rate that the mixture refluxed vigorously. The heating mantle was replaced with a water bath during the course of the reaction as the reaction is quite exothermic. After all the chromyl chloride had been added, stirring was continued under reflux (with external heating) for a further hour. The reaction mixture was then transferred to an evaporator in which the solvents were removed with circulating air at 80 °.

Die Ausbeute an grünem festem Material war nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt an 18% Cr, 22,6% F und 19,1⁰A)Cl.The yield of green solid material after drying to constant weight was quantitative. The analysis showed a content of 18% Cr, 22.6% and 19.1 F ⁰ A) Cl.

Das Material war in Aceton und Isopropanol sehr leicht, in Wasser schwer löslich.The material was very easily soluble in acetone and isopropanol and sparingly soluble in water.

Example 2

Apparatur und allgemeine Verfahrensweise waren die gleichen wie im Beispiel 1. Hier wurde η - Undekafluorcapronsäure (C F₃ (C F₂) ₄ C O O H) verwendet. Zu 8,8 g (0,028 Mol) dieser Säure und 2,5 g Äthanol in 220 g Tetrachlorkohlenstoff, die unter Rückfluß erhitzt wurden, wurden tropfenweise 9 g (0,058 Mol) Chromylchlorid in 25 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben.Apparatus and general procedure were the same as in Example 1. Here, η - undekafluorocaproic acid (CF ₃ (CF ₂ ) ₄ COOH) was used. To 8.8 g (0.028 mol) of this acid and 2.5 g of ethanol in 220 g of carbon tetrachloride, which were heated to reflux, were added dropwise 9 g (0.058 mol) of chromyl chloride in 25 g of carbon tetrachloride.

Die Ausbeute an grünem festem Material war nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt an 16,9% Cr, 22,4'% F und 22,6% Cl. Das Produkt war in Aceton und Isopropanol sehr leicht, in Wasser dagegen schwer löslich.The yield of green solid material after drying was to constant weight quantitatively. The analysis showed a content of 16.9% Cr, 22.4% F and 22.6% Cl. The product was very easily soluble in acetone and isopropanol, but sparingly soluble in water.

Example 3

Apparatur und Verfahrensweise waren die gleichen wie oben. Zu 18,3 g (0,056 Mol) Perfluorcyclohexancarbonsäure (C₆F₁₁COOH) und 2,5 g absolutem Alkohol in 220 g Tetrachlorkohlenstoff, die unter Rückfluß erhitzt wurden, wurden tropfenweise 18 g (0,116 Mol) Chromylchlood in 25 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach' weiterem 2stündigem Rühren und Erhitzen am Rückflußkühler wurde die verbleibende hellgelbe Farbe durch Zusatz von 1 g absolutem Alkohol beseitigt.The apparatus and procedure were the same as above. 18.3 g (0.056 mol) of perfluorocyclohexanecarboxylic acid (C ₆ F ₁₁ COOH) and 2.5 g of absolute alcohol in 220 g of carbon tetrachloride, which were heated under reflux, were added dropwise 18 g (0.116 mol) of chromyl chloride in 25 g of carbon tetrachloride. After stirring for a further 2 hours and refluxing, the remaining light yellow color was removed by adding 1 g of absolute alcohol.

Die Ausbeute an grünem festem Material war nach Entfernung des Lösungsmittels und nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt von 8,2% Cr, 29,4% F und 20,6% Cl. Das Produkt war in Aceton und Isopropanol leicht, in Wasser schwer löslich.The yield of green solid material after removal of the solvent and after Quantitative drying to constant weight. The analysis showed a content of 8.2% Cr, 29.4% F and 20.6% Cl. The product was light in acetone and isopropanol and heavy in water soluble.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of difficult in water, very easy in acetone and alcohols soluble chromium coordination complex compounds of perfluoromonocarboxylic acids Reacting these carboxylic acids with chromyl chloride under anhydrous conditions in Presence of reducing agents, characterized in that one with chromyl chloride a saturated perfluoromonocarboxylic acid with 4 to 10 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an alcohol is used as the reducing agent.