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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. Oktober 1955 Bekanntgemacht am 8. November 1956 Registration date : October 10, 1955. Advertised on November 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd und stellt eine weitere Ausbildung der Erfindung gemäß Patent 933 088 dar.The invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide and provides another Formation of the invention according to patent 933 088.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation eines Anthrachinhydrons in einem Lösungsmittelgemisch mit anschließendem Entfernen des Wasserstoffperoxyds und darauffolgender Reduktion des Anthrachinons zwecks Rückbildung zu Anthrachinhydron, das wiederum autoxydiert wird, wobei in dem Lösungsmittelgemisch als die Komponente, die das Lösungsmittel für das Anthrachinhydron darstellt, ein aliphatischer Ester des Cyclohexanols oder eines Alkylcyclohexanols verwendet wird. Vorzugsweise enthält bzw. enthalten die Alkylgruppe bzw. die Alkylgruppen insgesamt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome.The subject of the main patent is a cycle process for the production of hydrogen peroxide by autoxidation of an anthraquinone hydron in a solvent mixture with subsequent removal of hydrogen peroxide and subsequent reduction of the anthraquinone for the purpose of regression to anthraquinone, which in turn is auto-oxidized, being in the solvent mixture as the Component that is the solvent for the anthraquinone, an aliphatic ester of Cyclohexanol or an alkylcyclohexanol is used. Preferably contains or contain The alkyl group or the total of the alkyl groups do not exceed 8 carbon atoms.

Es ist gefunden worden, daß das Verfahren gemäß Patent 933 088 unter Verwendung eines Essigsäure- und/oder Propionsäureesters von Cyclohexanol oder eines Alkylcyclohexanols als Lösungsmittel durchgeführt werden kann, ohne daß die Mit verwendung eines Lösungsmittels anderer Art erforderlich ist.It has been found that the method of patent 933 088 using an acetic acid and / or propionic acid esters of cyclohexanol or an alkylcyclohexanol carried out as a solvent can be without the need to use a different type of solvent.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation eines Anthrachinhydrons oder Anthrahydrochinons in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches aus einem oder mehrerenThus, according to the present invention, there is a cycle process for the production of hydrogen peroxide by autoxidation of an anthraquinone or anthrahydroquinone in a solvent carried out, which of one or more

16O9 70.6/37816O9 70.6 / 378

L 23164 IVa/12 ίL 23164 IVa / 12 ί

Essigsäureestern und/oder Propionsäureestern von Cyclohexanol oder eines Alkylcyclohexanols besteht, worauf das Wasserstoffperoxyd entfernt und an-Acetic acid esters and / or propionic acid esters of cyclohexanol or an alkylcyclohexanol, whereupon the hydrogen peroxide is removed and

■ schließend' die Reduktion von Anthrachinon zu Anthrachinhydron oder Anthrahydrochinon durchgeführt wird.■ closing 'the reduction of anthraquinone Anthraquinhydrone or anthrahydroquinone is carried out.

Vorzugsweise enthält bzw. enthalten die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen des Alkylcyclohexanols insgesamt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome.Preferably contains or contain the alkyl group or the alkyl groups of the alkylcyclohexanol have not more than 8 carbon atoms in total.

ίο Beispiele von Estern, die sich zur Verwendung bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind die Essig- oder Propionsäureester von Cyclohexanol oder von Methylcyclohexanol (wobei das letztgenannte als das i-, 2- oder 3-Isomere oder ein Gemisch dieser; in Betracht, kommt).ίο Examples of esters that can be used in the present inventive method are the acetic or propionic acid esters of Cyclohexanol or of methylcyclohexanol (the latter being called the i-, 2- or 3-isomer or a mixture of these; is considered).

Die Anwendung des erfind,ungsgemäßen Lösungsmittels hat gegenüber der Verwendung eines Lösungsmittelgemisches eine Reihe von Vorteilen, nämlich: The use of the solvent according to the invention has a number of advantages over using a solvent mixture, namely:

1. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels ist einfacher als das Arbeiten mit einem Gemisch von Lösungsmitteln verschiedener Art. Besondere Maßnahmen zur Aufrechterhaltung der Mengenverhältnisse zwischen den beiden verschiedenartigen Lösungsmitteln eines Lösungsmittelgemisches, werden erspart.1. The use of the solvent according to the invention is easier than working with a mixture of solvents of different kinds. Special Measures to maintain the proportions between the two different types Solvents of a solvent mixture are saved.

2. Die Verwendung von Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Flammpunkt wird vermieden, da die Cyclohexanolester qinen höheren Flammpunkt haben.2. The use of benzene and similar solvents with a low flash point is avoided because the cyclohexanol esters qinen have a higher flash point.

3. Infolge der höheren Löslichkeit der Hydrochinonform in einem Lösungsmittel gemäß Erfindung kann mit einer größeren Hydrochinonkonzentration gearbeitet werden.; nian braucht daher für die gleiche Wasserstoffperoxydausbeute weniger Lösung zu hand- .3. As a result of the higher solubility of the hydroquinone form in a solvent according to the invention can with a larger hydroquinone concentration to be worked .; nian therefore needs less solution to handle for the same hydrogen peroxide yield.

haben als bei der Verwendung eines Lösungsmittelgemisches. than when using a solvent mixture.

Außerdem haben die Essigsäure- und Propionsäureester von Cyclohexanol und von Alkylcyclohexäriolen Vorteile gegenüber anderen einzelnen Lösungsmitteln, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen zwischen Di-methylcyclohexanol-bernsteinsäureester und Me-. thylcyclohexanolacetat ersichtlich ist. .In addition, they have acetic and propionic esters of cyclohexanol and of alkylcyclohexariols Advantages over other individual solvents, as shown in the following comparative tests between Di-methylcyclohexanol succinic acid ester and Me-. ethylcyclohexanol acetate can be seen. .

Es wurde eine Lösung von 60 g 2-Äthylanthrachinon in, 11 Methylcyclohexanolacetat hergestellt;.A solution of 60 g of 2-ethylanthraquinone in 11 methylcyclohexanol acetate was prepared.

die bei 20° gemessene Dichte ergab sich zu o,959g/ccm. Es wurde ferner eine Lösung von 60 g 2-Äthylanthrachinon in 11 Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester hergestellt. Die Dichte bei 20° wurde zu 1,038 g/ccm ermittelt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester als einziges Lösungsmittel wegen der Dichte der Lösung ungeeignet wäre, da die Dichte der Lösung die Extraktion des Wasserstoffperoxyds mit Wasser erschweren würde.the density measured at 20 ° was 0.959 g / ccm. There was also a solution of 60 g of 2-ethylanthraquinone in 11 dimethylcyclohexanol succinate manufactured. The density at 20 ° was found to be 1.038 g / ccm. These results show that the succinic acid dimethylcyclohexanol ester is the only one Solvent because of the density of the solution would be unsuitable as the density of the solution does the extraction of hydrogen peroxide with water would make it difficult.

Die Viskosität des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches ist von wesentlicher Bedeutung, weil eine hohe Viskosität zu geringerer Hydrierungsgeschwindigkeit, langsamerer Filtration, größeren Schwierigkeiten beim Pumpen usw. führt.The viscosity of the solvent or the solvent mixture is essential, because a high viscosity results in lower hydrogenation rate, slower filtration, greater Difficulty pumping, etc. leads.

Die Viskosität von Methylcyclohexanolacetat beträgt 2,19 Centipoises bei 2b⁰, während die Viskosität von Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester bei20° 70 Centipoises beträgt.The viscosity of methylcyclohexanol acetate is 2.19 centipoises at 2b ⁰ , while the viscosity of dimethylcyclohexanol succinate is 70 centipoises at 20 °.

Es sind Vergleichsversuche durchgeführt worden, bei welchen als Lösungsmittelgemisch eine Lösung von 90 g/l 2-Äthylanthrachinon in einer 50 : 50-Xylol-Ester-Lösung diente. Diese wurde hydriert unter Verwendung von ig Palladium (2%) auf Aluminiumkatalysator in 100 ecm der Lösung. Die Wasserstoffaufnahme betrug, wenn als Ester Methylcyclohexanolacetat verwendet wurde, 27 ecm Wasserstoff pro Minute, während bei der Verwendung von Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester die Wasserstoffaufnahme 11 ecm Wasserstoff pro Minute betrug.Comparative tests have been carried out in which the solvent mixture is a solution of 90 g / l 2-ethylanthraquinone in a 50:50 xylene ester solution served. This was hydrogenated using ig palladium (2%) on aluminum catalyst in 100 ecm of the solution. The hydrogen uptake when the ester was methylcyclohexanol acetate was used 27 ecm of hydrogen per minute while when using Succinic acid dimethylcyclohexanol ester reduces hydrogen uptake 11 ecm of hydrogen per minute.

Die Löslichkeit der reduzierten Form des Chinons in Lösungsmittelgemischen, welche je einen der beiden Ester enthalten, ist ebenfalls wichtig. Bestimmungen der Löslichkeit wurden wie folgt durchgeführt: Die Löslichkeit von¹, 2-Äthylanthrachinhydron wurde bestimmt durch Hydrieren einer Lösung des Chinons in einem Lösungsmittelgemisch mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator, bis Fällung des Chinhydrons eintrat. Die Lösung wurde dann filtriert und mit Sauerstoff geschüttelt, bis das gelöste Chinhydron oxydiert war. ,Darin wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxyds in der Lösung bestimmt; diese war äquivalent der Chinhydronkonzentration oder Chinhydronlöslichkeit. Die Bestimmung wurde durchgeführt unter Verwendung eines 50: 50-Xylol-Ester-Lösungsmittelgemisches bei 20⁰, und die Ergebnisse für die Chinhydronlöslichkeit, ausgedrückt als g/l Wasserstoffperoxyd, 'waren folgende:The solubility of the reduced form of the quinone in solvent mixtures which each contain one of the two esters is also important. Terms of the solubility were performed as follows: The solubility of ^1, 2-Äthylanthrachinhydron was determined by hydrogenating a solution of the quinone in a solvent mixture with a suitable hydrogenation catalyst until precipitation of the quinhydrone occurred. The solution was then filtered and shaken with oxygen until the dissolved quinhydrone was oxidized. The concentration of hydrogen peroxide in the solution was determined therein; this was equivalent to the quinhydrone concentration or quinhydrone solubility. The determination was carried out using a 50: 50-xylene ester solvent mixture at 20 ^0, and the results for the Chinhydronlöslichkeit, expressed as g / l hydrogen peroxide, 'were as follows:

Für Methylcyclohexanolacetat 2,8 g/lFor methylcyclohexanol acetate 2.8 g / l

für Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester 1,9 g/lfor dimethylcyclohexanol succinate ester 1.9 g / l

Die Löslichkeit des Chinhydrons in dem Bernsteinsäureester-enthaltenden Gemisch ist deutlich geringer als die in dem den Essigsäureester enthaltenden Gemisch.The solubility of the quinhydron in the succinic ester-containing one Mixture is significantly less than that in the one containing the acetic acid ester Mixture.

Ein weiterer und höchst bedeutsamer Faktor zugünsten des Methylcyclohexanolacetats besteht darin, daß diese Verbindung zu günstigen Preisen im Handel erhältlich ist.Another and most significant factor in favor of methylcyclohexanol acetate consists in the fact that this compound is commercially available at low prices is available.

Die Eignung, eines Lösungsmittels zur Anwendung bei dem Autoxydationsverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd kann zum Teil gemessen werden durch Bestimmung, erstens der Löslichkeit des Anthrachinone, zweitens der Löslichkeit der reduzierten Form des Anthrachinons und drittens des Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser und dem Lösungsmittel. 11.0 The suitability of a solvent for use in the autoxidation process for the production of Hydrogen peroxide can in part be measured by determining, firstly, the solubility of the anthraquinone, secondly the solubility of the reduced form of anthraquinone and thirdly the partition coefficient between water and the solvent. 11.0

Die sich bei diesen Bestimmungen ergebenden Werte zeigen das Volumen von organischer Lösung, welches durch die Anlage im Kreislauf geführt werden muß, um eine bestimmte Ausbeute von Wasserstoffperoxyd zu liefern, und die Maximalkonzentration des wäßrigen Wasserstoffperoxyds, welches direkt aus dem Kreislauf abgezogen werden kann.The values resulting from these determinations show the volume of organic solution which must be circulated through the system in order to achieve a certain yield of hydrogen peroxide to deliver, and the maximum concentration of the aqueous hydrogen peroxide, which is directly from the circuit can be deducted.

So besteht zum Beispiel, wenn Methylcyclohexanolacetat in Verbindung mit 2-Äthylanthrachinon verwendet wird, ein Unterschied zwischen der Anwendung von Methylcyclohexanol allein und der Anwendung eines Gemisches des genannten Esters mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, weil die Chinonlöslichkeit in dem einfachen Lösungsmittel der entsprechenden Hydrochinonlöslichkeit viel näher liegt, als dies bei dem Lösungsmittelgemisch der Fall ist.For example, there is when methylcyclohexanol acetate is used in conjunction with 2-ethylanthraquinone becomes, a difference between using methylcyclohexanol alone and using it a mixture of said ester with a hydrocarbon as solvent, because the quinone solubility is much closer to the corresponding hydroquinone solubility in the simple solvent, than is the case with the mixed solvent.

706/378706/378

L 23164 IVa/12iL 23164 IVa / 12i

Das bedeutet, daß die Reduktion einer gesättigten Lösung des Chinons über die auf halbem Wege liegende Stufe (Chinhydron) ohne Fällung der reduzierten Verbindungen vor Erreichen dieser Stufe hinausgeführt werden kann, so daß die gesättigte reduzierte Lösung sowohl Chinhydron als auch überschüssiges Hydrochinon enthält; oder das Anthrachinon kann vollständig in das Anthrahydrochinon umgewandelt werden. In der folgenden Tabelle ist die Löslichkeit der reduzierten Form als äquivalente Wasserstoffperoxydkonzentration in der Lösung angegeben. Die für die Lösungen bei 20° erhaltenen Vergleichswerte sind folgende:That means that the reduction of a saturated solution of the quinone is about the halfway point lying stage (quinhydrone) without precipitation of the reduced compounds before reaching this stage can be carried out so that the saturated reduced solution both quinhydrone and excess Contains hydroquinone; or the anthraquinone can be completely converted to the anthrahydroquinone will. The following table shows the solubility of the reduced form as equivalents Hydrogen peroxide concentration indicated in the solution. Those obtained for the solutions at 20 ° Comparative values are as follows:

96 Vo96 Vo 96 »/ο
Methyl-96 »/ ο
Methyl- Methyl-Methyl- cyclo-cyclo- cyclo-cyclo- hexanol-hexanol hexanol-hexanol acetat zuacetate too acetatacetate Benzolbenzene (1:1)(1: 1) Estergehalt der EsterkomponenteEster content of the ester component 98%98% 97%97% i. Löslichkeit von 2-Äthylanthrai. Solubility of 2-Ethyl Anthra chinon fe/1) chinon fe / 1) 70,070.0 Il8,0 "Il8.0 " 2. Löslichkeit der reduzierten2. Solubility of the reduced / ">"/ ">" Form von 2-ÄthylanthrachinonForm of 2-ethylanthraquinone fe/1 H₉O,) fe / 1 H ₉ O,) 7 λ7 λ 2 22 2 3. Verteilungskoeffizient von3. Partition coefficient of H₂O₂ zwischen Wasser undH ₂ O ₂ between water and dem Lösungsmittel the solvent 3o,o3o, o 95,095.0 Maximalkonzentration an extraMaximum concentration of extra hierbarem H₂O₂ (Produkt aushereable H ₂ O ₂ (product from H₂0₃-Konzentration und VerH ₂ 0 ₃ concentration and ver teilungskoeffizient) partition coefficient) 219,0219.0 209,0209.0

Bemerkungen zu vorstehender Tabelle:Comments on the table above:

1.. Die angeführten Werte sind Gramm pro Liter Lösung.1 .. The values given are grams per liter of solution.

2. Die Bestimmung der Löslichkeit der reduzierten Form von 2-Äthylanthrachinon wurde wie folgt durchgeführt: Es wurden Lösungen von 2-Äthylanthrachinon in dem Lösungsmittel und dem oben beschriebenen Lösungsmittelgemisch hergestellt. Das gelöste 2-Äthylanthrachinon wurde dann mit Wasserstoff in Anwesenheit eines auf aktiviertes Aluminium-. oxyd niedergeschlagenen Palladiumkatalysators mit Wasserstoff hydriert. Die Hydrierung wurde fortgesetzt, bis das 2-Äthylanthrachinon vollständig in 2-Äthylanthrahydrochinon umgewandelt war. Nach 24stündigem Stehen bei 25⁰ wurden Katalysator und das gefällte Anthrahydrochinon von beiden Lösungen abgetrennt; die Konzentration des in jedem Gemisch zurückbleibenden Anthrahydrochinons wurde bestimmt. 2. The determination of the solubility of the reduced form of 2-ethylanthraquinone was carried out as follows: Solutions of 2-ethylanthraquinone in the solvent and the solvent mixture described above were prepared. The dissolved 2-ethylanthraquinone was then activated with hydrogen in the presence of an aluminum. oxide precipitated palladium catalyst is hydrogenated with hydrogen. The hydrogenation was continued until the 2-ethylanthraquinone was completely converted to 2-ethylanthrahydroquinone. After standing for 24 hours at 25 ⁰ catalyst and the precipitated anthrahydroquinone were separated from the two solutions; the concentration of anthrahydroquinone remaining in each mixture was determined.

Die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten von Wasserstoffperoxyd gegen Wasser und den Lösungsmitteln wurde wie folgt durchgeführt:The determination of the distribution coefficient of hydrogen peroxide against water and solvents was carried out as follows:

Anteile des 96°/_oigen Methylcyclohexanolacetats und eines Gemisches aus Methylcyclohexanolacetat und Benzol (1: i) wurden mit einem gleichen RaumPortions of the 96 ° / _o by weight and a mixture of Methylcyclohexanolacetats Methylcyclohexanolacetat and benzene (1: i) were mixed with an equal space

teil eines I5°/_Oigen wäßrigen Wasserstoffperoxyds bei 25° geschüttelt, bis das Gleichgewicht erreicht war. Die beiden Phasen wurden dann getrennt und das Wasserstoffperoxyd in jeder Phase bestimmt. Der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxyd zwischen den beiden Phasen wurde dann berechnet durch Dividieren der Konzentration in der wäßrigen Phase durch die Konzentration in der Lösungsmittelphase.a part shaken I5 ° / _O by weight aqueous hydrogen peroxide at 25 °, until equilibrium was reached. The two phases were then separated and the hydrogen peroxide determined in each phase. The partition coefficient of hydrogen peroxide between the two phases was then calculated by dividing the concentration in the aqueous phase by the concentration in the solvent phase.

Das nachstehende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. ,The following example serves to explain the invention in more detail. ,

Es wurde eine Lösung hergestellt, welche 46,8 g 2-Äthylanthrachinon pro Liter Methylcyclohexanolacetat enthielt. Diese Lösung wurde mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxyd bestand, hydriert, wobei der Katalysator in dem Hydriergefäß frei suspendiert war. Die hydrierte Lösung wurde durch einen Filter abgezogen und durch hindurchgeblasene Luft autoxydiert. Wenn das während der Hydrierungsstufe gebildete Anthrahydrochinon oxydiert war, bildete es das Anthrachinon zurück unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxyd. Die oxydierte Lösung wurde dann durch eine übliche Plattenextraktionskolonne entgegen einem Wasserstrom hindurchgeführt, so daß das Wasserstoffperoxyd in die wäßrige Phase aufgenommen wurde. Die extrahierte organische Lösung wurde dann in das Hydriergefäß zurückgeleitet und zum Kreislauf zurückgeführt.A solution was prepared which contained 46.8 g of 2-ethylanthraquinone per liter of methylcyclohexanol acetate contained. This solution was made with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of palladium insisted on activated alumina, hydrogenated, the catalyst in the hydrogenation vessel free was suspended. The hydrogenated solution was withdrawn through a filter and blown through Auto-oxidized air. If the anthrahydroquinone formed during the hydrogenation step was oxidized, it formed the anthraquinone back with the simultaneous formation of hydrogen peroxide. The oxidized Solution was then passed through a conventional plate extraction column against a stream of water, so that the hydrogen peroxide was absorbed into the aqueous phase. The extracted organic solution was then returned to the hydrogenation vessel and recycled.

Das Gesamtvolumen der Lösung in dem System betrug 80 1, das Volumen der Lösung in dem Hydriergefäß 101, die Geschwindigkeit des Kreislaufes der organischen Lösung betrug 0,3 1 pro Minute. Während der Hydrierungsstufe wurden 67,5% des Chinons in Hydrochinon umgewandelt. Die mittlere Konzentration, ausgedrückt in Gramm pro Liter des äquivalenten Wasserstoffperoxyds, betrug 4,41. Die durchschnittliche Umwandlung von Anthrahydrochinon zu Wasserstoffperoxyd betrug während der Oxydationsstufe 97%; das Wasserstoffperoxyd wurde als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10,95% Wasserstoffperoxyd und in einer Gesamtextraktionsausbeute von 91 % extrahiert.The total volume of the solution in the system was 80 liters, the volume of the solution in the hydrogenation vessel 101, the organic solution cycle rate was 0.3 liters per minute. While At the hydrogenation stage, 67.5% of the quinone was converted to hydroquinone. The middle concentration, expressed in grams per liter of equivalent hydrogen peroxide, was 4.41. The average Conversion of anthrahydroquinone to hydrogen peroxide during the oxidation stage was 97%; the hydrogen peroxide was as aqueous Solution with a content of 10.95% hydrogen peroxide and a total extraction yield of 91% extracted.

Claims

PATENT CLAIMS: 10 ^

1. Further training of the cycle procedure for the production of hydrogen peroxide by auto-oxidation of an anthraquinone or anthrahydroquinone with subsequent removal of the hydrogen peroxide and subsequent reduction of the anthraquinone for the purpose of regression of anthraquinhydron or anthrahydroquinone according to patent 933 088, characterized in that as a solvent both for the anthraquinone or anthrahydroquinone as well as one or more acetic acid esters for the anthraquinone and / or propionic acid esters of cyclohexanol or an alkylcyclohexanol can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that derived from methylcyclohexanol esters are used.