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Publication number: DEI0009130MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. September 1954 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956Registration date: September 13, 1954. Advertised on December 6, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

KLASSE 12o GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 07c CLASS 12o GROUP INTERNAT. CLASS C 07c

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sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatoren und von Nebenprodukten aus den Mutterlaugen, welche bei . der Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon anfallen.The invention relates to a process for the recovery of the catalysts and of By-products from the mother liquors, which in. the production of adipic acid by nitric acid oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone arise.

Es wurden bereits die verschiedenartigsten Katalysatoren zur Verwendung bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon vorgeschlagen. So wurde beispielsweise in der britischen Patentschrift 572 260 vorgeschlagen, Vanadium und Kupfer entweder in reiner Form oder in Form ihrer Oxyde oder Salze zu verwenden. Die Mutterlaugen, welche nach der Abscheidung der Adipinsäure durch Filtrieren erhalten werden, enthalten wertvolle Mengen an Katalysatorsalzen und als Nebenprodukt organische Säuren, wie Glutar- und Bernsteinsäure. Wenn die Wiedergewinnung dieser Katalysatorsalze und Nebenprodukte durch Eindampfen der Mutterlaugen zur Trockne versucht wird, findet eine heftige Oxydationsreaktion statt, die einen raschenA wide variety of catalysts have been used in nitric acid oxidation suggested by cyclohexanol and / or cyclohexanone. For example in British Patent 572 260 suggested vanadium and copper in either pure form To use form or in the form of their oxides or salts. The mother liquors, which after separation the adipic acid obtained by filtration contain valuable amounts of catalyst salts and as a by-product, organic acids such as glutaric and succinic acids. If the Recovery of these catalyst salts and by-products by evaporation of the mother liquors If an attempt is made to dry it, a violent oxidation reaction takes place, which is rapid

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Anstieg der Temperatur zur Folge hat und die daher die beabsichtigte Wiedergewinnung gefährlich, macht. , .Increase in temperature, which makes the intended recovery dangerous, power. ,.

- ■ ■ Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeit dadurch überwunden werden kann, daß man den Mutterlaugen, bevor sie zur Trockne eingedampft werden, eine wenig flüchtige Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, zusetzt.- ■ ■ It has now been found that this difficulty can be overcome by evaporating the mother liquors to dryness before they are a little volatile mineral acid, for example sulfuric acid, is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nunThe method according to the invention now exists

ίο darin, daß man den Mutterlaugen eine solche Menge einer wenig flüchtigen Mineralsäure zusetzt, die etwas größer ist als die den vorhandenen Nitraten entsprechende, worauf man die Flüssigkeit eindampft, bist die Hauptmenge an Wasser und SaI-petersäure entfernt ist, worauf man den Katalysator und die Nebenprodukte aus dem Rückstand isoliert.ίο in the fact that you give the mother liquors such an amount a little volatile mineral acid added, which is somewhat larger than that of the existing nitrates corresponding to what to evaporate the liquid, are the main amount of water and salt pitric acid removed, whereupon you put the catalyst and the by-products isolated from the residue.

Die den Mutterlaugen zugesetzte Mineralsäure muß imstande sein, die Salpetersäure aus ihren Salzen unter Bildung entsprechender neuer Salze zu verdrängen. Für diesen Zweck geeignete Mineralsäuren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. , 'The mineral acid added to the mother liquors must be able to remove the nitric acid from their To displace salts with the formation of corresponding new salts. Suitable for this purpose Mineral acids are sulfuric acid and phosphoric acid. , '

Das Eindampfen der die zugesetzte Mineralsäure enthaltenden Mutterlaugen zur Trockne erfolgt vorzugsweise unter verringertem Druck. .Das Eindampfen kann rasch bei einer Temperatur bis zu etwa 150⁰ erfolgen, vorausgesetzt, daß man eine heftige Reaktion und eine Zersetzung in der Weise verhindert, daß man vorzugsweise Wasserdampf mit einer Temperatur von 100 bis 170⁰ in die Flüssigkeit einleitet öder indem man ständig frische oder teilweise korn zentrierte Mutterlauge, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 90°, zu-The mother liquors containing the added mineral acid are preferably evaporated to dryness under reduced pressure. The evaporation can be carried out rapidly at a temperature up to about 150 ⁰ , provided that violent reaction and decomposition are prevented by preferably introducing water vapor at a temperature of 100 to 170 ⁰ into the liquid or by constantly fresh or partially grain-centered mother liquor, preferably at a temperature of 40 to 90 °,

35. setzt. Die Geschwindigkeit des Zusatzes von Dampf oder frischer Mutterlauge wird so. eingestellt, daß eine unerwünschte Temperaturerhöhung oder die ,Bildung von nitrosen Gasen oberhalb etwa 95° verhindert wird. Es ist weiterhin zweckmäßig, Luft durch den heißen geschmolzenen Eindampfrückstand zu blasen, um etwa zurückgehaltene geringe Mengen an Salpetersäure zu entfernen. Infolge der Gegenwart der zugesetzten Mineralsäure wird die ganze Menge der SaI-peter säure, und zwar sowohl der freien als auch der als Salz gebundenen, entfernt, und die anfallende Carbonsäure-Katalysatorsarz-Mischung kann man dann bequem weiterverarbeiten, beispielsweise indem man einen Alkohol zur Esterbildung u. dgl.35th places. The rate of addition of steam or fresh mother liquor becomes like this. set, that an undesirable increase in temperature or the formation of nitrous gases above about 95 ° is prevented. It is also useful to melt air through the hot To blow evaporation residue around retained small amounts of nitric acid to remove. As a result of the presence of the added mineral acid, the whole amount of the salt becomes acid, both free and the bound as salt, removed, and the resulting carboxylic acid-catalyst resin mixture can can then be conveniently processed further, for example by using an alcohol for ester formation and the like.

zusetzt, ohne daß die Gefahr des Auftretens von exothermen Reaktionen besteht, was der Fall ist, wenn ein Nitrat-Carbonsäure-Gemisch vorliegt.adds without the risk of exothermic reactions occurring, which is the case, if a nitrate-carboxylic acid mixture is present.

Das Katalysatorsalz kann man aus dem Eindampfrückstand in bekannter Weise abtrennen.The catalyst salt can be obtained from the evaporation residue separate in a known manner.

Der Rückstand kann aber auch .mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Benzol, behandelt und das Katalysatorsalz durch Filtrieren aus der Lösung abgetrennt werden. Man kann den Rückstand aber auch mit einem Alkohol behandeln, um die Carbonsäure zu verestern, undThe residue can also .mit an organic solvent such as ethylene dichloride or Benzene, treated and the catalyst salt separated by filtration from the solution. Man but can also treat the residue with an alcohol to esterify the carboxylic acid, and

ν das Katalysatorsalz durch Filtrieren gewinnen. Schließlich kann man aus dem Rückstand durch Destillation die organischen Säuren entfernen.ν win the catalyst salt by filtration. Finally, the organic acids can be removed from the residue by distillation.

Die inrdeiri Rückstand noch enthaltenen" örgär' nischen Säuren, welche in einem hohen Maße aus Glutarsäure mit einer gewissen Menge Adipin- ' und Bersteinsäure bestehen, können ,als solche zur Herstellung von Mischestern oder von anderen Produkten verwendet werden. Die einzelnen Säuren können aber auch isoliert werden, beispielsweise durch Veresterung, Fraktionieren; der Rohester und anschließende Hydrolyse der "reihen Ester.The inrdeiri residue still contained 'örgär' niche acids, which to a large extent consist of glutaric acid with a certain amount of adipin and succinic acid, can, as such, for the preparation of mixed esters or of others Products are used. The individual acids can also be isolated, for example by esterification, fractionation; the crude ester and subsequent hydrolysis of the "series esters.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Zu 1150 Gewichtsteilen einer Adipinsäuremutterlauge, wie .sie bei der Durchführung des Verfahrens der britischen Patentschrift 572 260 erhalten wird, und die Salze von Vanadium und Kupfer enthält, werden 20 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren bei 20 bis 150 mm Quecksilbersäule und einer Flüssigkeitstemperatur, von 3,5 bis 70⁰ eingedampft. In dem Maße, wie die Verdampfung fortschreitet, steigt die Temperatur allmählich an, und eine Endtemperatur von 95 bis ioo° bei 20 bis 150 mm Quecksilbersäule wird aufrechterhalten, bis die Destillation beendet ist. Durch den halbgeschmolzenen Rückstand wird 1 bis S Stunden lang Luft bei einer Temperatur von 95 bis ioo° geblasen, bis der Rückstand vollständig frei von Salpetersäure ist, worauf dann die Mischung auf über 130⁰ erwärmt wird und die unlöslichen Katalysatorsalze auf einem erwärmten Druckfilter abfiltriert werden. Gewünschtenfalls kann ein Filtrierhilfsmittel, beispielsweise Kieselgur, zugesetzt werden, um das Filtrieren zu unterstützen. Die Katalysatorsalze werden im wesentlichen frei von organischen Bestandteilen erhalten, und nachdem sie wiederum in Salpetersäure.gelöst-worden sind, können sie direkt zur Oxydation von' Cyclohexanol usw. zu Adipinsäure wiederverwendet werden.To 1150 parts by weight of an adipic acid mother liquor, as .sie is obtained when carrying out the process of British patent 572 260, and contains the salts of vanadium and copper, 20 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added and the mixture is stirred at 20 to 150 mm of mercury and a Liquid temperature, evaporated from 3.5 to 70 ^0. As evaporation progresses, the temperature gradually rises and a final temperature of 95 to 100 ° at 20 to 150 mm of mercury is maintained until the distillation is complete. Due to the semi-molten residue air is 1 to S hours blown at a temperature of 95 to ioo ° until the residue was completely free from nitric acid, whereupon the mixture is heated above 130 ⁰ and the insoluble catalyst salts are filtered off on a heated pressure filter . If desired, a filter aid, for example kieselguhr, can be added to aid the filtration. The catalyst salts are obtained essentially free of organic constituents, and after they have again been dissolved in nitric acid, they can be reused directly for the oxidation of cyclohexanol etc. to adipic acid.

Die filtrierten organischen Säuren können in bekannter Weise entweder auf die reinen Bestandteile oder technisch brauchbare Mischungen weiterverarbeitet werden. ' ~' 'The filtered organic acids can in a known manner either on the pure constituents or technically useful mixtures are further processed. '~' '

Example 2

Zu 500 Gewichtsteilen einer Adipinsäuremutterlauge, wie sie bei der Durchführung des Verfahrens der britischen Patentschrift 572 260 erhalten wird und welche die Salze von. Vanadium und Kupfer enthalten, werden 4,6 Gewichtsteile sirupartiger Phosphorsäure zugesetzt und die erhaltene Lösung unter den gleichen .Bedingungen wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.To 500 parts by weight of an adipic acid mother liquor, as used when carrying out the process British Patent 572,260 and which is the salts of. Vanadium and copper contain, 4.6 parts by weight of syrupy phosphoric acid are added and the resulting solution under the same conditions as in example 1 worked up.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

190 Gewichtsteile einer Adipinsäuremutterlauge, wie sie bei der Durchführung des den Gegenstand der britischen Patentschrift 572. 260 bildenden Verfahrens erhalten wird und die etwa 16 Gewichtsteile Salpetersäure, 48 Teile Dicarbonsäuren und gelöste Katalysatoren enthält, werden mit 3,2 Gewichtsteilen Schwefelsäure versetzt und durch Ein-190 parts by weight of an adipic acid mother liquor, as used in carrying out the process which is the subject of British patent specification 572,260 is obtained and about 16 parts by weight of nitric acid, 48 parts of dicarboxylic acids and Contains dissolved catalysts, 3.2 parts by weight Added sulfuric acid and

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dampfen unter einem Druck von ioo mm Quecksilbersäule bei 95° konzentriert. Die Konzentrierung wird dann unter einem Druck von ioo bis 150 mm Quecksilbersäule bis zu einer Temperatur von 148⁰ fortgesetzt, wobei Dampf unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, um die Bildung von braunen nitrosen Dämpfen zu unterdrücken. Die Katalysatorsalze werden dann von den geschmolzenen Dicarbonsäuren durch Filtrieren auf einem erwärmten Druckfilter abgetrennt. evaporate under a pressure of 100 mm of mercury at 95 °. Concentration is then continued under a pressure of 100 to 150 mm of mercury to a temperature of 148 ^° C., with vapor being introduced below the surface of the liquid at a rate sufficient to cause the formation of brown nitrous vapors suppress. The catalyst salts are then separated from the molten dicarboxylic acids by filtering them on a heated pressure filter.

Example 4

8²,5 Gewichtsteile einer Adipinsäuremutterlauge, welche etwa 8 Gewichtsteile Salpetersäure, 28 Gewichtsteile Dicarbonsäuren und gelöste Katalysatoren enthält, werden mit 2,2 Gewichtsteilen Schwefelsäure versetzt und durch Eindampfen bei 96⁰ und einem Druck von 145 mm Quecksilbersäule konzentriert. Das Eindampfen wird unter Zusatz weiterer Mutterlauge, der ausreichend ist, um die Bildung von braunen Dämpfen, die bei der Zersetzung entstehen, zu verhindern, fortgesetzt. Bei einer Temperatur von über 132⁰ wird der Zusatz von Mutterlauge verlangsamt und wenn die Temperatur auf 141 ° gestiegen ist, vollkommen unterbrochen. Während des Erwärmens von 96 bis 141 ° werden insgesamt 22,5 Teile Flüssigkeit zugesetzt.8 ^2, 5 parts by weight of a Adipinsäuremutterlauge containing about 8 parts by weight of nitric acid, 28 parts by weight of dicarboxylic acids, and catalysts are dissolved, mixed with 2.2 parts by weight of sulfuric acid and concentrated by evaporation at 96 ⁰ and a pressure of 145 mm of mercury. Evaporation is continued with the addition of more mother liquor sufficient to prevent the formation of brown vapors that arise during decomposition. At a temperature of over 132 ⁰ the addition of mother liquor is slowed down and when the temperature has risen to 141 ° it is completely interrupted. During the heating from 96 to 141 ° a total of 22.5 parts of liquid are added.

Die Mischung wird unter einem Druck von 90 mm Quecksilbersäule weiter auf 150⁰ erwärmt und der Rückstand in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. ^{The mixture is further heated to 150 0} under a pressure of 90 mm of mercury and the residue is worked up in the manner described above.

Claims

Claim e-.

1. Process for the recovery of catalysts and by-products from the Mother liquors of adipic acid are obtained by oxidation of cyclohexanol and nitric acid or or cyclohexanone, characterized in that the mother liquors a little volatile mineral acid is added in an amount slightly greater than that of the dissolved amount Nitrate equivalent amount, whereupon the main amount of water and by evaporation Removed nitric acid and eventually the catalyst salt and by-products from the Separates off residue in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the evaporation of the mother liquors mixed with mineral acid takes place under reduced pressure.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporation of the liquids takes place rapidly at a temperature of up to 150 °, either introducing water vapor from 100 to 170 ⁰ or continuously fresh or partially concentrated mother liquors, preferably at 40 to 90 ⁰ , added.