DEI0008964MA

DEI0008964MA -

Info

Publication number: DEI0008964MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. Juli 1954 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956Registration date: July 28, 1954. Advertised June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELD UNGPATENT APPLICATION UNG

KLASSE 39b GRUPPE 22oi 18964 IVb/ 39b CLASS 39b GROUP 22oi 18964 IVb / 39b

George Trapp Douglas, Norman Hulton Haddock und Arthur Scott Wild, Blackley, Manchester (Großbritannien)George Trapp Douglas, Norman Hulton Haddock and Arthur Scott Wild, Blackley, Manchester (Great Britain)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5, Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, PatentanwälteRepresentative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5, Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, and Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, patent attorneys

Verfahren zum Färben von verspinnbaren oder zu Borsten, Filmen oder anderen Formkörpern verarbeitbaren TerephthalsäurepolyesternProcess for dyeing spinnable terephthalic acid polyesters or those that can be processed into bristles, films or other shaped bodies

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 31, Juli 1953 und 21. Juli 1954The priority of filings in Great Britain dated July 31, 1953 and July 21, 1954

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung betrifft ein Färbeverfahren für hochpolymere lineare Terephthalsäurepolyester.The invention relates to a dyeing process for high polymer linear terephthalic acid polyesters.

Diese aromatischen Polyester sind hochpolymere lineare Ester, die durch Erhitzen von Glykolen der Strukturformel HO(CH₂)„OH, in der η eine. ■ ganze Zahl größer als i, aber nicht größer als io ist, mit Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat dieser Säure, z. B. einem aliphatischen (auch cycloaliphatischen) oder aromatischen Ester oder Halbester, einem Säurehalogenid oder einem Ariimonium- oder Aminsalz unter Bedingungen erhalten werden können, unter denen die Ester in hochpolymerisierter Form gebildet werden. Beispiele solcher hochpolymerisierter linearer Ester sind diejenigen, die aus Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat dieser Säure und Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol hergestellt werden können. Diese Polyester sind hochschmelzende, schwerlösliche, farblose oder praktisch farblose Stoffe, die sich zu Fäden verarbeiten lassen, und diese Fäden können durch Ausziehen zu starken, biegsamen Fasern gedehnt werden, die im Röntgendiagramm eine molekulare Orientie-These aromatic polyesters are highly polymeric linear esters that are formed by heating glycols of the structural formula HO (CH ₂ ) "OH, in which η a. ■ an integer greater than i, but not greater than io, with terephthalic acid or an ester-forming derivative of this acid, e.g. B. an aliphatic (also cycloaliphatic) or aromatic ester or half ester, an acid halide or an ariimonium or amine salt can be obtained under conditions under which the esters are formed in highly polymerized form. Examples of such highly polymerized linear esters are those which can be prepared from terephthalic acid or an ester-forming derivative of this acid and ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol. These polyesters are high-melting, sparingly soluble, colorless or practically colorless substances that can be processed into threads, and these threads can be stretched by pulling them out into strong, flexible fibers, which in the X-ray diagram provide a molecular orientation.

609 546/509609 546/509

18964 IVb/39b18964 IVb / 39b

rung längs der Faserachse zeigen., Von diesen Polyestern wird Polyethylenterephthalat auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit und seiner ausnehmend guten Eignung als Textilstoff bevorzugt.tion along the fiber axis., Of these polyesters, polyethylene terephthalate is used because of its Ease of access and its exceptionally good suitability as a textile material are preferred.

Allgemein haben diese aromatischen Polyester, besonders wenn sie'in· Form stark orientierter Erzeugnisse vorliegen, schlechte Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, und infolgedessen ist ihre befriedigende Färbung mit Schwierigkeiten verbunden.In general, these have aromatic polyesters, especially when they are in the form of highly oriented products present, poor dye receptivity, and consequently their satisfactory Coloring associated with difficulty.

In der britischen Patentschrift 651 694 ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden und Fasern beschrieben, das darin besteht, daß man ein Polyäthylenterephthalat verspinnt, welches einen bei der Temperatur des Spinnverfahrens beständigen organischen Farbstoff gelöst enthält. Es wurde nun gefunden, daß die ,wie nachstehend definierten Tetraazaporphinfarbstoffe -besonders wertvoll zum ■ Farben aromatischer Polyester in blauen oder violetten Farbtönungen, z.B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 651 694 oder durch Aufbringen auf die Polyester aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, sind.In British Patent 651,694 there is a Process for the production of dyed threads and fibers described, which consists in that one Spun polyethylene terephthalate, which is resistant to the temperature of the spinning process contains dissolved organic dye. It was now found that the tetraazaporphin dyes as defined below -particularly valuable for the ■ Colors of aromatic polyester in blue or purple tones, e.g. according to the process of British Patent 651,694 or by applying to the polyesters from a solution in a suitable solvent.

Die in dem Verfahren nach der vorliegenden;Erfindung verwendeten Tetraazaporphinfarbstoffe sind Verbindungen der StrukturformelThose used in the method of the present invention Tetraazaporphin dyes used are compounds of the structural formula

R₄ R ₄

in der Me ein Metall der Atomzahl 24 bis 29 einschließlich, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten oder R₁ und R₂ zu einem alicyclischen Ring zusammengeschlossen sein können und die Reste R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten oder die Substituentenpaare R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₇ und R₈ entweder alle oder zum Teil zu einem substituierten oder nicht substituierten alicyclischen, aromatischen oder chinoiden Ring zusammengeschlossen sein können.in which Me is a metal with an atomic number of 24 to 29 inclusive, R ₁ and R _{2 are} hydrogen atoms or alkyl radicals or R ₁ and R ₂ can be joined together to form an alicyclic ring and the radicals R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ denote hydrogen atoms or alkyl radicals or the pairs of substituents R ₃ and R ₄ , R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ either all or in part can be joined together to form a substituted or unsubstituted alicyclic, aromatic or quinoid ring.

Die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆,; R₇ und R₈ können Methyl- oder Äthylgruppen sein.The substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ ,; R ₇ and R ₈ can be methyl or ethyl groups.

Diese Tetraazaporphinfarbstoffe lassen sich aus den geeigneten Diinitrilen, Dicarbonsäuren oder aus deren funktionellen Derivaten nach den in den britischen Patentschriften 686 395, 688768, 689387, 689 388 und 689 389 beschriebenen Verfahren herstellen, -für, deren Herstellung ein ,Schutz?jedoch hier nicht gefordert wird.,-. ,.- · :,.·/-These tetraazaporphin dyes can be selected from the suitable diinitriles, dicarboxylic acids or from their functional derivatives according to those in the UK Patents 686 395, 688768, 689387, 689 388 and 689 389 process described, -for their production a, protection? However is not required here., -. , .- ·:,. · / -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben aromatischer Polyester durch Behandlung dieser Polyester mit den oben definierten Tetraazaporphinf arbstoffen.The present invention relates to a method of dyeing aromatic polyesters by treatment this polyester with the above-defined tetraazaporphinfarbstoffen.

Nach einer . Ausführungsform der Erfindung können die Tetraazaporphinfarbstoffe in dem geschmolzenen Polyester, z. B. durch Mischen des Farbstoffes und des Polyesters und darauffolgendes Erhitzen der Mischung, gelöst werden, und der gefärbte Polyester kann dann in Schmelzspinnvorrichtungen bekannter Art versponnen oder zu Borsten, Filmen oder anderen Formkörpern von gleichmäßiger Farbtönung verarbeitet werden. Die Menge des zu verwendenden Farbstoffes soll so bemessen werden, daß der Schmelzpunkt des Polymeren nicht erheblich erniedrigt und die Beschaffenheit des Garns nicht ernsthaft beeinträchtigt wird. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,01 bis 3% Farbstoff praktisch ausreichend.After a . Embodiment of the invention, the tetraazaporphin dyes in the molten Polyester, e.g. B. by mixing the dye and polyester and then Heat the mixture, dissolve, and the colored polyester can then be melt spun known type or spun into bristles, films or other shaped bodies of more uniform Color shade can be processed. The amount of the dye to be used should be so be measured so that the melting point of the polymer is not significantly lowered and the texture of the yarn is not seriously affected. Generally an amount from 0.01 to 3% Dye practically sufficient.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man leuchtendblaue bis violette Farbtöne, die bezüglich ihrer Lichtechtheit den mit ihnen vergleichbaren, nach der britischen Patentschrift 651 694 erhaltenen blauen bis violetten Farbtönen überlegen sind.According to the process according to the invention, bright blue to violet shades are obtained which relate to their lightfastness to those comparable to them according to British patent specification 651 694 obtained blue to purple hues are superior.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden Fäden, Fasern, Gewebe, Borsten, Filme oder andere Formkörper aus aromatischen Polyestern entweder gleichmäßig oder stellenweise mit einer Lösung des Tetraazaporphinfarbstoffes in einem Lösungsmittel, z. B. o-Chlorphenol, imprägniert und sodann, beispielsweise in einem heißen Luftstrom, erhitzt.According to a second embodiment of the invention, threads, fibers, fabrics, bristles, Films or other shaped articles made of aromatic polyesters either uniformly or in places with a solution of the tetraazaporphin dye in a solvent, e.g. B. o-chlorophenol, impregnated and then heated, for example in a stream of hot air.

(In den Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.)(In the examples, parts are parts by weight.)

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

200 Teile Polyäthylenterephthalat in Pulverform werden innig miit 6 Teilen Nickel-octamethyl-tetraazaporphin gemischt.200 parts of polyethylene terephthalate in powder form are intimately with 6 parts of nickel-octamethyl-tetraazaporphin mixed.

Die so erhaltene gefärbte Mischung wird dann intensiv getrocknet, geschmolzen und zu violettfarbenen Fäden versponnen.The colored mixture thus obtained is then intensively dried, melted and turned into purple-colored Spun threads.

Example2

200 Teile Polyäthylenterephthalat in Pulverform werden innig mit 1 Teil Nickel-tetramethyl-dibenztetraazaporphin gemischt. Die so erhaltene gefärbte Mischung wird intensiv getrocknet, geschmolzen und zu leuchtendblauen Fäden versponnen. 200 parts of polyethylene terephthalate in powder form are intimately mixed with 1 part of nickel tetramethyl dibenzetraazaporphin mixed. The colored mixture obtained in this way is intensively dried and melted and spun into bright blue threads.

B eis ρ ie I 3B is ρ ie I 3

1000 Teile Polyäthylenterephthalat in Form von Würfeln von etwa Q,3 em Kantenlänge werden mit ι Teil feinzermahlenem Kobalt-octamethyl-tetraazaporphin gemischt. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Polymeren, gleichmäßig mit dem Farbstoff überzogen, und die so erhaltene gefärbte Mischung wird 4 Stunden lang bei i6o° und einem Druck von 0^5 mm Hg getrocknet. Dann wird das Polymere geschmolzen und in einer Vorrichtung, wie sie in der britischen Patentschrift 533 307. be-1000 parts of polyethylene terephthalate in the form of Cubes with an edge length of about Q.3 em are made with ι part of finely ground cobalt-octamethyl-tetraazaporphin mixed. In this way, the surface of the polymer becomes even with the Dyestuff coated and the resulting colored mixture is kept for 4 hours at 160 ° and one Dried pressure of 0 ^ 5 mm Hg. Then that will Polymers melted and placed in a device such as that described in British Patent 533,307.

546/509546/509

18964 IVb/39b18964 IVb / 39b

schrieben ist, versponnen. Es werden violettfarbene Fäden erhalten.is written, weird. Purple threads are obtained.

Statt ι Teil des im obigen Beispiel verwendeten Kobalt-octamethyl-tetraazaporphins kann ι Teil Kupfer-tetraacyclohexeno-tetraazaporphin verwendet werden, wobei man grünlichblaue Fäden erhält, oder es können 3 Teile metallfreies Tetracyclohexeno-tetraazaporphin verwendet werden, wobei rötlichblaue Fäden erhalten werden, oder schließlich kann man 1 Teil Kupfer-octämethyltetraazaporphin anwenden, wobei sich violette Fäden ergeben.Instead of ι part of the one used in the example above Cobalt-octamethyl-tetraazaporphins can ι part of copper-tetraacyclohexeno-tetraazaporphin used greenish-blue threads are obtained, or 3 parts of metal-free tetracyclohexeno-tetraazaporphin can be used can be used, whereby reddish-blue threads are obtained, or finally 1 part copper-octämethyltetraazaporphin can be used use, which results in purple threads.

Example 4

1000 Teile Polyäthylenterephthalat in Pulverform mit Teilchen, die durch ein Sieb mito,77S,mm Maschenweite hindurchgehen, jedoch auf einem Sieb mit 0,500 mm Maschenweite zurückgehalten werden, werden mit 6 Teilen Nickel-hexamethyltetraazaporphin gemischt.1000 parts of polyethylene terephthalate in powder form with particles that pass through a sieve with a mesh size of 775 mm, but on one Sieve with a mesh size of 0.500 mm are retained with 6 parts of nickel-hexamethyltetraazaporphine mixed.

Die gefärbte Mischung wird dann 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei 8o° getrocknet, bis ihr Feuchtigkeitsgehalt auf 0,02% oder darunter gesunken ist.The colored mixture is then dried for 4 hours in a stream of air at 8o ° until it is The moisture content has dropped to 0.02% or below.

Das getrocknete Material wird dann zu blaugefärbten Fäden versponnen. The dried material is then spun into blue-colored threads.

Example

1000 Teile Polyäthylenterephthalat in Form von Schnitzeln werden mit 4 Teilen Kobalt-tetramethyl-dibenz-tetraazaporphin gemischt.1000 parts of polyethylene terephthalate in the form of Schnitzeln are mixed with 4 parts of cobalt-tetramethyl-dibenz-tetraazaporphin mixed.

Die gefärbte Mischung, wird dann nach Beispiel 3 getrocknet und zu Fäden versponnen, die eine blaue Farbtönung besitzen.The dyed mixture is then dried according to Example 3 and spun into threads that have a blue tint.

Exampleö

1000 Teile Polyäthylenterephthalat in Pulverform werden mit 2 Teilen Nickel-dicyclohexenodibenz-tetraazaporphin gemischt. Die gefärbte Mischung wird dann wie im Beispiel 3 getrocknet und zu blaugefärbten Fäden versponnen.1000 parts of polyethylene terephthalate in powder form are mixed with 2 parts of nickel-dicyclohexenodibenz-tetraazaporphin mixed. The dyed mixture is then dried as in Example 3 and spun into blue-colored threads.

An Stelle der 2 Teile Nickel-dicyclohexenodibenz-tetraazaporphin des obigen Beispiels kann man auch 2 Teile Nickel-tricyclohexeno-monobenztetraazaporphin verwenden.Instead of the 2 parts of nickel-dicyclohexenodibenz-tetraazaporphin of the above example you can also use 2 parts of nickel-tricyclohexeno-monobenzetraazaporphin use.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

10 000 Teile Polyäthylenterephthalat in Form von Schnitzeln werden miit 5 Teilen Nickel-tetracyclohexeno-tetraazaporphin gemischt. Die gefärbte Mischung wird getrocknet, geschmolzen und zu blaugrauen Fäden versponnen.10,000 parts of polyethylene terephthalate in the form of chips are mixed with 5 parts of nickel-tetracyclohexeno-tetraazaporphin mixed. The colored mixture is dried, melted and closed spun blue-gray threads.

An Stelle der 5 Teile Nickel-tetracyclohexenotetraazaporphin des obigen Beispiels können 5 Teile Kobalt-tetracyclohexeno-tetraazaporphin verwendet werden, wobei man blaue Fäden erhält.Instead of the 5 parts of nickel-tetracyclohexenotetraazaporphin of the above example, 5 parts of cobalt-tetracyclohexeno-tetraazaporphin can be used blue threads are obtained.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for dyeing spinnable or spinnable bristles, films or other shaped bodies Processable terephthalic acid polyesters, characterized in that the Terephthalic acid polyester melts and the tetraazaprophyrin dyes in this melt Structural formula

in the me a metal
up to 29 incl., R ₁ and
bd

R ₄

the atomic number 24 R ₂ hydrogen atoms

or alkyl radicals or R ₁ , R ₂ can be joined together to form an alicyclic ring and the radicals R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R _{8 represent} hydrogen atoms or alkyl radicals or the pairs of substituents R ₃ and R ₄ , R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ either all or in part can be joined together to form a substituted or unsubstituted alicyclic, aromatic or quinoid ring, in the amount of 0.1 to 3 percent by weight of the polyester dissolves and final processing.