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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

der Anijjeliljing: 31. Maj 1954 Bekanntgemapht am 9. Februar 1956the Anijjeliljing: May 31, 1954 Posted on February 9, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrocellulose in einer Form, in der sie sich in Lösungsmitteln beim Lösen auf die übliche Art schnell löst, aus scihichtförmigem Sulfitzellstoff. Derartige Lösungen finden Anwendung zur Herstellung von durchsichtigen Nitrocellulosekunstmasseri, ^! Kunstleder, Firnissen und Lacken.The invention relates to the production of nitrocellulose in a form in which it dissolves quickly in solvents when it is dissolved in the usual way, from layered sulfite cellulose. Such solutions are used for the production of clear nitrocellulose art masses ^,! Artificial leather, varnishes and lacquers.

Nach einem Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose aus Holzzellstoff zerteilt man den schichtförmigen"'Zellstoff, der z.B. eine Schichtdicke von i,6 mm besitzen kann, in kleine Stücke, z.B. Quadrate von 3,2mm Kantenlänge, die dann mit einer nicht weniger als 40% Salpetersäure, enthaltenden Nitriersäure behandelt werden· Das Nitrieren kann nach dem sogenannten »mechanischen Verfahren« ausgeführt werden, wqbei man einen Teil der Säure in ein Gefäß pinbringt, dann die Cellulose und schließlich die restliche' Säuremenge zusetzt unfl die. Reaktion unter Rühren fortführt, bis man die Nitrierung' für vollständig halt. Dann kann man die Säure äbzentrifugieren und das Produkt mit einem Wasserüberschuß wässern, woraufhin man es einer weiteren Behandlung, wiei Beuchen oder Kochen, unterzieht, um seine Viskosität her-According to a method for producing nitrocellulose from wood pulp, the layered "'pulp, e.g. one layer thickness of 1.6 mm, into small pieces, e.g. squares of 3.2 mm edge length, which then treated with a nitrating acid containing not less than 40% nitric acid · The Nitriding can be carried out according to the so-called "mechanical process", which is called a Put some of the acid in a vessel, then pin the Cellulose and finally the remaining amount of acid add unfl the. The reaction continues with stirring, until the nitration is considered complete. Then you can centrifuge the acid and the product Soak with excess water, after which it is subjected to further treatment, such as cupping or cooking, to reduce its viscosity

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abzusetzen, und es schließlich wäscht und das überschüssige Wasser entfernt. Die auf diese Weise erhaltene .,sogenannte dichte Nitrocellulose besitzt noch die physikalische Struktur der Cellulose vor dem Nitrieren. Zur Umwandlung dieser dichten Nitrocellulose in ein. Produkt von der Form und den Eigenschaften einer aus Baumwollinters hergestellten Nitrocellulose ist vorgeschlagen worden, die dichte Nitrocellulose in irgendeiner Verfahrens-ίο stufe nach dem Nitrieren in einem Holländer zu zerschneiden. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht befriedigend, da bei einem derartigen Zerschneiden nicht ein vollständig faser artiges Erzeugnis, sondern ein solches mit harten Knollen oder Stellen entsteht, das zur Lösung in den für diesen Zweck üblichen Lösungsmitteln ein längeres Rühren erfordert. and finally it washes and removes the excess water. The obtained in this way ., possesses so-called dense nitrocellulose nor the physical structure of the cellulose before nitriding. To convert this density Nitrocellulose in one. Product of the shape and properties of one made from cotton linters Nitrocellulose has been suggested to replace the dense nitrocellulose in some process ίο step to cut up in a dutchman after nitriding. However, such a procedure is not Satisfactory, since with such a cutting not a completely fibrous product, but one with hard bulbs or spots that is used to dissolve in the for this purpose common solvents require prolonged stirring.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das gleiche Ziel durch Zerkleinerung der sogenannten dichten Nitrocellulose zu erreichen, wie sie nach dem Vermindern der Viskosität oder dem Stabilisieren anfällt. Auch dieses Verfahren, ist nicht befriedigend, da das Produkt in dieser Verfahrensstufe äußerst spröde ist und beim Zerkleinern einen großen Anteil an feinem Material liefert, das sich von der abfließenden Flüssigkeit schwer abscheiden läßt und daher zu großen Verlusten führt.It has also been proposed to achieve the same goal by crushing the so-called to achieve dense nitrocellulose, as it is after reducing the viscosity or stabilizing it accrues. This process, too, is unsatisfactory, since the product is extremely brittle at this stage of the process, and when it is crushed, it becomes one provides a large proportion of fine material that is difficult to separate from the draining liquid leaves and therefore leads to large losses.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Nitrocellulose aus Holzzellstoff durch Zerfasern, Zerfetzen O'der Zerkleinern des Zellstoffes vor dem Nitrieren herzustellen. Nach diesen Verfahren entsteht jedoch ein sehr fein zerteiltes Produkt, das große Verluste bedingt.It has also been proposed to produce nitrocellulose from wood pulp by defibrating, shredding O'der grinding the pulp prior to nitriding. However, after this procedure arises a very finely divided product that causes great losses.

Es wurde nun gefunden, daß ein dem durch Nitrieren von Baumwollinters erhaltenen Produkt ähnliches Erzeugnis erhalten wird, wenn man den zerschnittenen ■ schichtförmigen Holzzellstoff zunächst nitriert und vor dem Beuchen oder Kochen in einer Mühle vermahlt¹, in welcher zwei gegenüberstehende Scheiben eine Drehbewegung gegeneinander ausführen.It has now been found that a product similar to the product obtained by nitriding cotton linters is obtained if the cut up ■ layered wood pulp is first nitrided and then ground in a mill ¹ in which two opposing disks rotate against each other before digging or cooking.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Erhöhung der Lösungsgeschwindigkeit von nitriertem schichtförmigem Sulfitzellstoff vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die nitrierten schichtförmigen Holzzellstoffstücke vor, während oder nach dem ersten Waschen, jedenfalls aber vor dem Koch- bzw. Beuchvorgang ein oder mehrmals derart einem Mahlprozeß unterworfen werden, daß die Fasern der nitrierten Holzzellstoffstücke ohne wesentliche Zerkleinerung getrennt werden.The invention now proposes a method for increasing the rate of dissolution of nitrided layered sulphite pulp that is characterized in that the nitrided layered wood pulp pieces before, during or after the first wash, but in any case one or more times before the cooking or loading process are subjected to a grinding process such that the fibers of the nitrided wood pulp pieces can be separated without substantial comminution.

Alle anderen Verfahrensstufen außer dem Vermählen können in der bei derHerstellung von Nitrocellulose aus Holzzellstoff bekannter Weise ausgeführt werden. So kann man die Nitrierung z. B. nach dem Topfverfahren, nach dem Verdrängungsverfahren oder nach dem mechanischen Verfahren ausführen. Die Entfernung der Säure kann z. B. durch Verdrängung oder Zentrifugieren mit anschließendem Wässern erfolgen. Auch das Waschen kann in ähnlicher Weise ausgeführt werden, und die Stabilisierung kann durch Kochen oder Beuchen erfolgen. Mitunter kann es erwünscht sein, die gemahlene Nitrocellulose einer Zerfaserung zu unterwerfen, ebenso', wie es mit der aus Baumwollinters hergestellten Nitrocellulose geschieht.All other procedural steps except the marriage can be carried out in the manner known in the manufacture of nitrocellulose from wood pulp will. So you can nitrate z. B. according to the pot method, according to the displacement method or by the mechanical method. The removal of the acid can e.g. B. by displacement or centrifugation with subsequent soaking. Washing too can be done in a similar manner, and stabilization can be done by boiling or cupping respectively. Sometimes it may be desirable to subject the ground nitrocellulose to a defibration process, as is the case with the nitrocellulose made from cotton lint.

In den zur Ausführung der Erfindung geeigneten Mühlen ist gewöhnlich eine Scheibe feststehend, während sich die andere Scheibe dreht und das Mahlgut durch die Mitte der feststehenden Scheibe zugeführt und an einer Stelle des Umfaeges abgeführt wird. Sehr gute Ergebnisse erhält man- mit gerillten Scheiben, in welchen die Rillen in der Mitte tief sind und nach dem Umfang zu flacher werden; das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise, mit Mühlen dieser Art ausgeführt. Eine für das Verfahren nach der Erfindung geeignete Mühle ist in dem »Chemical Engineers Handbook«, Herausgeber: J. H. Perry, 3. Auflage, S. 1144 (Fig. 48), beschrieben.In those suitable for carrying out the invention Mills, one disk is usually stationary while the other disk and the grist rotates fed through the center of the stationary disc and discharged at one point on the circumference will. Very good results are obtained with grooved disks in which the grooves are in the middle are deep and become too shallow according to the circumference; the method according to the invention is therefore preferably executed with mills of this type. One suitable for the method according to the invention Mühle is in the Chemical Engineers Handbook, editor: J. H. Perry, 3rd edition, p. 1144 (Fig. 48).

Der nitrierte Holzzellstoff wird in Form eines Breies durch die Mühle hindurchgeführt. Gewöhnlich ist ein Durchgang ausreichend; gewünschtenfallis kann das Gut aber auch mehrmals durch die Mühle hindurchgehen. Das nitrierte Gut kann vor, während oder nach dem ersten Waschen vermählen werden, die Vermahlung muß aber unbedingt vor dem Kochen oder Beuchen stattfinden. Nach dem erfmdungsgeimäßen Verfahren entsteht sehr wenig feines Material, und dieses ist, soweit es überhaupt entsteht, innerhalb loser Bündel nitrierter Fasern gebunden, welche infolge der Wirkung der Mühle gekräuselt oder lose zusammengeballt sind.The nitrided wood pulp is passed through the mill in the form of a pulp. Usually one pass is sufficient; If desired, the good can also be passed through the Go through the mill. The nitrided material can be ground before, during or after the first wash but the grinding must take place before cooking or boiling. After According to the method according to the invention, very little fine material is produced, and this is, insofar as it is at all arises, bound within loose bundles of nitrated fibers, which result from the action of the mill are curled or loosely balled together.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. The specified parts and percentages relate to weight.

example 1

980 kg eines schichtförmigen Sulfitzellstoffes werden nitriert, mit kaltem Wasser gewaschen und abtropfen gelassen. Der nitrierte Holzzellstoff wird in eine Scheibenmühle zusammen mit einer Menge Wasser eingeführt, die zur Bildung eines Breies von ι Teil Nitrocellulose auf 61 Teile Wasser ausreicht. Die Scheibenmühle besitzt einen Durchmesser von etwa 20 cm, und die Scheiben, von denen eine" feststeht und die andere umläuft, weisen auf ihren gegenüberliegenden Flächen Nuten auf und stehen, in einem Abstand von 4,5 mm voneinander. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch die Mühle be^ trägt 35 kg/Std., berechnet auf trockene Nitrocellulose. Die Hauptmenge des Wassers wird ablaufen gelassen, und die Nitrocellulose wird gebeucht. Das gebeuchte Gut wird erst zweimal mit heißem, dann zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und daraufhin durch Zentrifugieren entwässert. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von ii,7°/o (berechnet auf das trockene Gut), eine Viskosität von 8 Poisen (gemessen an einer 40°/oigen Lösung in 95°/oigem Aceton) und einen Wassergehalt von 36,4 °/o. Dieses Produkt gleicht völlig einem Erzeugnis von gleichem Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität, welches aus Baumwollinters hergestellt ist.980 kg of a layered sulfite pulp are nitrided, washed with cold water and drained. The nitrided wood pulp is put in a disk mill along with a lot Introduced water, which is sufficient to form a paste of ι part nitrocellulose to 61 parts of water. The disk mill has a diameter of about 20 cm, and the disks, of which one "is fixed and the other revolves, have grooves on their opposite surfaces and stand at a distance of 4.5 mm from each other. The throughput speed through the mill be ^ carries 35 kg / hour, calculated on dry nitrocellulose. Most of the water will drain away left, and the nitrocellulose is puffed up. The humidified product is first hot twice, then washed twice with cold water and then dehydrated by centrifugation. The product has a nitrogen content of 11.7% (calculated on the dry material), a viscosity of 8 poises (measured on a 40% solution in 95% Acetone) and a water content of 36.4%. This product is completely the same as a product of the same nitrogen content and the same viscosity, which is made from cotton linters.

So wurden z. B. 10 g des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes bis auf einen Wassergehalt von 0,5 °/o getrocknet und zu 100 g eines Lack-So were z. B. 10 g of the product prepared according to this example except for a water content 0.5% dried and 100 g of a varnish

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lösungsmittels hinzugefügt, welches aus 25 % aliphatischen Estern, 20% aliphatischen Alkoholen und 55%i aromatischen Kohlenwasserstoffen bestand. Das Ganze wurde schwach gerührt, wobei die Nitrocellulose innerhalb von 15 Minuten vollständig in Lösung ging.Solvent added, which consists of 25% aliphatic esters, 20% aliphatic alcohols and 55% was aromatic hydrocarbons. The whole was gently stirred, the nitrocellulose completely within 15 minutes went into solution.

10 g einer in ähnlicher Weise getrockneten, aus Baumwollin.ters hergestellten Nitrocellulose von gleichem Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität wurden zu 100 g des gleichen Lacklösungsmittels zugesetzt und das Ganze schwach gerührt. Die Nitrocellulose brauchte zu ihrer vollständigen Lösung 17 Minuten.10 g of a similarly dried nitrocellulose produced from cotton tinters from 100 g of the same paint solvent were obtained with the same nitrogen content and the same viscosity added and the whole thing stirred gently. The nitrocellulose needed to be complete Solution 17 minutes.

10 g einer in ähnlicher Weise getrockneten Nitrocellulose¹ von dem gleichen Stickstoffgehalt und der gleichen Viskosität, die aus Holzzellstoff unter Auslassung des Vermahlens hergestellt war, wurden zu 100 g des gleichen Lacklösungsmittels zugesetzt und das Ganze schwach gerührt. Die vollständige Lösung dieser Nitrocellulose erforderte 100 Minuten.10 g of a similarly dried nitrocellulose ¹ of the same nitrogen content and viscosity, made from wood pulp with omission of milling, was added to 100 g of the same varnish solvent and the whole was gently stirred. Complete dissolution of this nitrocellulose took 100 minutes.

Example 2

1090 kg' Holzzellstoff wurden nitriert und gewaschen. Das gewaschene Gut wird zu einem 1 Teil Nitrocellulose auf 61 Teile Wasser enthaltenden Brei ausgemacht und in einer Scheibenmühle nach Beispiel 1 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 35 kg/Std. (berechnet auf die trockene Nitrocellulose) vermählen. Das vermahlene Gut wird gebeucht und in einem Bertram-Holländer zerkleinert. Die Nitrocellulose wird darauf einmal mit heißem und einmal mit kaltem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 10,93°/o (bezogen auf das trockene Gut), eine Viskosität von 14 Poisen (gemessen an einer 40%-igen Lösung in 95°/oigetm Aceton) und einen Wassergehalt von 31,9% und besitzt das gleiche Aussehen und Verhalten wie eine aus Baumwollinters hergestellte Nitrocellulose von gleichem Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität.1090 kg of wood pulp was nitrided and washed. The washed material becomes a 1 part nitrocellulose to 61 parts water containing Made up pulp and in a disk mill according to Example 1 with a throughput speed of 35 kg / hour (calculated on the dry nitrocellulose). The ground material is bagged and chopped up in a Bertram dutch. The nitrocellulose is then once with hot and washed once with cold water and centrifuged. The product has a nitrogen content of 10.93 per cent (based on the dry material), one Viscosity of 14 poises (measured on a 40% solution in 95% acetone) and a water content of 31.9% and has the same appearance and behavior as one made from cotton lint Nitrocellulose with the same nitrogen content and viscosity.

So wurden z. B, 4 g dieses Materials getrocknet und zu einem Gemisch von 100 g 92°/oigem Äthanol und 10 g Kampfer zugesetzt, worauf dasSo were z. B, 4 g of this material dried and to a mixture of 100 g 92% Ethanol and 10 g of camphor added, whereupon the

Ganze schwach gerührt wurde. Die Nitrocellulose löste sich in 30 Minuten völlig auf.Whole was weakly stirred. The nitrocellulose completely dissolved in 30 minutes.

4 g einer in ähnlicher Weise getrockneten Nitrocellulose von gleichem Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität, die aus Holzzellstoff ohne Vermählen hergestellt war, wurden ebenfalls zu 100 g des gleichen Lösungsmittels zugesetzt, und das Ganze wurde leicht gerührt. Diese Nitrocellulose brauchte zu ihrer vollständigen Lösung 90 Minuten.4 g of a similarly dried nitrocellulose with the same nitrogen content and the same Viscosity made from wood pulp without milling was also found to be 100 g des added to the same solvent and the whole was gently stirred. That needed nitrocellulose to their complete solution 90 minutes.

Bei s ρ iel 3At s ρ iel 3

1090 kg Holzzellstoff werden nitriert. Die Reak ■ tionsmischung wird mit Wasser zu einem Brei von ι Teil Nitrocellulose auf 54 Teile Wasser angemacht, der in einer Scheibenmühle nach Beispiel 1 mit einem Scheibendurchmesser von 45,5 cm und einem Scheibenabstand von 4,5 mm mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 131 kg/Std. (berechnet auf trockene Nitrocellulose) vermählen wird. Der vermahlene Brei wird dann ablaufen gelassen, abgezogen, in einen Druckkessel gepumpt und gebeucht. Das gebeuchte Gut wird 30 Minuten lang in einem Holländer zerkleinert, einmal mit heißem und einmal mit kaltem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die so erhaltene Nitrocellulose hat einen Stickstoffgehalt von 11,74% (bezogen auf das trockene Gut), eine Viskosität von 9 Poisen (gemessen an einer 40⁰/oigen Lösung in 95%igem Aceton) und einen Wassergehalt von 34,2%. Sie besitzt das Aussehen und Verhalten einer aus Baumwollinters hergestellten Nitrocellulose von gleicherh Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität.1090 kg of wood pulp are nitrided. The reaction mixture is made up with water to a paste of ι part nitrocellulose to 54 parts of water, which in a disk mill according to Example 1 with a disk diameter of 45.5 cm and a disk spacing of 4.5 mm at a throughput rate of 131 kg / Hours. (calculated on dry nitrocellulose) is milled. The milled pulp is then drained, drawn off, pumped into a pressure vessel and pouched. The moistened material is comminuted for 30 minutes in a dutchman, washed once with hot and once with cold water and centrifuged. The nitrocellulose thus obtained has a nitrogen content of 11.74% (based on the dry Good), a viscosity of 9 poises (measured on a 40 ⁰ / o solution in 95% acetone) and a water content of 34.2%. It has the appearance and behavior of a nitrocellulose made from cotton linters with the same nitrogen content and the same viscosity.

So wurden z. B. 10 g des Produktes getrocknet und zu 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Lacklösungsmittels zugesetzt und das Ganze leicht gerührt. Hierbei löste sich die Nitrocellulose in 20 Minuten vollständig auf.So were z. B. 10 g of the product dried and to 100 g of the paint solvent described in Example 1 added and the whole thing stirred gently. Here, the nitrocellulose dissolved in 20 minutes completely.

10 g einer aus Baumwollinters hergestellten Nitrocellulose von gleichem Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität wurden zu 100 g des Lacklösungsmittels zugesetzt und das Ganze leicht gerührt. Die Nitrocellulose löste sich innerhalb von 18 Minuten vollständig auf.10 g of a nitrocellulose made from cotton linters with the same nitrogen content and The same viscosity was added to 100 g of the paint solvent and the whole thing was gently stirred. The nitrocellulose completely dissolved within 18 minutes.

10 g einer in ähnlicher Weise getrockneten Nitrocellulose aus Holzzellstoff von gleichem Stickstoffgehalt und gleicher Viskosität, die ohne den Verfahrensgang des Vermahlens hergestellt war, wurden zu 100 g des Lacklösungsmittels 'zugesetzt, und das Ganze wurde leicht gerührt. Diese Nitrocellulose benötigte zur vollständigen Lösung 100 Minuten.10 g of a similarly dried nitrocellulose from wood pulp with the same nitrogen content and the same viscosity that was produced without the grinding process, was added to 100 g of the paint solvent and the whole was gently stirred. This nitrocellulose Took 100 minutes for complete solution.

Claims

PATENT CLAIM:

A method for increasing the dissolution rate ¹ of nitrided layered sulfite pulp, characterized in that the ¹ nitrided layered wood pulp pieces are subjected to a grinding process one or more times before, during or after the first washing, but in any case before the cooking or loading process The fibers of the nitrided wood pulp pieces are separated without substantial comminution,

Referred publications:
German patent specification No. 594 209.