DEG0009547MA

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Publication number: DEG0009547MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 11. August 1952 it am 18. Oktober 1956Registration date: August 11, 1952 to October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung entspringt der Aufgabe., rohes Koksofengas, welches nur von Teerbe.stand.teilen, eventuell auch von Ammoniak, befreit ist, von Verunreinigungen wie Benzolkohlenwasserstoffen, organischem und anorganischem Schwefel, Harzbildnern, Stickoxyden und gegebenenfalls auch von Kohlendio-xyd so- zu reinigen, daß das gereinigte Gas entweder für die Ferngasversorgung oder für die Zerlegung in seinei Fraktionen durch Druck und ίο Kälte zur Verfügung steht.The invention arises from the task. To share raw coke oven gas, which is only available from tar. possibly also from ammonia, from impurities such as benzene hydrocarbons, organic and inorganic sulfur, resin formers, nitrogen oxides and optionally also of To purify carbon dioxide in such a way that it is purified Gas either for long-distance gas supply or for separation into its fractions by pressure and ίο cold is available.

Ihr Ziel ist, die verfahrensmäßige und apparative Vielfalt der bisher hierfür angewandten Arbeitsweisen zu vermeiden und durch ein Verfahren zu ersetzen., das sich im Zuge der Abkühlung des verdichteten Gases vor seiner Zerlegung durchführen läßt,Its aim is to ensure the procedural and technical diversity of the working methods used for this purpose up to now to avoid and to replace with a process., which is in the course of the cooling of the compacted Has the gas carried out before its decomposition,

Es ist bereits bekannt, aus verdichtetem Koksofengas die Benzolkohlenwasserstoffe auszufrieren oder sie. unter Zuhilfenahme einer Berieselungsflüssigkeit bei tiefer Temperatur flüssig auszuscheiden und zu gewinnen. Es ist auch, schon vorgeschlagen worden, die Druckwasserwäsche zur Kohlendioxydentfernung durch eine bei tiefer Temperatur durchgeführte Wäsche des verdichtetenIt is already known to freeze out the benzene hydrocarbons from compressed coke oven gas or you. to be excreted in liquid form with the aid of a sprinkling liquid at a low temperature and win. It has also already been proposed to use pressurized water washing Carbon dioxide removal by washing the compacted one at a low temperature

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Koksofengases mit Methanol zu ersetzein. Ferner ist vorgeschlagen worden, Schwefelverbindungen aus verdichteten Gasgemischen, mit tiefgekühlten organischen Lösungsmitteln auszuwaschen. Alle diese Vorschläge sind in bezug auf die vorliegende Erfindung nur als Teillösung zu bewerten-, von denen keine die Möglichkeit offenbart, rohes Koksofengas von allen seinen Verunreinigungein im Zuge seiner fortschreitenden Abkühlung in der Weise zuReplace coke oven gas with methanol. Sulfur compounds have also been proposed from compressed gas mixtures, to be washed out with deep-frozen organic solvents. All These proposals are only to be assessed as a partial solution in relation to the present invention none of which revealed the possibility of crude coke oven gas from all of its impurities in the wake its progressive cooling in the way too

ίο befreien, daß sowohl Benzolkohleiiwasserstoffe, organischer und anorganischer Schwefel in leicht verwertbarer Form im wesentlichen getrennt voneinander gewonnen werden können.ίο that both benzene hydrocarbons, organic and inorganic sulfur in easily usable form essentially separated from one another can be won.

Vor allem ist es noch nicht gelungen,, zu verhüten, daß zusammen mit CO₂ und H₉S auch das Äthylen ausgewaschen wird. Stützt man sich bei der Lösung dieser Aufgabe nur auf die Kenntnisse über Waschverfahren gemäß dem Stand der Technik, so findet: man, daß der überwiegende Teil des Äthylens zusammen mit Kohlendioxyd, und Schwefelwasserstoff ausgewaschen und ohne Komplikationen¹ nicht mehr zurückgewonnen-werden kann. Die Anmelderin fand, daß trotzdem noch ein ganz eng begrenzter Weg gegangen werden, kann.Above all, it has not yet been possible to prevent the ethylene from being washed out _{together with CO 2} and H _{9 S.} If one relies only on the knowledge of washing processes according to the state of the art in solving this problem, one finds that the predominant part of the ethylene can be washed out together with carbon dioxide and hydrogen sulfide and can no longer be recovered ^{without complications 1.} The applicant found that a very narrowly limited route can still be followed.

Es wurde erkannt, daß nur wenige Lösungsmittel, nämlich Aceton und Dimethylformamid, und diese auch nur knapp über ihrem Schmelzpunkt, d. h. Aceton bei —70 bis —90⁰ und. Dimethylformamid bei —50 bis —70⁰ für das Gaspaar CO₂ + C₂H₄ eine solche Selektivität des Lösens aufweisen, daß im Wasehprozeß von dem unter 8 bis 10 at stehenden Koksofengas (mit 1,8% C₂H₄ und 2% Kohlensäure) nicht mehr als 10 bis 14% des Äthylens zusammen, mit der Gesamtmenge an Kohlendioxyd in Lösung gehen.It was recognized that only a few solvents, namely acetone and dimethylformamide, and these only slightly above their melting point, ie acetone at -70 to -90 ⁰ and. Dimethylformamide at -50 to -70 ⁰ for the gas pair CO ₂ + C ₂ H ₄ have such a selectivity of dissolving that in the washing process of the coke oven gas under 8 to 10 at (with 1.8% C ₂ H ₄ and 2% Carbonic acid) not more than 10 to 14% of the ethylene together go into solution with the total amount of carbon dioxide.

Erfindungsgemäß weist daher das Verfahren zum selektiven Auswaschen von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff sowie organischen, Schwefelverbindungen aus Äthylen, und daneben Wasserstoff, Naphthalin, Benzolkohlenwasserstoffe u, dgl. enthaltenden Gasen, insbesondere Koksofengas, das Kennzeichen auf, daß in einer an sich bekannten Kühlstufe bis —45 ° Wasser, Naphthalin und Benzolkohlenwasserstoffe ausgeschieden werden und hierauf bei Temperaturen von —70 bis —90⁰ die Schwefelverbindungen, in einer ersten Stufe und die Kohlensäure in einer zweiten Stufe mit Aceton ausgewaschen werden, wobei das Äthylen weitgehend im Gas verbleibt.According to the invention, therefore, the method for the selective washing of carbonic acid and hydrogen sulfide and organic sulfur compounds from ethylene, and also gases containing hydrogen, naphthalene, benzene hydrocarbons and the like, in particular coke oven gas, have the characteristic that in a known cooling stage up to -45 ° Water, naphthalene and benzene hydrocarbons are excreted and then at temperatures from -70 to -90 ⁰ the sulfur compounds are washed out with acetone in a first stage and the carbonic acid in a second stage, the ethylene largely remaining in the gas.

An Stelle von, Aceton, kann im Temperaturbereich von —50 bis —70° auch Dimethylformamid als Waschflüssigkeit verwendet werden.Instead of, acetone, dimethylformamide can be used in the temperature range from -50 to -70 ° Washing liquid can be used.

Das derart.charakterisierte Verfahren bringt den besonderen Vorteil der Zusammenlegung der heterogenen, in der heutigen Gasreinigungstechnik üblichen, chemisch und physikalisch arbeitenden Einrichtungen zu einer einheitlichen, nur mit den Mitteln von Druck und Kälte arbeitenden Anlage, deren Teile mit jeweilig sinkender Temperatur die erforderlichen Schritte der Reinigung ausführen. Eine erhebliche Verbilligung der Anlagekos ten. ist die erste Folge,. Die zweite ist eine Verringerung des Energieaufwandes'. Die Verdichtungsarbeit für das Koksorfengas muß im Zuge seiner Zerlegung durch Tiefkühlung oder für den Zweck der Ferngasversorgung ohnehin geleistet werden. Somit beschränkt sich der Energieverbrauch, für die gesamte Gasreinigung beim Verfahren der Erfindung auf das Umpumpen, kleiner Mengen, von Waschflüssigkeiten und die Deckung der Lösungs- und Kondensationswärmen. Bei vollständiger Entfernung aller Verunreinigungen, aus rohem Koksofengas beträgt er nur ein Viertel derjenigen Energie, welche bislang für die Entfernung des Kohlendioxyds allein in einer Drudcwasserwäsche aufgewendet werden mußte. ιThe process characterized in this way has the particular advantage of amalgamating the heterogeneous, Chemically and physically working in today's gas cleaning technology Equipment for a uniform system that only works with the means of pressure and cold, the parts of which carry out the necessary cleaning steps as the temperature drops. The first consequence is a considerable reduction in investment costs. The second is a decrease of energy expenditure '. The compression work for the coke furnace gas must be carried out in the course of its decomposition by freezing or for the purpose of long-distance gas supply anyway. Therewith the energy consumption is limited, for the whole Gas cleaning in the method of the invention to the pumping over, small amounts, of scrubbing liquids and the coverage of the heats of solution and condensation. With complete removal of all impurities from raw coke oven gas, it is only a quarter of that Energy previously used for the removal of carbon dioxide in a pressurized water wash alone had to be spent. ι

Die aus dem Koksofengas abzuscheidenden anorganischen und organischen Schwefelverbindungen müssen in einer solchen Konzentration und Reinheit, insbesondere möglichst frei von Kohlenwasserstoffen, dargeboten werden, daß ihre unmittelbare Weiterverarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure mit den, hierfür üblichen, Verfahren und Vorrichtungen möglich ist. Gleichzeitig müssen die im Koksofengas enthaltenen Kohlenwasserstoffe, namentlich, das Äthylen und Äthan, entweder wie für die Ferngasversorgung im Gas verbleiben oder wie bei der weiterfolgenden Zerlegung des Koksofengases durch Druck und Kälte als Fraktion des· Zerlegungsprozesses gewonnen werden können.The inorganic and organic sulfur compounds to be separated from the coke oven gas must be in such a concentration and purity, in particular as free from hydrocarbons as possible, be offered that their immediate further processing on sulfur or sulfuric acid with the usual methods and devices is possible. At the same time, the hydrocarbons contained in the coke oven gas, in particular, the ethylene and ethane either remain in the gas as for the long-distance gas supply or as in the subsequent decomposition of the coke oven gas by pressure and cold as a fraction of the decomposition process can be obtained.

Dem trägt das erfmdungsgemäße Verfahren dadurch Rechnung, daß in der Tiefkühlwaschstufe solche polare Lösungsmittel verwendet werden, die bei Waschtemperatur Schwefelwasserstoff vor Kohlendioxyd bevorzugt aber gleichzeitig Äthylen nur wenig Lösen und dabei einen geringen Dampfdruck besitzen, wie beispielsweise: auf —70 bisThe method according to the invention takes this into account in that in the deep-freeze washing stage those polar solvents are used which contain hydrogen sulfide at washing temperature Carbon dioxide, however, at the same time prefers ethylene only slightly dissolving and at the same time a low vapor pressure have, such as: on -70 to

— 90⁰ tiefgekühltes Aceton bzw. auf —50 bis- 90 ⁰ frozen acetone or to -50 to

— 70⁰ tiefgekühltes Dimethylformamid oder deren Gemische. Die Wäsche mit diesen Lösungsmitteln _1Oo wird dann zweistufig durchgeführt, wobei in der ersten, Stufe die Hauptmenge der Schwefelverbindungen, in der zweiten Stufe bei gleicher oder weitersinkender Temperatur der Rest, der Schwefelverbindungen, und die Hauptmenge der Kohlensäure entfernt werden.- 70 ⁰ frozen dimethylformamide or mixtures thereof. The washing with these solvents ₁₀ o is then carried out in two stages, the main amount of sulfur compounds being removed in the first stage, the remainder of the sulfur compounds and the main amount of carbonic acid being removed in the second stage at the same or lower temperature.

Die Wahl der Wasch temperatur ist ebenso wichtig, wie die des Lösungsmittels. Es wurde gefunden, daß die Selektivität des Lösungsmittels gegenüber Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und Äthylen, stark von seiner Temperatur abhängt. Bevorzugt wird bei den meisten Lösungsmitteln eine, dicht über dem Schmelzpunkt liegende Waschtemperatur,. The choice of washing temperature is just as important as that of the solvent. It was found that the selectivity of the solvent to hydrogen sulfide, carbon dioxide and ethylene, depends strongly on its temperature. For most solvents, preference is given to a washing temperature just above the melting point.

Um in der ersten Waschstufe der durch die Lösungswärme der ausgewaschenen Gase verursachten Temperaturerhöhung und damit der Verschlechterung der Waschwirkung entgegenzuwirken, wird die Temperatur von Waschmittel und Gas längs der Waschsäule dadurch konstant auf z. B. ■—70⁰ gehalten, daß der niedersinkenden. Flüssigkeit und dem aufsteigenden Gas die Lösungswärme durch ein verdampfendes Kältemittel, z. B. Äthan, entzogen wird. Diese Innenkühlung ist. besonders dann angebracht, wenn die Waschtemperatur dicht über dem Schmelzpunkt des·Waschmittels liegt.In order to counteract the increase in temperature caused by the heat of solution of the washed-out gases in the first washing stage and thus the deterioration of the washing effect, the temperature of the detergent and gas along the washing column is thereby kept constant to z. B. ■ -70 ⁰ held that the sinking. Liquid and the rising gas, the heat of solution by an evaporating refrigerant, z. B. Ethane, is withdrawn. This internal cooling is. especially appropriate when the washing temperature is just above the melting point of the detergent.

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Ist das Waschmittel noch erheblich unterhalb' der Waschtemperatur flüssig, so kann ihm der Betrag der Lösungswärme vor seinem Eintritt in die Waschsäule mit der Kältemaschine entzogen werden. Die Waschsäule wird dadurch konstruktiv einfacher.If the detergent is still liquid well below the washing temperature, the amount can be reduced removed from the heat of solution before it enters the washing column with the refrigeration machine will. This makes the washing column structurally simpler.

. In der ersten Waschstufe kann der Betrag der Lösungswärme ferner erheblich verringert werden, indem als Waschflüssigkeit ein Teil der aus der. In the first washing stage, the amount of heat of solution can also be significantly reduced, by using a part of the washing liquid from the

ίο zweiten. Waschstufe abfließenden, Waschflüssigkeit verwendet wird. Diese ist mit KohLendioxyd. u. a. gesättigt. Es entfällt dann die Notwendigkeit, in oder vor der ersten Waschstufe den entsprechenden Anteil der Lösungswärme zu decken.ίο second. Washing stage draining, washing liquid is used. This is with carbon dioxide. i.a. saturated. There is then no need to in or to cover the corresponding proportion of the heat of solution before the first washing stage.

Die mit Sch weif elverbindungen in hoher Konzenr trätion beladen© Waschflüssigkeit der ersten, Stufe wird im Gegenstrom mit regenerierter Waschflüssigkeit auf mehr als Umgebungstemperatur angewärmt, entspannt und durch Rektifikation vollständig entgast. Dabei fallen die Schwefelverbindungen in, der für die Weiterverarbeitung erwünschten hohen Konzentration und, Reinheit an. Der regenerierten Waschflüssigkeit wird die Heizwärme durch Kühlwasser entzogen,. Zur Deckung der Kälteverluste wird sie mit verdampfendem Ammoniak gekühlt. Kann auf die Kohlendioxydentfernung aus dem Koksofengas verzichtet werden, wie dies im Fall der Ferngasreinigung genügen würde, so wird die tiefgekühlte Waschflüssigkeit auf den ersten Waschturm zurückgeführt. Soll das Koksofengas durch Druck und Kälte zerlegt werden, so muß es von Kohlensäure weitgehend gereinigt werden. Die reine Waschflüssigkeit, wird dann zwecks Nachreinigung des Koksofengases in der zweiten Waschstufe auf deren Kopf aufgegeben. Die kalorischen Verluste des Wärmeaustausches zwischen kalter und regenerierter Waschflüssigkeit fallen fort, sofern die Waschflüssigkeit der ersten Stufe in, der Kälte entspannt und unter Vakuum entgast wird. Die Absorptions^ wärme wird durch die Desorptionswärme beim Abpumpen gedeckt. Das schwefelwasserstoffhaltige Entgasergas der ersten Waschstufe wird mit den bei der Ammoniakausscheidung anfallenden Schwefelwasserstoffschwaden vereinigt, ehe es der Verarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure zugeführt wird.The washing liquid of the first stage is loaded with high concentration with tail compounds is heated in countercurrent with regenerated washing liquid to more than the ambient temperature, relaxed and completely degassed by rectification. The sulfur compounds fall in the process in the high concentration and purity desired for further processing. The heat is extracted from the regenerated washing liquid by cooling water. For cover the cold losses it is cooled with evaporating ammonia. Can focus on carbon dioxide removal from the coke oven gas can be dispensed with, as is sufficient in the case of long-distance gas cleaning would, the deep-frozen washing liquid is returned to the first washing tower. Should that Coke oven gas is decomposed by pressure and cold, so it has to be largely cleaned of carbonic acid will. The pure scrubbing liquid is then used to purify the coke oven gas abandoned the second washing stage on their head. The caloric losses of the heat exchange between cold and regenerated Washing liquid do not apply if the washing liquid of the first stage relaxes in the cold and is degassed under vacuum. The absorption ^ heat is generated by the desorption heat when pumping out covered. The degasser gas containing hydrogen sulfide from the first scrubbing stage is with unites the vapor of hydrogen sulfide that occurs during the ammonia excretion before the Processing on sulfur or sulfuric acid is fed.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann die Auswaschung dies Ammoniaks unter Drude einbezogen werden und die Sohweifelreinigung mit Ammoniakwasser zugunsten der Entfernung des , Gesamtschwefels, im ersten Waschturm entfallen,The leaching of this ammonia under Drude can be included in the process according to the invention and the Sohweifel cleaning with ammonia water in favor of the removal of the , Total sulfur, omitted in the first washing tower,

Wegen der voraussetzungsgemäß geringen Löslichkeit des Kohlendioxyds im Verhältnis zu, der des Schwefelwasserstoffes beträgt die Menge der Waschflüssigkeit der zweiten Waschstufe ein Mehrfaches der der ersten Waschstufe. Ihre Entgasung in der Wärme durch Rektifikation würde, unerträgliche Kälteverluste verursachen, denn die gesamte Lösungswärme aller ausgewaschenen Gasbestand:- teile müßte zusammen mit den Kälteverlusten der großen Waschmittelmenge bei der tiefsten. Temperatur der zweiten Waschstufe gedeckt werden.Because of the low solubility required of carbon dioxide in proportion to that of hydrogen sulfide is the amount of Washing liquid of the second washing stage is a multiple of that of the first washing stage. Your degassing in the warmth by rectification would become unbearable Cause cold losses, because the total heat of solution of all scrubbed gas stocks: - together with the cold losses of the large amount of detergent would have to share with the deepest. temperature the second washing stage.

Daher wird die Waschflüssigkeit der zweiten. Stufe, soweit, sie nicht in die erste übergeführt wird, ohne vorherige Erwärmung mit einem Zerlegungsprodukt der Gastrennung, z. B. mit der Methanfraktion;, im Gegenstrom bei sinkender Temperatur entgast. Das der herabrieselnden Flüssigkeit entgegen, aufsteigende Gas nimmt die gelösten Gasbestanditeile auf. Dabei wird, die der Lösungswärme gleiche Desorptionswärme frei; d. h. die Flüssigkeit: kühlt sich um den gleichen Betrag ab, um den sie sieh bei der Absorption, erwärmt hat. Es entfallen die Gegenstrornwärmeverluste der Waschflüssigkeit, die mit einer Heißextraktion verbunden sind.Therefore, the washing liquid becomes the second. Stage, insofar as it is not carried over to the first, without prior heating with a decomposition product of the gas separation, e.g. B. with the methane fraction ;, im Countercurrent degassed as the temperature falls. That rising towards the trickling liquid Gas absorbs the dissolved gas components. It is the same as the heat of solution Heat of desorption free; d. H. the liquid: cools down by the same amount that it looks at the absorption, has warmed. There are no countercurrent heat losses of the washing liquid, which are associated with a hot extraction.

Die Wahl einer Zerlegungsfraktion des Koksofengases als Hilfsgas zum Ausgasen der Waschflüssigkeit ist von. besonderem Vorteil, weil sie als Zerlegungsprodukt bereits kalt und in ausreichender Menge zur Verfügung steht, Ein fremdes Hilfsgas für die Ausgasung müßte erst mit zusätzlichen Wärmeaustauschern gekühlt werden, ehe es zum Ausgasen dienen kann.The choice of a fractionation of the coke oven gas as an auxiliary gas for outgassing the scrubbing liquid is from. particular advantage because it is a decomposition product already cold and available in sufficient quantities, a foreign auxiliary gas for the outgassing would first have to be cooled with additional heat exchangers, before it is used Can serve outgassing.

Die kalt regenerierte Waschflüssigkeit der zweiten Stufe wird in den zweiten Waschturm zurückgeführt, gegebenenfalls unterhalb der Eintrittsstelle der durch Rektifikation gereinigten Waschflüssigkeit der ersten Stufe. Die. vom Entgasungsturm kommende, mit Kohlendioxyd be-. ladeneGasfraktion, z.B. Methanfraktion., wird nach Anwärmung im Gegenstrom mit Rohgas durch das zum Auswaschen der Blausäure dienende, Wasser zwecks dessen Verdunstungskühlung¹ geführt. Dabei wird also die Trockenheit dieser Fraktion zur Kälteerzeugung ausgenutzt und gleichzeitig die für die Cyanwasserstoffauswaschung erforderliche Wassermenge herabgesetzt.The cold regenerated washing liquid of the second stage is fed back into the second washing tower, optionally below the entry point of the washing liquid of the first stage purified by rectification. The. coming from the degassing tower, loaded with carbon dioxide. Charged gas fraction, eg methane fraction., after being heated in countercurrent with raw gas, is passed through the water used to wash out the hydrocyanic acid for the purpose of evaporative cooling ¹ . The dryness of this fraction is used to generate cold and at the same time the amount of water required for washing out hydrogen cyanide is reduced.

Alle vorstehenden Verfahrensschritte sind die Vorbereitung für die weitere Zerlegung des gereinigten und bereits sehr tief gekühlten Gases in seine Fraktionen durch weitere Anwendung durch Druck und: Kälte. Die Vorteile des, beschriebenen ■Verfahrens bleiben aber auch erhalten, wenn das tiefgekühlte Gas rückerwärmt und zur Ferngas-Versorgung verwendet wird.All of the above procedural steps are preparation for further dismantling of the cleaned and gas that is already very deeply cooled into its fractions by further application Pressure and: cold. The advantages of the, described ■ Procedures are also retained if that refrigerated gas is reheated and used for gas supply.

Das Verfahren wird an Hand der Figur als Beispiel beschrieben: 20 000 Nm³ Koksofengas, welche von. Teer und Ammoniak befreit wurden und etwa 20 kg Blausäure, 600 kg Benzolkohlenwasserstoffe, 125 Nm³ Schwefelwasserstoff, 400 Nm³ Kohlendioxyd und. 380 Nm³ Äthylen enthalten, werden auf 16 atü verdichtet und mit +35° der Reinigungsanlage bei 1 zugeführt. Im Waschturm 2 wird das Gas mit 5 bis 15 m³ Wasser von +20° gewaschen. Dabei wird aller Cyanwasserstoff entfernt und gleichzeitig das Gas auf eine Temperatur von + 25° gekühlt, und vom entsprechenden. Wasserdampf anteil befreit. Aus der blausäurehaltigen Lösung wird nach Entspannen auf 1 ata und Anwärmen mit Dampf im Turm 3 die Blausäure ausgetrieben. Das gereinigte Wasser geht im Verdunstungskühler 4 trockener Methanfraktion entgegen und wird dabei durch Verdunstung auf '+ 20° abgekühlt und mit Pumpe 5 auf Turm 2 gefördert. In den Gegenstromkühlern 6 und 7 kühlenThe method is described using the figure as an example: 20,000 Nm ³ coke oven gas, which from. Tar and ammonia were freed and about 20 kg of hydrogen cyanide, 600 kg of benzene hydrocarbons, 125 Nm ^{3 of} hydrogen sulfide, 400 Nm ^{3 of} carbon dioxide and. Containing 380 Nm ^{3 of} ethylene are compressed to 16 atmospheres and fed to the cleaning system at 1 at + 35 °. In the washing tower 2, the gas is ^{washed with 5 to 15 m 3 of} water at + 20 °. All hydrogen cyanide is removed and at the same time the gas is cooled to a temperature of + 25 °, and from the corresponding. Freed water vapor content. After relaxing to 1 ata and heating with steam in tower 3, the hydrocyanic acid is expelled from the solution containing hydrocyanic acid. The purified water goes towards the dry methane fraction in the evaporative cooler 4 and is thereby cooled to + 20 ° by evaporation and conveyed to tower 2 with pump 5. Cool in counterflow coolers 6 and 7

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rückkehrende Zerleguogsprodukte das Rohgas auf + 5 bzw. —25⁰ ab, dabei scheiden, sich im Gegenstromkühler 6 die hochsiedenden Anteile der Benzol kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol zusammen mit etwas Naphthalin und etwas Benzol, in flüssiger Form ab. Im GegenstiOmvorkühler 7 nimmt die Konzentration der hochsiedenden Benzolkohilen-Wasserstoffe ab, die des Benzols vermehrt sich. Festabscheidungen in diesen Kühlern können dadurch verhütet werden, daß die Querschnitte mit flüssigem Aceton berieselt werden oder daß Aceton in das Gas vor dem Eintritt in den Kühler eingespritzt wird'. In dem mit verdampfenden flüssigen Ammoniak gekühlten Ammoniakvorkühler 8 wird die Benz ο !kondensation bis auf einen Restgehalt von 0,1 g Benzol je m³ Koksofengas fortgesetzt und auch hier das ausfallende Benzol durch Beifügen etwa der gleichen Gewichtsmenge Aceton in Lösung gehalten» In den Gegenströmer 9 tritt das Koksofengas von unten ein und wird auf dem Wege nach oben mit rückkehrenden kalten Gasen bis etwaReturning decomposition products cut the raw gas to + 5 or -25 ⁰ , while the high-boiling components of the benzene hydrocarbons, such as xylene, toluene together with some naphthalene and some benzene, separate in liquid form in the countercurrent cooler 6. In the GegenstiOmvorkühler 7, the concentration of the high-boiling Benzolkohilen hydrogens decreases, that of the benzene increases. Solid deposits in these coolers can be prevented by sprinkling the cross-sections with liquid acetone or by injecting acetone into the gas before it enters the cooler. In the ammonia precooler 8, which is cooled with evaporating liquid ammonia, the benzene condensation is continued down to a residual content of 0.1 g benzene per m ³ coke oven gas and here too the benzene which precipitates is kept in solution by adding about the same weight of acetone »In the countercurrent 9 the coke oven gas enters from below and is on the way up with returning cold gases up to about

— 70⁰ gekühlt. Die dabei sich ausscheidenden Flüssigkeiten, wie Aceton und Koksgaskohlenwasserstoffe, halten wiederum letzte Benzolreste in Lösung. Die benzolhaltigen Abscheidungen werden den Kühlern 6 bis 9 entnommen;, angewärmt und in Destillier- und Rektifiziereinrichtungen auf Naphthalin, Xylol, Toluol und Benzol in bekannter Weise verarbeitet. Es fallen 600 kg Benzolkohlen-Wasserstoffe an.- 70 ⁰ cooled. The liquids that are separated out, such as acetone and coke gas hydrocarbons, in turn keep the last remaining benzene in solution. The benzene-containing deposits are removed from coolers 6 to 9;, heated and processed in the known manner in distillation and rectification devices for naphthalene, xylene, toluene and benzene. 600 kg of hydrocarbons are produced.

Dem Waschturm, 10 fließt von oben eine über Pumpe 13 vom Waschturm 19 kommende, bereits mit Kohlendioxyd und anderen Bestandteilen des Koksofengases beladene Teilmenge Aceton zu, die so bemessen.ist, daß sie gerade für die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes ausreicht, in. den Zahlen des Beispiels etwa 1 t Aceton. Die Höhe des Waschturms 10 wird so» bemessen, daß mindestens 9ο⁰/» des Schwefelwasserstoffes ausgewaschen werden.A partial amount of acetone, already loaded with carbon dioxide and other constituents of the coke oven gas, flows from above to the washing tower 10 via pump 13 from washing tower 19 and which is so dimensioned that it is just sufficient for washing out the hydrogen sulfide, in the numbers of the For example about 1 ton of acetone. The height of the scrubbing tower 10 is dimensioned so »that / are washed out" of the hydrogen sulfide at least 9ο ^0th

Die Waschflüssigkeit soll am Kopf und am Boden des Waschturms die gleiche Temperatur von etwaThe washing liquid should have the same temperature of about the top and bottom of the washing tower

— 70⁰ haben. Die Lösungswärme des Schwefelwasserstoffes, wird dadurch abgeführt, daß die Flüssigkeit über im Turm angeordnete Kühlrohre 11 rieselt, in, denen ein verflüssigtes Kältemittel, z. B. Äthian oder Frigen, verdampft. Im Turm 10 löst das Aceton 250 Nm³ eines Gasgemisches, welche neben 50% Schwefelwasserstoff und 32% Kohlendioxyd nur 7% Äthylen und Äthan sowie 5 % Propylen und Propan enthält: Das beladene Aceton wird bei. 12 entspannt, in den Gegenströmern 14 und 15 mit von Verunreinigungen befreitem Aceton angewärmt, bei hoher Temperatur einer Rektifikationsbahandlung in der nicht dargestellten Rektinkationssäule bei 16 unterworfen und dabei vollständig von den gelösten, G'asbesttandteilen. befreit. Das Entgasergas hat die obengenannte Zusammensetzung und wird in an, sich bekannter Weise auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet.- have 70 ⁰ . The heat of dissolution of the hydrogen sulfide is dissipated in that the liquid trickles over cooling tubes 11 arranged in the tower, in which a liquefied refrigerant, e.g. B. Ethian or Frigen, evaporated. In the tower 10, the acetone dissolves 250 Nm ^{3 of} a gas mixture which, in addition to 50% hydrogen sulfide and 32% carbon dioxide, contains only 7% ethylene and ethane and 5% propylene and propane: The loaded acetone is at. 12 relaxed, warmed in the countercurrents 14 and 15 with acetone freed from impurities, subjected to a rectification treatment at high temperature in the rectin cation column (not shown) at 16 and completely removed from the dissolved gas constituents. freed. The degassing gas has the above-mentioned composition and is processed into sulfur or sulfuric acid in a manner known per se.

In die »zweite Waschstufe«, den, Kohlensäurewaschturm 19, tritt das Gas mit der Kopf temperatur von Waschturm 10, meist —70⁰, ein, Es. enthält noch etwa ein Zehntel des anfänglichen Gehaltes an Schwefelwasserstoff und noch etwa acht Zehntel des Anfangsgehaltes von Kohlendioxyd. Mit Pumpe 17 wird das von der Schwefelwasserstoffregenerierung kommende, sehr reine Waschmittel, welches im Ammoniakvorkühler 18 mit verdampfendem Ammoniak und im Flüssigkeitsgegenströmer 14 mjt kaltem Aceton, im Äthanvorkühler 24_a mit verdampfendem Äthan auf —92⁰ gekühlt wurde, auf den Kopf dies Waschturms 19 gedrückt. Ein wenig tiefer, bei 20, treten weitere 8 t Aceton von —92⁰ ein, welche, vom Entgasungsturm 22 kommend, mit der Pumpe 23 auf Druck gebracht worden sind. Durch die Lösungswärme des Kohlendioxyds, und der anderen Gasbestandteile wärmt sich di;e Waschflüssigkeit auf ihrem Weg durch Turm 19 aufIn the "second washing stage," the, carbon dioxide scrubbing tower 19, the gas enters the head temperature of the scrubbing tower 10, mostly -70 ^0, one, there. still contains about one-tenth of the initial content of hydrogen sulfide and about eight-tenths of the initial content of carbon dioxide. With pump 17 is coming from the hydrogen sulfide regeneration, very pure detergent which in Ammoniakvorkühler 18 with evaporating ammonia and Flüssigkeitsgegenströmer 14 mjt cold acetone was cooled in Äthanvorkühler 24 _a with evaporating ethane at -92 ^0, on the head, this scrubbing tower 19 are pressed . A little lower down, at 20, another 8 tons of acetone of -92 ⁰ enter, which, coming from the degassing tower 22, has been pressurized with the pump 23. The heat of solution of the carbon dioxide and the other gas components warms up the scrubbing liquid on its way through tower 19

— 70⁰ an. Die Waschflüssigkeit wird über das Entspannungsventil 21 in den Entgasungsturm 22 entspannt. In diesen, tritt, unten die von der nicht gezeichneten Zerlegungsapparatur bei 25,, kommende —95⁰ kalte Methanf raktion, ein. Im Gegenstrom zu beladener Flüssigkeit nimmt das Gas die gelösten Bestandteile auf, reinigt die Flüssigkeit bis auf sehr kleine Restgehalte von Kohlensäure, Schwefelwasserstoff usw., kühlt sie dabei gleichzeitig um den Betrag der Desorptionswärme auf —92⁰ ab zur'Weiterverwendung im Waschturm 19. Die von 22 kommende, mit den Verunreinigungen beladene Methanfraktion wird im Adsorberpaar 26_e und; 26_b mit Aktivkohle von mkgeführten Acetoridämpfen befreit und verläßt die Reinigungsanlage über die Gegenstromvorkühler 9, 7, 6 und den Verdunstungen kühler,4 bei 27. Soweit der angestrebte Wärmeaustausch der Absorption und Desorption von Gasbestandteilen in den Türmen 19 und 22 nicht vollkommen ist, wird der überschießende Wärmebetrag mit Hilfe der erwähnten Äthankältemaschine der Waschflüssigkeit in den Kühlern 24,, und 24^ entzogen. Das den Turm 19 mit einer Temperatur von- 70 ⁰ on. The washing liquid is expanded into the degassing tower 22 via the expansion valve 21. In this occurs, below the ROUP coming from the non-illustrated separation unit at 25 ,, -95 ⁰ cold Methanf, one. Countercurrent to-laden liquid, the gas absorbs the dissolved constituents, the liquid hydrogen sulfide cleans to very low residual levels of carbon dioxide, etc., it cools at the same time by the amount of desorption at -92 ⁰ 19 in the washing tower from zur'Weiterverwendung The coming from 22, laden with the impurities methane fraction is in the adsorber pair 26 _e and; 26 _b freed from acetoride vapors carried by activated carbon and leaves the cleaning system via the countercurrent precooler 9, 7, 6 and the evaporation cooler, 4 at 27. As far as the desired heat exchange of the absorption and desorption of gas components in the towers 19 and 22 is not perfect the excess amount of heat withdrawn from the washing liquid in the coolers 24 ,, and 24 ^ with the aid of the aforementioned Äthankältmachine. That the tower 19 with a temperature of

— 90⁰ verlassende Koksofengas wird, dem nicht gezeichneten Zerlegungsapparat bei 25_& zugeführt, wo in bekannter Weise Äthylen, Äthan, Kohlenoxydi, Stickstoff und Wasserstoff als Zerlegungsprodukte gewonnen werden, um, von 25 _c kommend, in, den Gegenstromvorkühlern 9, 7 und 6 angewärmt zu werden,.· Das den. Waschturm 19 verlassende Koksofengas ist praktisch vollständig von seinen ursprünglichen Verunreinigungen befreit. Kleine Mengen von Acetondämpfen, die es noch mit sich führt, gehen in der Äthylenif raktion in Lösung.- 90 ⁰ leaving coke oven gas is _{fed to the decomposition apparatus (not shown) at 25 &} , where ethylene, ethane, carbon dioxide, nitrogen and hydrogen are obtained as decomposition products in a known manner, to, _{coming from 25 c} , in the countercurrent precoolers 9, 7 and 6 to be warmed up. · The den. Coke oven gas leaving washing tower 19 is practically completely freed from its original impurities. Small amounts of acetone vapors that it still carries with it go into solution in the ethylene refraction.

Das Verfahren ist nicht nur als Vorbereitung für die Zerlegung des Koksofengases durch Tiefkühlung geeignet, sondern auch .für die Reinigung rohen Koksofengases für die Zwecke der Ferngasversorgung. Nur wird in, diesem Fall von einer Entfernung des Kohlendioxyds abgesehen, dagegen die Entfernung des Schwefelwasserstoffes im Turm 10 dadurch vollendet, daß die vom Kühler 24₆ kommende Waschflüssigkeit mit einer Temperatur von —92⁰ auf den Kopf des Turmes 10 aufgegeben wird.The process is not only suitable as a preparation for the decomposition of the coke oven gas by deep freezing, but also for the purification of raw coke oven gas for the purposes of remote gas supply. Only is this case, aside from a removal of carbon dioxide in contrast, completes the removal of the hydrogen sulfide in the tower 10 in that coming from the cooler 24 ₆ wash liquid is applied at a temperature of -92 ⁰ to the top of the tower 10 degrees.

Statt des Acetous als Waschflüssigkeit sind auch andere tiefschmelzende polare Stoffe geeignet, dieInstead of acetous as washing liquid are also other low melting polar substances suitable that

658/384658/384

G 9547IV c / 26 dG 9547IV c / 26 d

in dem durch die Lösungswärme der Gasbestand^ teile bedingten Temperaturintervall. zwischen Waschtemperatur und Schmelzpunkt eine ähnliche Selektivität des Läsungsvermögens für Schwefelwasserstoff, Äthylen, und Äthan besitzen, wie z. B. Methyläthylenketon zwischen —60 und —86°, Methanol zwischen —70 und;—97°, Methanol mit bis 20 Gewichtsprozent Wasser unterhalb—8o° und technischem Dimethylformamid zwischen—55 und—77°. in the temperature interval determined by the heat of solution of the gas constituents. between washing temperature and melting point have a similar selectivity of the dissolving power for hydrogen sulfide, ethylene, and ethane, such as. B. methyl ethyl ketone between -60 and -86 °, methanol between -70 and -97 °, methanol with up to 20 percent by weight of water below -80 ° and technical dimethylformamide between -55 and -77 °.

Werden Waschflüssigkeit ten verwendet, die alles Äthylen und Äthan zusammen mit Schwefelwasserstoff und Kohten.dio.xyd entfernen,, so können die Kohlenwasserstoffe dadurch gewonnen werden, daß das Entgasergas mit einem die Kohlenwasserstoffe wenig lösenden Lösungsmittel behandelt wird, z. B. mit Aceton oder mit Pottaschelösung.Are washing liquids used th that everything Remove ethylene and ethane together with hydrogen sulfide and Kohten.dio.xyd, so they can Hydrocarbons are obtained in that the degasser gas with one of the hydrocarbons little solvent is treated, z. B. with acetone or with potash solution.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens ist gegenüber den üblichen, Methoden der Koks-The technical progress of the new process is compared to the usual, methods of coke

ofengasreinigung in dem Fortfall dies Verbrauchs von Chemikalien, in der Verringerung des Kapitaldienstes für die Anlage, in der Verringerung der Aufsicht und Bedienung und auch des Verbrauchs an Energie, wie Dampf, Kühlwasser und Strom, begründet.furnace gas cleaning in the elimination of this consumption of chemicals, in the reduction of the debt service for the plant, in the reduction of supervision and operation as well as consumption based on energy such as steam, cooling water and electricity.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Method for the selective washing out of Carbonic acid and hydrogen sulfide as well as organic sulfur compounds from ethylene and hydrogen and besides water, naphthalene, benzene hydrocarbons and the like.

containing gases, in particular coke oven gas, characterized in that in. One per se known cooling stage down to - 45 ° water, naphthalene and benzene hydrocarbons are excreted and then at temperatures of

- 70 to -90 ⁰ the sulfur compounds in a first stage and the carbonic acid in a third stage are washed out with acetone, whereby the ethylene remains largely in the gas,

2. The method according to claim 1, characterized in that instead of acetone as washing liquid, dimethylformamide is used at temperatures from -50 to -70 ⁰ .

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the first washing stage the temperature of detergent and. Gas along the scrubbing column thereby constant at e.g.

- 70 ^{0 is} kept that the lowering liquid and the rising gas, the heat of solution occurring through an evaporation of the refrigerant, z. B. Ethane, is withdrawn.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the washing liquid used in the first washing stage is used their entry into the washing column with the amount of heat of dissolution of the substances to be dissolved a chiller, e.g. B. Äthankkühlmaschine withdraws.

5. The method of claim 1 to 3 or 1, 2 and 4, characterized in that part of the cold saturated in the second washing stage Solvent is used as the washing liquid of the first stage.

6. The method according to claim 1 to 3 or 1, 2 and 4, characterized in that the loaded washing liquid of the first, stage in the opposite

stram warmed by itself, in, of warmth through. Degassed rectification, cooled in countercurrent and fed to the first washing stage where heat is removed from it by cooling water and 'evaporating ammonia'.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that the coming from the first washing tower ¹ , according to claim 6 warm regenerated and again frozen liquid is given to the head of the second washing stage.

8. The method according to claim, 1 to 7, characterized in that the washing liquid of the second stage unless it is transferred to the first washing stage according to claim 5 is, without prior heating with a Zerlegungsprodiükt the gas separation, z. B. Methane fraction, degassed by countercurrent with falling temperature and, then in, the second washing tower is transferred. ■

9. The method according to claim 1 to 8, characterized characterized ,, that according to claim 8 cold regenerated liquid in deeper cross-sections the second. Washing tower is introduced as the hot regenerated liquid according to claim 7.

¹¹

10. The method according to claim 1 to. 7, thereby characterized in that the degassing gas, the first scrubbing stage with the ammonia separation accumulating hydrogen sulfide vapor is combined before it. processing Sulfur or sulfuric acid is supplied.

11. The method according to claim 8, characterized in that that the carbon dioxide-laden gas fraction coming from the degassing tower, z. B. methane fraction, after heating in countercurrent with raw gas by the hydrocyanic acid scrubbing serving water is led to its evaporative cooling.

12. The method according to claim 1 to. 11, there- characterized in that the gas mixture freed from hydrogen sulfide and carbon dioxide is divided into fractions of the usual type,

13. The method according to claim 1 to 4 and 6, characterized in that the gas after the completion of hydrogen sulfide cleaning of the remote gas supply is supplied.

14. A device for carrying out the method of claim 1 to 13, characterized by at least one of the position-Riera Benzolausf downstream, at -70 to -90 ⁰ C-operated washing tower together with degassing and accessories.

1 sheet of drawings