DEF0012413MA

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Publication number: DEF0012413MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: .21. Juli 1953 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration day: .21. July 1953 Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist durch die USA.-Patentschnift 2 628 963 bekannt, aus 1, 4- Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril durch partielle Verseifung zum Carbonsäureimid und anschließender Umsetzung des Imids mit aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen zu Farbstoffen zu gelangen, die sich zum Färben bestimmter synthetischer Fasern als geeignet erwiesen haben.It is known from US Pat. No. 2,628,963, from 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dinitrile by partial saponification to the carboximide and subsequent reaction of the imide with aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic amines to get dyes that have been found suitable for dyeing certain synthetic fibers.

Es wurde nun gefunden, daß man aus einem aus 1,4- Diamino -anthrachmon - 2, 3- dinitril mittels Schwefelsäure gewonnenen Hydrolysenprodukt wertvolle Küpenfarbstoffe bzw. Pigmente erhalten kann, wenn man dieses mit aromatischen Diaminen umsetzt. Als Diamine seien die Diaminobenzole und die NaphthylendiamJne, besonders das i, 8-Naphthylendiamin, genannt.It has now been found that one of 1,4-diamino-anthrachmon - 2, 3-dinitrile means The hydrolysis product obtained from sulfuric acid contains valuable vat dyes or pigments can if you react this with aromatic diamines. The diamines are the diaminobenzenes and the naphthylenediamine, especially the 1,8-naphthylenediamine.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

In einem mit 170 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat beschickten Dreihalskolben trägt man ao unter Rühren allmählich 12 Gewichtsteile des nach der deutschen Patentschrift 935 669 hergestellten i, 4 - Diamino - anthrachinon-2, 3^dinitrils ein, wobei die Temperatur auf 30 bis 35⁰ ansteigt. Bei dieser Temperatur wird im geschlossenen Gefäß 2 bis 3 Stunden nachgerührt. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald eine<Probe in 90°/oiger Schwefelsäure mit roter Farbe löslich bzw. eine auf Eis3 ^ anthraquinone-2, dinitrile, where the temperature at 30 to 35 ⁰ increases - in a charged with 170 parts by weight of sulfuric acid three-necked flask 4 carries ao stirring gradually 12 parts by weight of the according to the German patent specification 935 669 i produced, - Diamino. At this temperature, the mixture is stirred in a closed vessel for 2 to 3 hours. The reaction is terminated as soon as one sample is soluble in 90% sulfuric acid with a red color or one on ice

509 704/368509 704/368

F 12413 IVb/22bF 12413 IVb / 22b

gegossene und neutral gewaschene Probe in verdünnter Natronlauge blau löslich ist. Die Aufarbeitung des so erhaltenen Produktes erfolgt durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in ,1500 Gewichtsteile. Eiswasser, Absaugen und Neütralwascheri. Nach dem mehrmaligen Abdecken mit Aceton wind im Exsikkator getrocknet. Die in guter Ausbeute anfallende Substanz ist nicht sodalöslich, verküpt mit violetter Farbe und zeigtpoured and neutral washed sample is blue-soluble in dilute sodium hydroxide solution. The work-up the product obtained in this way is carried out by pouring the sulfuric acid solution into , 1500 parts by weight. Ice water, suction and neutral washing. After covering it several times with acetone wind dried in a desiccator. The substance obtained in good yield is not soda-soluble, clusters with violet color and shows

ίο einen Stickstoffgehalt von 15,97%. Sie kann aus Chinolin umkristallisiert werden.ίο a nitrogen content of 15.97%. She can go out Quinoline are recrystallized.

4 Gewichtsteile des so erhaltenen Rohproduktes werden bei etwa i8o° in eine Schmelze aus 40 Gewichtsteilen Naphthalin und 8 Gewichtsteilen i, 8-Naphthylendia-min; bei etwa i8o° .eingetragen und anschließend-7 Va Stunde zum Sieden erhitzü Unter Abspaltung" von Ammoniak kristallisiert schon während des Erhitzern ein Teil des entstandenen Farbstoffs aus. Man kühlt nun die Schmelze auf 120° ab, verdünnt diese mit 50 Gewichtsteilen Pyridin und saugt den in langen blauen Nadeln kristallisierenden Farbstoff bei ioo° ab. Der Filterkuchen wird bis zum farblosen Ablauf mit Pyridin und dann mit Methanol gewaschen.4 parts by weight of the crude product obtained in this way are poured into a melt of 40 parts by weight at about 180 ° Naphthalene and 8 parts by weight of 1,8-naphthylenediamine; entered at about 180 ° and then heat up to the boil for 7 Va hours With elimination of ammonia, part of the resulting material crystallizes during the heating process Dye off. The melt is then cooled to 120 ° and diluted with 50 parts by weight Pyridine and sucks off the dye, which crystallizes in long blue needles, at 100 °. The filter cake is washed until colorless with pyridine and then with methanol.

Das Reaktionsprodukt ist in 78%iger Schwefel-The reaction product is in 78% sulfur

'-"" säure kaum löslich; in o.ö%iger Schwefelsäure löst es sich mit stumpf violetter Farbe; in o,6°/oiger Schwefelsäure färbt sich die Lösung zuerst grün und schlägt nach kurzem Stehen nach. Blau um.'- "" acid hardly soluble; Dissolves in upper oil% sulfuric acid it turns out with a dull purple color; in o.6 per cent Sulfuric acid, the solution first turns green and looks up after standing for a short time. Blue around.

Der Farbstoff ist in Pyridin nur wenig löslich, kann jedoch aus Chinolin umkristallisiert werden. Auf Grund der Analyse besitzt der neue Farbstoff vermutlich folgende Konstitution:The dye is only sparingly soluble in pyridine, but can be recrystallized from quinoline. Based on the analysis, the new dye presumably has the following constitution:

Bruttoformel C₂₆H₁₄N₄O₃ (Molgewicht 430)
0Gross formula C ₂₆ H ₁₄ N ₄ O ₃ (molecular weight 430)
0

0 NH,0 NH,

Berechnet: 0 = 72,56%; H = 3,25%;Calculated: 0 = 72.56%; H = 3.25%;

N =13,02%; O = 11,16%;
gefunden: C = 72,88%; H = 3,36%;N = 13.02%; O = 11.16%;
found: C = 72.88%; H = 3.36%;

N = 12,20%; O = 11,25%.N = 12.20%; O = 11.25%.

So Der Farbstoff färbt, nach vorausgegangener Verpastung aus o.o%iger Schwefelsäure bei 5⁰, Baumwolle in blauen Tönen von guter Chlor- und Sodakochechtheit. Die Lichtechtheit der Färbungen ist ausgezeichnet. ''So It dyes, after previous pasting from oo% sulfuric acid at 5 ^0, cotton in blue shades of good chlorine and Sodakochechtheit. The lightfastness of the dyeings is excellent. ''

Es wurde festgestellt, daß sich die Umsetzung mit dem aromatischen Amin erheblich besser mit dem oben beschriebenen Hydrolysenrohprodukt durchführen läßt als mit einem aus Chinolin umkristallisierten reinen Produkt.It was found that the reaction with the aromatic amine works significantly better with the above-described crude hydrolysis product can be carried out than with one recrystallized from quinoline pure product.

.......... Be is ρ i e 1 2.......... Be is ρ i e 1 2

•6 Gewichtsteile eines Hydrolysenproduktes gemäß Beispiel 1 werden zusammen mit 1,8 Gewichtsteilen Benzidin. in 80 Gewichtsteilen Naphthalin etwa Va Stunde zum Sieden erhitzt. Das schwerlösliche Umsetzungsprodukt fällt noch während des Erhitzens aus und kann nach dem Verdünnen mit Pyridin oder Nitrobenzol heiß abgesaugt werden. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie p-Toluolsulfonsäure, vorgenommen .werden; .::• 6 parts by weight of a hydrolysis product according to Example 1 together with 1.8 parts by weight of benzidine. in 80 parts by weight of naphthalene Heated to the boil for about an hour. The poorly soluble reaction product still falls during heating and can be vacuumed hot after diluting with pyridine or nitrobenzene will. The reaction can also in the presence of an acidic condensing agent, such as p-toluenesulfonic acid .be made; . ::

Der in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln nur wenig lösliche Farbstoff läßt sich durch Auskochen mit Äthykarbazol reinigen. Er löst sich in o.6%iger Schwefelsäure gelbbraun, in 90%'iger Schwefelsäure rot. Er färbt auf Baumwolle ein kräftiges Grau von ausgezeichneter Lichtechtheit. . ■-,■ . : :- ■·. \The dye, which is only sparingly soluble in high-boiling organic solvents, lets through Clean the boil with ethyl carbazole. It dissolves yellow-brown in 6% sulfuric acid, in 90% sulfuric acid red. It dyes cotton a strong gray with excellent lightfastness. . ■ -, ■. :: - ■ ·. \

^:· ' Beispiel 3 ^: · 'Example 3

6 Gewichtsteile des bei der Hydrolyse von i, 4-Diamino-2, 3-dicyan-6, 7-dichlor-anthrachinons in schwach rauchendem Monohydrat bei 30⁰ erhaltenen Reaktionsproduktes (vgl. deutsche Patentschrift 9315 609, Beispiel 3) werden in 60 Gewichtsteilen Naphthalin zusammen mit 24 Gewichtsteilen6 parts by weight of the reaction product obtained in the hydrolysis of i, 4-diamino-2, 3-dicyano-6, 7-dichloro-anthraquinone in weak fuming monohydrate at 30 ⁰ (see FIG. German Patent 9315 609, Example 3) in 60 parts by weight Naphthalene together with 24 parts by weight

1, 8-Naphthylendiamin etwa ^ZU Stunden zum Sieden erhitzt. Der auskristaliisierte Farbstoff wird nach dem Verdünnen mit Pyridin abgesaugt. Er ist in heißem Pyridin nur wenig löslich und kann aus. Chinolin umkriställisiert werden, wobei er in ■ langen derben blauschwarzen Nadeln erhalten wird, die sich in Schwefelsäure olivgrün lösen und Baumwolle aus blauer Küpe · in klaren · blauen Tönen färben. Die Küpenfärbung zeigt beim Seifen keinerlei Umschlag und besitzt eine hervorragende Chlorechtheit. ,1,8-Naphthylenediamine heated to boiling ^{for about Z} U hours. The dyestuff that has crystallized out is filtered off with suction after dilution with pyridine. It is only sparingly soluble in hot pyridine and can be taken from. Quinoline are recrystallized, which is obtained in long, tough blue-black needles which dissolve in sulfuric acid in olive green and dye cotton from a blue vat in clear blue tones. The vat color does not show any change when soapy and has excellent chlorine fastness. ,

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn das Hydrolysenprodukt aus 1, 4-Diamino-2, 3-dicyan-6-chlor-anthrachinon derselben Reaktion unterworfen wird.A similar dye is obtained when the hydrolysis product is obtained from 1,4-diamino-2,3-dicyano-6-chloro-anthraquinone is subjected to the same reaction.

,Beispiel 4, Example 4

Eine Lösung aus 7 Gewichtsteilen 1, 4-Diamino-A solution of 7 parts by weight of 1,4-diamino

2, 3-dicyan-5-nitro-anthrachinon in 100 Gewichtsteilen Oleum 5%ig verrührt man etwa 3 Stunden bei 30⁰. Die Reaktion wird unterbrochen, sobald sich eine mit 78%'iger Schwefelsäure verdünnte Probe bei Zugabe von Formaldehyd blau färbt und dann in kurzer Zeit nach rötlichbraun umschlägt. Die Küpenfarbe soll blau sein.2,3-Dicyan-5-nitro-anthraquinone in 100 parts by weight of 5% oleum is stirred for about 3 hours at 30 ^° . The reaction is interrupted as soon as a sample diluted with 78% sulfuric acid turns blue when formaldehyde is added and then quickly turns reddish brown. The vat color should be blue.

Nach beendeter Umsetzung wird die schwefelsaure Lösung in dünnem Strahl auf Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen, zum Schluß mit Methanol und Aceton abgedeckt und getrocknet. After the reaction has ended, the sulfuric acid solution is poured into ice water in a thin stream, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed neutral with cold water, and finally covered with methanol and acetone and dried.

In 60 Gewichtsteile siedendes Naphthalin trägt man nacheinander 9 Gewichtsteile 1,8-Naphthylendiamin und 6 Gewichtsteile des bei der Behändlung von 1, 4-Diamino-2, s-dicyan-s-nitro-anthrachinons mit 5%igem Oleum erhaltenen Körpers ein und erhitzt die Schmelze nachträglich noch 15 Minuten zum Sieden. Der entstandene Farbstoff wird nach dem Verdünnen mit Pyridin ader Chlorbenzol in üblicher Weise aufgearbeitet.9 parts by weight of 1,8-naphthylenediamine are successively carried in 60 parts by weight of boiling naphthalene and 6 parts by weight of that in the treatment of 1, 4-diamino-2, s-dicyano-s-nitro-anthraquinone with 5% oleum obtained body and subsequently heated the melt 15 minutes to simmer. The resulting dye is worked up in the usual way after dilution with pyridine or chlorobenzene.

704/368704/368

F 12413 IYbI 22bF 12413 IYbI 22b

Lösungsfarbe in eiskalter Schwefelsäure violett, Pastenfarbe blaugrau. Der Farbstoff färbt aus grünblauer Küpe die pflanzliche Faser in blaugrauen Tönen. Die Ausfärbungen sind vor dem Seifen etwas grünstichiger.Solution color in ice-cold sulfuric acid violet, paste color blue-gray. The dye stains green-blue vat the vegetable fiber in blue-gray tones. The colorations are before Soaps a little greener.

Example

Eine Mischung aus io Gewichtsteilen i,4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, 25 Gewichtsteile 1, 8-Naphthylendiamin und 120 Gewichtsteile Naphthalin werden bis zur Beendigung der Farbstoffbildung im Sieden gehalten und dann das Reaktionsprodukt durch geeignete Aufarbeitung isoliert. Es ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.A mixture of 10 parts by weight of 1,4-diamino-anthraquinone-2, 3-dicarboxylic anhydride, 25 parts by weight of 1,8-naphthylenediamine and 120 parts by weight Naphthalene are kept at the boil until the dye formation has ended and then the reaction product isolated by suitable work-up. It is the same as that described in Example 1 Identical dye.

Das zur Umsetzung verwendete Anhydrid der 1,4- Diamino-anthrachinon-2, 3-dicarbonsäure erhält man beispielsweise durch Erhitzen von i, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dicarbonimid bzw. i, 4-Diamino-2,3-dicyan-anthrachinon in Schwefelsäure 6o° Be auf 160 bis 165⁰.The anhydride of 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarboxylic acid used for the reaction is obtained, for example, by heating 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarbonimide or 1,4-diamino-2,3- dicyano-anthraquinone in sulfuric acid 6o ° Be to 160 to 165 ^0th

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of anthraquinone dyes, characterized in that one obtainable from 1,4-diamino-anthraquinone-2, 3-dinitrile by means of concentrated sulfuric acid Reacts hydrolysis product with aromatic diamines.

Referred publications:
U.S. Patent No. 2,628,963.