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Publication number: DEF0012055MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 8. Juni 1953 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955Registration date: June 8, 1953. Advertised on October 27, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Edelstahle werden durch Chlorit- bzw. Chlordioxydlösungen und durch feuchte Chlordioxyddämpfe, insbesondere im sauren p_H-Bereich, stark korrodiert. Da nun viele Apparaturen ganz oder teilweise aus diesem Werkstoff hergestellt sind, stehen der Anwendung dieser Bleich- und Oxydationsmittel erhebliche Schwierigkeiten entgegen.Stainless steels are corroded by chlorite or Chlordioxydlösungen and by moist Chlordioxyddämpfe, in particular in the acidic p _H range, strong. Since many apparatuses are made entirely or partially from this material, the use of these bleaching and oxidizing agents is confronted with considerable difficulties.

Es ist bereits bekannt, Lösungen von ChloritenIt is already known solutions of chlorites

oder Chlordioxyd zwecks Verhütung der Korrosionor chlorine dioxide to prevent corrosion

ίο von Edelstahlen Säuren der Stickstoff oxy de oder deren Salze zuzusetzen. Es war jedoch bisher nicht möglich, den Edelstahl gegen eine Korrosion durch Chlordioxyd in Gasform, insbesondere in Gegenwart von Säuredämpfen, zu schützen.ίο of stainless steel acids of nitrogen oxy de or to add their salts. However, up to now it has not been possible to prevent the stainless steel from corroding To protect chlorine dioxide in gaseous form, especially in the presence of acid vapors.

Chlordioxyd in Gasform tritt in Behandlungsapparaturen nicht nur beim Arbeiten mit diesem Gas selbst auf, sondern entsteht auch, wenn Chloritlösungen bei niedrigen p_H-Werten und hoher Temperatur verwendet werden. Im verstärkten Maße tritt Chlordioxydbildung ein, wenn ein Behandlungsgut mit einer Chloritlösung getränkt wird und diese dann durch Einwirkung von flüchtigen Säuren und Wärme aktiviert wird. Ähnliche Verhältnisse liegen vor, wenn das Behandlungsgut mitChlorine dioxide in gas form enters treatment apparatus not only when working with this gas itself up, but also arises when chlorite solutions used values and high temperature at low p _H. Chlorine dioxide formation occurs to a greater extent when a material to be treated is soaked in a chlorite solution and this is then activated by the action of volatile acids and heat. Similar conditions exist when the item to be treated with

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einer l.iisuiig von Chlorit und einem säureabspaltenden l'rodukt imprägniert und anschließend erhitzt wird.one containing chlorite and one which splits off acid l'product impregnated and then heated will.

Ks wurde nun gefunden, daß man die Korrosion von Edelstahlen durch Chlordioxyd in Gasform in Gegenwart von Sinned ämp fen verhüten kann, wenn man in die aus Edelstahlen bestehende oder solche enthaltende Apparatur neben Chlordioxyd bzw. Chloriten ein durch Verdampfen einerKs has now been found that the corrosion of stainless steel by chlorine dioxide in gaseous form in Can prevent the presence of Sinned, if you put in the equipment made of stainless steel or containing such equipment in addition to chlorine dioxide or chlorites a by evaporation of a

ίο Mischung aus Salpetersäure und mit Wasserdampf flüchtigen Säuren hergestelltes Dampfgemisch einbringt. ίο Mixture of nitric acid and steam introduces vapor mixture produced by volatile acids.

Als mit Wasserdampf flüchtige Säuren kommen beispielsweise in Betracht: Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Ketobuttersäure, Salzsäure u. a. Als Chlorite kommen in Wasser lösliche Produkte, wie Alkali- oder Erdalkalichlorite, zur Verwendung. Im Kali der Verwendung von Chloriten, beispielsweise beim saurenAcids that are volatile with steam are, for example: acetic acid, formic acid, Lactic acid, propionic acid, ketobutyric acid, hydrochloric acid and others. Chlorites come in water soluble products such as alkali or alkaline earth chlorites for use. In the potash of use of chlorites, for example in the acidic

so Dämpfen von mit neutraler oder alkalischer Chloritlösung getränktem Behandlungsgut, ist mehr an der flüchtigen Säure anzuwenden, als zur Umsetzung der vorhandenen Chloritmenge erforderlich ist. So steaming items soaked in a neutral or alkaline chlorite solution is more to apply to the volatile acid than necessary to implement the amount of chlorite present is.

Die Salpetersäure, aus welcher die mit Wasserdampf flüchtige Säure verdampft wird, ist in vielen Fällen schon bei sehr niedriger Konzentration, beispielsweise von 1 g/l IIN()_;j, wirksam. Beim kontinuierlichen Verdampfen von Säuren in den Reaktionsraum werden zweckmäßig 3 bis 5"/oige Salpetersäurelösungen angewandt. Es wird bemerkt, daß der Verbrauch an Salpetersäure nur sein- gering ist. Man kann aber ohne weiteres auch höhere Konzentrationen benutzen, soweit noch keim· N Ο.,-Eiit wicklung auftritt, da letzteres Gas auf Chlorite bzw. Chlordioxyd reduzierend wirkt und somit Oxydationsmittelverluste eintreten können. N C).,-Ent wicklung kann auch auftreten, wenn die verwendete flüchtige Säure auf Salpetersäure reduzierend wirkt, /.. B. Ameisensäure. Es ist in solchen Fällen zweckmäßig, noch Harnstoff oder I larnsäurc und/oder deren Salze zu der SaI-pctersäurelösiing zuzusetzen. Im allgemeinen genügt schon 1 g dieser Substanzen pro Liter. Statt von freier Salpetersäure auszugehen, kann man beispielsweise auch Mischungen von Nitraten und Schwefelsäure verwenden.The nitric acid, from which the acid, which is volatile with water vapor, is evaporated, is in many cases already effective _{at a very low concentration, for example 1 g / l IIN (); j.} In the case of continuous evaporation of acids into the reaction space, 3 to 5% nitric acid solutions are expediently used. It should be noted that the consumption of nitric acid is only minimal. However, higher concentrations can be used without further ado, provided that germ · N Ο is still present ., - Development occurs because the latter gas has a reducing effect on chlorite or chlorine dioxide and thus oxidant losses can occur. NC)., - Development can also occur if the volatile acid used has a reducing effect on nitric acid, / .. B. formic acid In such cases it is advisable to add urea or laric acid and / or their salts to the salt acid solution. In general, 1 g of these substances per liter is sufficient. Instead of starting from free nitric acid, one can, for example, also use mixtures of nitrates and Use sulfuric acid.

Beim kontinuierlichen Verdampfen ist es weiter- j hin zweckmäßig, die mit Wasserdampf flüchtige j Säure nach Maßgabe der !Mitnahme laufend zu ersetzen. In der Regel erfolgt der Nachsatz in Verdünnung, uiid zwar richtet sich diese nach der Menge des mitverdampften Wassers. Gegebenenfalls kann man auch die Chloritlösung für sich oder zusammen mit einer flüchtigen Säure in die verdünnte Salpetersäure einlaufen lassen und Chlordioxyd während des Verdampfens entwickeln. Das Verdampfen des Gemisches der mit Wasserdampf flüchtigen Säuren und Salpetersäure, beispielsweise durch direktes Erhitzen oder durch Einleiten von Wasserdampf, kann im Reaktionsraum selbst vorgenommen werden. Man kann das Verdampfen aber auch in einer besonderen Apparatur durchführen.In the case of continuous evaporation, it is also advisable to j Replace acid on an ongoing basis in accordance with the amount of! As a rule, the addition takes place in dilution, uiid this depends on the amount of the evaporated water. Possibly you can also dilute the chlorite solution by itself or together with a volatile acid Pour in nitric acid and develop chlorine dioxide as it evaporates. The Evaporation of the mixture of acids and nitric acid, which are volatile with water vapor, for example by direct heating or by introducing steam, can be done in the reaction chamber itself will. However, the evaporation can also be carried out in a special apparatus.

Das Verfahren wird mit besonderem Vorteil beim Bleichen von Paserstoffen, wie Zellstoff, Textilfasergut aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus synthetischem Material in loser Korm oder in Form von Garnen oder Geweben, angewendet. Ferner kann man das Verfahren beispielsweise auch beim Bleichen von anderen M'aterialien, wie Mehl, ölen, Fetten usw., bei Desinfcktions- oder Oxydationsprozesseu anwenden.The process is particularly advantageous when bleaching fibers such as cellulose, Textile fibers made from natural or regenerated cellulose or from synthetic material in loose form Korm or in the form of yarn or woven fabric. You can also use the method, for example also when bleaching other materials, such as flour, oils, fats, etc., with disinfection or apply oxidation processes.

example 1

Chlordioxydgas aus einem Generator, verdünnt mit einem indifferenten Gas, wird in einer Rohrleitung mit dampfförmiger Kssigsäure, welche aus (einer o,2%igen siedenden Salpetersäurclösung mit einem Gehalt an 1 bis 2% Kssigsäure heraus verdampft war, gemischt, und das Gasgemisch wird dann in einen aus Edelstahl bestehenden Reaktionsraum geleitet, in dem trockene, pulverförmige organische Körper, beispielsweise Mehl, behandelt werden. Der Edelstahl erleidet keinerlei Korrosion.Chlorine dioxide gas from a generator, diluted with an inert gas, is fed into a pipe with vaporous acetic acid, which from (an o, 2% boiling nitric acid solution with containing 1 to 2% acetic acid had evaporated out, mixed, and the gas mixture is then passed into a reaction chamber made of stainless steel, in which dry, powdery organic bodies, for example flour, are treated. The stainless steel does not suffer any corrosion.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

In eine 3°/oige Salpetersäure läßt man bei Kochtemperatur langsam eine io°/oige Natriumchlo.ritlösung und eine i°/oige Anieisensäurclösung zulaufen. Das entweichende Gasgemisch von Chlordioxyd und Ameisensäure leitet man in eine Mischtrommel aus Edelstahl, in welcher sich Sulfitzellstoff (ioo°/o Feuchtigkeit) befindet. Von dort aus gelangt der Zellstoff nach Sättigung mit dem Gasgemisch in einen beheizten Blcichturm aus keramischem Material oder Edelstahl und verbleibt darin etwa eine Stunde. Hierauf wird der Zellstoff unten entnommen und gewaschen. Das erhaltene Weiß beträgt 88%, ohne daß ein merklicher Abfall des PoIymerisationsgrades eingetreten ist. Die Edelstahlteile zeigen keinerlei Korrosion.A 10% sodium chloride solution is slowly added to a 3% nitric acid at the boiling temperature and run in a 100% anic acid solution. The escaping gas mixture of chlorine dioxide and formic acid is fed into a mixing drum Made of stainless steel, in which there is sulphite pulp (100% moisture). From there the After saturation with the gas mixture, pulp is placed in a heated glass tower made of ceramic material or stainless steel and remains in it for about an hour. The pulp is then removed from below and washed. The whiteness obtained is 88% without any noticeable decrease in the degree of polymerization has occurred. The stainless steel parts show no corrosion.

Example 3

100 kg Baumwollgewebe wird mit einer 2,5°/oigcn Lösung von Calciumchlorid die noch Natriumnitrat enthalten kann, auf einem Foulard geklotzt, auf 100% Feuchtigkeit abgequetscht und aufgerollt. Die Geweberolle wird dann auf einen geschlossenen Jigger gebracht, der mit hochlicgenden Leitrollen versehen ist. Im Jiggertrog befinden sich 100 1 kochende 3%ige Salpetersäure, die noch ι g/l Harnstoff enthält. In die kochende Lösung läßt man allmählich 900cm⁸ Ameisensäure (90⁰AiIg) zulaufen, während das Gewebe im Dampfraum (außerhalb der Flotte) 4 Passagen im Wcchsclgang läuft. Man erhält ein gut gebleichtes Gewebe und beobachtet keine Korrosion.100 kg of cotton fabric is padded with a 2.5% solution of calcium chloride, which may also contain sodium nitrate, on a padder, squeezed off to 100% moisture and rolled up. The roll of fabric is then placed on a closed jigger, which is provided with high-quality guide rollers. In the jig trough there are 100 liters of boiling 3% nitric acid, which still contains ι g / l urea. In the boiling solution is allowed to gradually 900cm ⁸ formic acid (90 ⁰ AiIg) run, while the fabric in the vapor space (outside the liquor) runs 4 passages in Wcchsclgang. A well-bleached fabric is obtained and no corrosion is observed.

Example 4

\^;iskosestapelfaser wird kontinuierlich auf Edelstahlsiebbändern entschwefeln gewaschen und dann gebleicht. Auf dem laufenden Siebband wird das Faservließ durch Berieseln mit einer o,25%>igen Natriumchloritlösung getränkt und auf 130% Feuchtigkeit abgequetscht. Auf dem nachfolgenden Siebband wird das Faservließ mit Kssigsäure-\ ^; iskose staple fiber is continuously desulphurised on stainless steel belts and then bleached. On the moving sieve belt, the fiber fleece is soaked by sprinkling with a 0.25% sodium chlorite solution and squeezed off to 130% moisture. On the following sieve belt, the fiber fleece is filled with acetic acid

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dampf, der in einem besonderen Gefäß aus einer 5%igen Salpetersäure heraus entwickelt wurde, 4 Minuten gedämpft. Auf weiteren Siebbändern wird gewaschen und aviviert. Man erhält einen hohen Weißgrad ohne Polymerisationsgradabfall und ohne Korrosion der Edelstahlteile.steam that was developed in a special vessel from a 5% nitric acid, Steamed for 4 minutes. Washing and finishing is carried out on further sieve belts. You get one high degree of whiteness without a drop in the degree of polymerisation and without corrosion of the stainless steel parts.

Claims

PATENT CLAIM:

Method of preventing the corrosion of

ίο Stainless steel through chlorine dioxide in gaseous form in Presence of acid vapors, characterized in that it is made of stainless steel or apparatus containing such a mixture of nitric acid in addition to chlorine dioxide or chlorites by evaporation and introduces vapor mixture produced with water vapor volatile acids.

Referred publications:
British Patent No. 696967;
Belgian patent specification No. 500 190.