DEF0011550MA - - Google Patents

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DEF0011550MA
DEF0011550MA DEF0011550MA DE F0011550M A DEF0011550M A DE F0011550MA DE F0011550M A DEF0011550M A DE F0011550MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. April 1953 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956Registration date: April 9, 1953. Advertised on February 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Isocyanate, die außer der Isocyanatgruppe noch andere reaktionsfähige Gruppen besitzen, sind für viele Fälle als Zwischenprodukte erwünscht, da mit ihnen nach Festlegung der Isocyanatgruppe weitere Reaktionen durchführbar sind.Isocyanates which have other reactive groups in addition to the isocyanate group are for many cases are desirable as intermediates, since further isocyanate groups are added to them after the isocyanate group has been determined Reactions are feasible.

Aus diesem Grunde wurden auch schon zahlreiche Isocyanate, in denen sich die NCS-, SO2F-, SO2Cl-, CN-, NO2- oder COOR-Gruppe befindet, hergestellt.For this reason, numerous isocyanates containing the NCS, SO 2 F, SO 2 Cl, CN, NO 2 or COOR groups have already been produced.

Bekanntlich sind in der aliphatischen Seitenkette halogensubstituierte Aromate sehr reaktionsfähig, so daß sich mit ihnen zahlreiche Austausch- und Quaternierungsreaktionen durchführen lassen.It is known that halogen-substituted aromatics in the aliphatic side chain are very reactive, so that numerous exchange and quaternization reactions can be carried out with them.

Ein Isocyanat mit einer derartigen Gruppe wurde erstmals in dem 3-Chlormethyl-phenylisocyanat hergestellt (Annalen, 562, 75 [1949]). Es entsteht in mäßiger Ausbeute (etwa 50%) aus m-Aminobenzylalkoholchlorhydrat und Phosgen oder in etwas besserer Ausbeute, wenn man vom salzsauren m-Aminobenzylmethyläther ausgeht, durch ao Einleiten von HCl die Ätherbrücke spaltet und dann phosgeniert.An isocyanate with such a group was first produced in 3-chloromethyl phenyl isocyanate (Annalen, 562, 75 [1949]). It arises in moderate yield (about 50%) from m-aminobenzyl alcohol chlorohydrate and phosgene or in a slightly better yield if you think of hydrochloric acid m-Aminobenzylmethyläther proceeds, by ao Introducing HCl splits the ether bridge and then phosgenates.

Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Mono- und Polyisocyanate, welche halogensubstituierte, aliphatische Seitenketten besitzen, in überraschend einfacher Reaktion und guter AusbeuteIt has now been found that aromatic mono- and polyisocyanates, which are halogen-substituted, have aliphatic side chains in a surprisingly simple reaction and good yield

509 659/61509 659/61

F 11550 IVb/12 οF 11550 IVb / 12 ο

herstellen lassen, wenn man alkylsubstituierte aromatische Mono- oder Polyisocyanate auf etwa 120 bis 150°. erwärmt und unter gutem Rühren undCan be produced if you alkyl-substituted aromatic mono- or polyisocyanates to about 120 up to 150 °. heated and stirring well and

: Bestrahlen mit UV-Licht Chlor, einleitet oder Brom zutropft und zweckmäßig nach Aufnahme der gewünschten Halogenmenge etwa V2 Stunde bei 100 bis 1400 Stickstoff durch die Lösung leitet, um eventuell noch vorhandenes, intermediär entstandenes Carbaminsäurehalogenid zu zerstören und sämtliche Halogenwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.Irradiating with UV light chlorine, initiates or bromine is added dropwise and suitable to accommodate the desired amount of halogen about V2 hour at 100 to 140 0 nitrogen through the solution passes in order to destroy possibly still present, intermediately produced carbamic acid halide and any hydrogen halide from the reaction mixture to remove.

Vorteilhaft löst man das Isocyanat in einem hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetylentetrachlorid oder Tetrachloräthylen, und leitet:dänri bei Temperaturen zwischen 100 bis 1500 unter Bestrahlung mit UV-Licht Chlor ein oder läßt Brom zutropfen.Advantageously solves passing the isocyanate in a high boiling inert solvent such as, for example, acetylene tetrachloride or tetrachlorethylene, and: dänri at temperatures between 100 to 150 0 under irradiation with UV light chlorine or bromine can be added dropwise.

Die Halogenierung läßt sich jedoch auch ohne Verdünnungsmittel durchführen. Die Ausbeute wird allerdings bei dieser Arbeitsweise etwas beeinträchtigt. Während sie bei der Halogenierung in einem Verdünnungsmittel meist 80 bis 90% beträgt, liegt sie beim Arbeiten ohne Verdünnungs-. mittel etwa 5 bis 10% tiefer.However, the halogenation can also be carried out without a diluent. The yield is however somewhat impaired in this way of working. While they are in halogenation in a diluent is usually 80 to 90%, it is when working without a thinner. medium about 5 to 10% lower.

Alkylsubstituierte aromatische Isocyanate, die dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unterworfen werden können, sind z.B. o-, m-, p-Äthyl-phenylisocyanat, o-, . m- und p-Tolylisocyanat, Xylidylisocyanat, Trimethylphenylisocyanat, Toluyleiidiiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat u. a.Alkyl substituted aromatic isocyanates which can be used in the process of the present invention are, for example, o-, m-, p-ethyl-phenyl isocyanate, o-,. m- and p-tolyl isocyanate, Xylidyl isocyanate, trimethylphenyl isocyanate, toluyleiide isocyanate, toluidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate i.a.

Das neue Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Monohalogensubstitutionsprodukten beschränkt; vielmehr können auch 2 oder 3 Halogenatome unter Bildung der entsprechenden Benzal- bzw. Benzoltrihalogenid-Verbindungen eingeführt werden.The new process is not limited to the production of monohalogen substitution products; rather, 2 or 3 halogen atoms can also form the corresponding benzal or benzene trihalide compounds are introduced.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine außerordentliche Reaktionsfähigkeit aus, die selbst im Vergleich zu den bisher bekannten reaktionsfähigsten Isocyanaten (1, 5-Naphthylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat) noch erheblich gesteigert ist. Mit bifunktionellen Alkoholen, wie z. B. i, 4-Butandiol, reagiert beispielsweise das i-Chlormethyl-(bzw. Brommethyl-) phenyl-2, 6-diisocyanat mit fast explosionsartiger Heftigkeit unter Bildung eines Polyurethans.The process products are characterized by an extraordinary reactivity, which even compared to the most reactive isocyanates known to date (1,5-naphthylene diisocyanate, Chlorophenylene diisocyanate) is still increased considerably. With bifunctional alcohols, such as. B. i, 4-Butanediol, for example, the i-chloromethyl- (or. Bromomethyl-) phenyl-2,6-diisocyanate with almost explosive violence with formation a polyurethane.

Durch tertiäre Basen lassen sich zahlreiche Derivate der neuen Isocyanate, wie z. B. die Urethane und Harnstoffe, in wasserlösliche Quaternierungsprodukte verwandeln. Ferner sind mannigfaltige Austauschreaktionen an den aktivierten Halogenatomen möglich, so1 daß die neuen Isocyanate wertvolle Zwischenprodukte darstellen.By tertiary bases, numerous derivatives of the new isocyanates, such as. B. the urethanes and ureas, transform into water-soluble quaternization products. Furthermore, manifold exchange reactions of the activated halogen atoms are possible, so 1 that the new isocyanates are valuable intermediates.

Beispiel 1example 1

T33 g. (1 Mol) m-Toluylisocyanat werden in der gleichen Menge Acetylentetrachlorid gelöst. Die Lösung wird auf 120 bis 1300 erhitzt, und unter kräftigem Rühren und Bestrahlung mit einer UV-Lampe wird so lange Chlor eingeleitet, bis die berechnete Menge (35,5 g) aufgenommen ist. Anschließend wird noch etwa 1Zs Stunde unter Einleitung von Stickstoff gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das 3-Chlormethyl-phenylisocyanat durch Vakuumdestillation in einer Ausbeute von 135 g =' 81% der Theorie, Kp. 10 116 bis ii8°. , T 33 g. (1 mol) of m-toluyl isocyanate are dissolved in the same amount of acetylene tetrachloride. The solution is heated to 120 to 130 0 and with vigorous stirring and irradiated with a UV lamp as long as chlorine is introduced, is added until the calculated amount (35.5 g). The mixture is then stirred for about 1 1/2 hour while introducing nitrogen. After the solvent has been distilled off, the 3-chloromethylphenyl isocyanate is obtained by vacuum distillation in a yield of 135 g = 81% of theory, boiling point 10 116 to 18 °. ,

Beispiel 2Example 2

Die Chlorierung des p-Toluylisocyanats wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das 4-Chlormethylisocyanat wird in einer Ausbeute von 80% der Theorie erhalten. Kp10 115 bis 1170, Ep. 34°.The chlorination of p-toluyl isocyanate was carried out in the same manner as in Example 1. The 4-chloromethyl isocyanate is obtained in a yield of 80% of theory. Kp 10 115 to 117 0 , Ep. 34 °.

B e i s ρ i el 3B e i s ρ i el 3

X33 g (1 Mol) p-Toluylisocyanat werden in der gleichen Menge Acetylentetrachlorid gelöst und in die Lösung in der Siedehitze unter Bestrahlung von UV-Licht 160 g Brom eintropfen gelassen. Das Brom wird rasch verbraucht, und große Mengen HBr entweichen. Nach etwa 1V2 Stunde ist die Bromierung beendet. Nach dem Vertreiben der HBr durch Blasen mit Stickstoff bei 1300 und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das 4-Brommethyl-phenylisocyanat in einer Ausbeute von 620Za der Theorie gewonnen, Kp.10 131 bis 135°, Fp. 58 bis 6o°. X 33 g (1 mol) of p-toluene isocyanate are dissolved in the same amount of acetylene tetrachloride and 160 g of bromine are allowed to drip into the solution at the boiling point under irradiation with UV light. The bromine is consumed quickly and large amounts of HBr escape. The bromination is complete after about 1.5 hours. After the expulsion of the HBr by blowing with nitrogen at 130 0 and distilling off the solvent, the 4-bromomethyl-phenyl isocyanate in a yield of 62 0 Za of theory was obtained, bp. 10131-135 °; mp. 58 to 6o °.

Beispiel4Example4

174 g (1 Mol)· Toluylendiisocyanat-(2, 4) wurden gemäß Beispiel 1 chloriert, bis 1 Mol Chlor aufgenommen war. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 1. Ausbeute 89% der Theorie Kp.^ 152 bis 155°.174 g (1 mole) of tolylene diisocyanate- (2,4) were chlorinated according to Example 1, absorbed up to 1 mole of chlorine was. Further work-up as in Example 1. Yield 89% of theory bp ^ 152 up to 155 °.

Beispiel 5Example 5

174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat-(2, 6) wurden gemäß Beispiel 3 bromiert, bis 80 g Brom aufgenommen war. Weitere Aufarbeitung gemäß Beispiel i. Ausbeute 90% der Theorie Kp.006 112 bis 1150· Wird die Bromierung ohne Verdünnungsmittel durchgeführt, so betragt die Ausbeute 84%. Es hinterbleibt ein harzartiger Rückstand im Kolben.174 g (1 mol) of toluylene diisocyanate (2,6) were brominated according to Example 3 until 80 g of bromine had been absorbed. Further work-up according to Example i. Yield 90% of theory bp. 006 112 to 115 0 · If the bromination is carried out without a diluent, the yield is 84%. A resinous residue remains in the flask.

Beispiel 6Example 6

In 174 g (1 Mol) i, 2, 4-Toluylendiisocyanat werden zwischen 100 und 1300 unter Rühren und Be- no strahlung mit UV-Licht 3 Mol Chlor eingeleitet. Das i-Trichlormethyl-2, 4-phenylendiisocyanat siedet bei 0,3 mm bei 134 bis 1400. Ausbeute 80% der Theorie.3 mol of chlorine are passed into 174 g (1 mol) of 1,4-toluene diisocyanate between 100 and 130 ° with stirring and irradiation with UV light. The i-trichloromethyl-2,4-phenylene diisocyanate boils at 0.3 mm at 134 to 140 ° . Yield 80% of theory.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung in der aliphatischen Seitenkette halogensubstituierter aromatischer Mono- und Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylsubstituierte aromatische Mono- oder Polyisocyanate auf etwa 120 bis 1500 erwärmt und unter Rühren und Bestrahlen mit UV-Licht Chlor einleitet oder Brom zutropft und zweckmäßig nach Aufnähme der gewünschten Halogenmenge nochi. A process for producing in the aliphatic side chain halogen-substituted aromatic mono- and polyisocyanates, characterized in that alkyl-substituted aromatic mono- or polyisocyanates to about 120 heated to 150 0 and initiates with stirring and irradiating with UV light chlorine or added dropwise bromine and expedient according micrograph the desired amount of halogen 509 659/61509 659/61 F 11550 IVb/12 οF 11550 IVb / 12 ο einige Zeit auf Temperaturen zwischen ioo bis 1400 erhitzt und durch das Reaktionsgemisch Stickstoff bläst, um intermediär entstandenes Carbaminsäurehalogenid zu zerstören und die abgespaltene Halogenwasserstoffsäure aus dem System zu entfernen.heated for some time to temperatures between 100 and 140 0 and blown nitrogen through the reaction mixture in order to destroy intermediate carbamic acid halide and to remove the split off hydrohalic acid from the system. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanat in einem hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel löst und dann bei 100 bis 1500 unter Bestrahlung mit UV-Licht Chlor einleitet oder Brom zutropft. 2. The method according to claim 1, characterized in that the isocyanate is dissolved in a high boiling inert solvent and then at 100 to 150 0 under irradiation with UV light initiates chlorine or bromine is added dropwise.

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