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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. April 1954 Bekanratgemadit am 6. September 1956Registration date: April 28, 1954 Bekanratgemadit on September 6, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktiven Giftstoff die Äthanolaminsalze des 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenols enthalten und die eine erhöhte Wirksamkeit, verringerte phytO'tO'xische Eigenschaften und verlängerte Giftigkeit gegen Pflanzenschädlinge aufweisen.The invention relates to pesticides which use the ethanolamine salts as the active toxin des 2, 4-dinitro-6-sec-butylphenol and which increased effectiveness, decreased have phytO'toxic properties and prolonged toxicity against plant pests.

Die Äthanolamiinsalze von 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol sind in großem Umfang als Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere zur Bekämpfung von Blattläusen und Milben, angewandt worden. Sonderbarerweise aber ist das genannte Phenol im Verein mit vielen seiner Salze auch in so starkem Maße phytotoxisch, daß es in großem Umfange in Unkrautvertilgungsmitteln angewandt worden ist. Man hat deshalb bisher die Äthanolaminsalze des 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenols nur in Winterspritzmitteln benutzt, bei denen das Moment der Nachwirkung von größter Bedeutung ist.The ethanolamine salts of 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol are widely used as constituents of pesticides, in particular to control aphids and mites. Strangely, however, it is called phenol in combination with many of its salts also phytotoxic to such an extent that it is in has been used extensively in herbicides. So you have so far Ethanolamine salts of 2,4-dinitro-6-sec.-butylphenol only used in winter sprays where the moment of aftermath is paramount.

Manhat auch schon sehr vielfältigen Schädlingsbekämpfungsmitteln zwecks Erhöhung der Wirksamkeit gegenüber den Schädlingen Methylcellulose zugesetzt. Es wurde jetzt gefunden, daß Äthanolaminsalze des 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenols enthaltende Mittel sowohl im Hinblick auf ihre parasitiziden als auch ihre¹ phytotoxischen Eigenschaften durch den Zusatz von Methylcellulose verbessert werden. Der Zusatz der Methylcellulose zu der wäßrigen Lösung des Aminsalzes erhöht, nämlich nicht nur dessen Wirksamkeit gegenüber MilbenMethyl cellulose has also been added to a wide variety of pesticides to increase their effectiveness against pests. It has now been found that Äthanolaminsalze, 4-dinitro-6-sec-butylphenol and their ¹ phytotoxic properties are improved by the addition of methyl cellulose of 2-containing medium in terms of both their parasiticidal as. The addition of methyl cellulose to the aqueous solution of the amine salt increases, namely not only its effectiveness against mites

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beträchtlich, er verlängert auch die nachhaltige Wirkung des modifizierten Mittels gegenüber der einer einfachen wäßrigen Lösung des Aminsalzes bedeutend; und schließlich vor allem schädigt die so erhaltene Spritzmischung Pflanzen und Pflanzen-considerably, it also extends the sustained effect of the modified agent compared to the significant to a simple aqueous solution of the amine salt; and finally most of all it harms spray mixture obtained in this way plants and plant

- - teile ganz bedeutend weniger als ein gleiches Mittel ohne Methylcellulose.- - share significantly less than an equivalent product without methylcellulose.

Unter dem hier benutzten Ausdruck »Äthanolamin« sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Gemische von zweien oder allen dieser Amine zu verstehen. Die Salze dieser Amine mit i, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenol sind gelbe kristalline Körper, die in Wasser leicht löslich sind. Sie werden leicht durch Umsetzung des Amins mit dem Phenol, vorzugsweise in Gegenwart von Äthanol oder Wasser als Lösungsmittel, erhalten. In der Praxis wird das freie Aminsalz gewöhnlich nicht gesondert hergestellt; man benutzt vielmehr das wäßrige Reaktionsprodukt unmittelbar zur Herstellung der Spritzmischungen. Häufig Wird das handelsübliche Äthanolamin, das ein Gemisch von Mono-, Di- und Triäthanolamin darstellt, zur Herstellung des wäßrigen Produktes benutzt.The term "ethanolamine" used here includes monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or mixtures of two or all of these amines. The salts of these amines with 1,4-dinitro-6-sec-butylphenol are yellow crystallines Bodies that are easily soluble in water. They are easily made by reacting the amine with the phenol, preferably in the presence of ethanol or water as a solvent, obtained. In the In practice, the free amine salt is usually not prepared separately; rather, one uses that aqueous reaction product directly for the preparation of the spray mixes. Often it will commercial ethanolamine, which is a mixture of mono-, di- and triethanolamine, for production of the aqueous product used.

Methylcelluloise ist ein wasserlöslicher Celluloseäther, der durch Umsetzung gereinigter Baumwoll-Methylcelluloise is a water-soluble cellulose ether, the conversion of cleaned cotton

.'■■■'■■■■ 'öder Holzcelluloee (in Form von Alkalicellulose) mit Methylchlorid entsteht. Dabei treten etwa zwei Gruppen Methoxyl pro Anhydroglukoserest in die .Cellulosekette ein. Der Methoxylgehalt. des Produktes schwankt zwischen 27,5 und 31%. Man bezeichnet die wäßrigen Methylcelluloselösungen. '■■■' ■■■■ 'or wood cellulose (in the form of alkali cellulose) with methyl chloride is formed. There are about two methoxyl groups per anhydroglucose residue in the .Cellulose chain a. The methoxyl content. of the product fluctuates between 27.5 and 31%. The term for aqueous methyl cellulose solutions is used

"als niedrig-, mittel- und hochviskos, je nachdem ob ihre Viskosität 15, 400 oder 4000 cP ausmacht. Das Produkt ist in kaltem Wasser löslich und in heißem Wasser praktisch unlöslich."as low, medium and high viscosity, depending on whether their viscosity is 15, 400 or 4000 cP. The product is soluble in cold water and in hot Practically insoluble in water.

Im vorliegenden Fall kann die Methylcellulose in jeder geeigneten Form benutzt werden. So können z. B. Konzentrate hergestellt werden, die das Aminsalz in inniger Verteilung mit der M ethylcellulose¹ in Form eines feinteiligen Pulvers enthalten. Man kann aber auch das Aminsalz und die Methylcellulose zusammen in Wasser zu einem flüssigen Konzentrat verarbeiten, das dann zwecks Herstellung des endgültigen Spritzgemisches entsprechend, verdünnt wird. Schließlich kann eine beständige verdünnte wäßrige Dispersion, bestimmter Konzentration entweder des Aminsalzes oder der Methylcellulose durch Zusatz der gewünschten Menge des noch nicht vorhandenen Be-Standteils modifiziert werden; man gibt also¹ z. B. eine konzentrierte wäßrige Methylcelluloselösung unter Rühren zu einer beständigen verdünnten wäßrigen Lösung eines parasitiziden Gemisches, das ein Äthanolaminsalz des 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenols als aktiven Giftstoff enthält.In the present case the methyl cellulose can be used in any suitable form. So z. B. concentrates are produced which contain the amine salt in intimate distribution with the M ethylcellulose ¹ in the form of a finely divided powder. But you can also process the amine salt and the methyl cellulose together in water to form a liquid concentrate, which is then diluted accordingly for the purpose of producing the final spray mixture. Finally, a permanent dilute aqueous dispersion of a certain concentration of either the amine salt or the methyl cellulose can be modified by adding the desired amount of the not yet present Be component; so one gives ¹ z. B. a concentrated aqueous methyl cellulose solution with stirring to a constant dilute aqueous solution of a parasiticidal mixture containing an ethanolamine salt of 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol as an active toxin.

Die Mengen der verschiedenen BestandteileThe amounts of the various ingredients

schwanken erheblich mit der beabsichtigten Ver-vary considerably with the intended

. wendung des Mittels. Es kann jede geeignete Menge Methylcellulose angewandt werden; dabei wendet man kleinere .Mengen hochviskoser Lösungen bzw. größere Mengen niedrigviskoser Lösungen an. In einer fertigen Spritzmischung liefern z. B. 7 g einer Methylcellulose von 4000 cP in etwa 375 1 die gleichen guten Ergebnisse, wie 28 g einer Methylcellu- ^: '■■ lose von 15 cP in der gleichen Flüssigkeitsmenge. In der Praxis bevorzugt man wäßrige Spritzbrühen, die wenigstens 28 g Methylcellulose von 4000 cP in etwa 375 1 bzw; 112 g und mehr einer Methylcellulose von 15 cP oder aber 56 g und mehr Methylcellulose von 4000 cP enthalten. ,. application of the remedy. Any suitable amount of methyl cellulose can be used; smaller amounts of high-viscosity solutions or larger amounts of low-viscosity solutions are used. In a finished spray mix z. B. 7 g of a methyl cellulose of 4000 cP in about 375 ^{liters the same good results as 28 g of a methyl cellulose:} '■■ loose of 15 cP in the same amount of liquid. In practice, preference is given to aqueous spray liquors which contain at least 28 g of methyl cellulose of 4000 cP in about 375 l or; Contain 112 g and more of a methyl cellulose of 15 cP or 56 g and more methyl cellulose of 4000 cP. ,

Selbstverständlich kann auch, -jedes', ,geeignete Netz- und Dispergiermittel in den Konzentraten oder verdünnten Spritzbrühen benutzt werden; hier werden vor allem Natriumlaurylsulfat, Alkalisalze aromatischer Sulfonsäure und Ester sulfatierter aliphatischer Derivate benutzt. Man kann auch weitere Mittel, z. B. Lösungsmittel zur Verbesserung der gegenseitigen Löslichkeit, Gefrierpunktsefniedriger, Stabilisierungsmittel und ergänzende. Giftstoffe, zusetzen. .Of course, "any", "suitable" Wetting and dispersing agents are used in the concentrates or diluted spray liquors; here Above all, sodium lauryl sulfate, alkali salts of aromatic sulfonic acid and esters are sulfated aliphatic derivatives used. You can also use other means, e.g. B. Solvent for improvement mutual solubility, freezing point depressants, stabilizers and complementary. Toxins, add. .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. :The following examples illustrate the invention without limiting it. :

Example i

17,3 Gewichtsteile Triäthanolamin, 22,7 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol und 20 Gewichtsteile Wasser wurden vermischt und anschließend durch weitere 40 Gewichtsteile¹ Wasser zu einer wäßrigen Lösung des Triäthanolaminsalzes des 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenols verdünnt. Dieses Mittel wurde als parasitizides Konzentrat zur Herstellung verschiedener Spritzbrühetn benutzt.17.3 parts by weight of triethanolamine, 22.7 parts by weight of 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol and 20 parts by weight of water were mixed and then a further 40 ^{parts by weight of 1} water to form an aqueous solution of the triethanolamine salt of 2,4-dinitro-6 -sec.-butylphenols diluted. This agent was used as a parasiticidal concentrate for the preparation of various spray liquors.

Etwa 42 g Methylcellulose von 15 cP wurden in wenig kaltem Wasser dispergiert, worauf die erhaltene sirupöse Flüssigkeit unter Rühren in etwa ₉g 175 1 Wasser gegossen wurde. Zu dieser Lösung wurde dann etwa 1 1 des oben hergestellten Aminsalzkonzentrats gegeben. Dieses Spritzgemisch wurde zur Bekämpfung überwinternder europäischer Ro'tniilbeneier auf Kirschbäumen benutzt. In ähnlicher Weise wurde eine nicht modifizierte Lösung von 1 1 des Aminsalzkonzentrats in etwa 175 1 Wasser angewandt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse mitgeteilt, die nach 7 bzw. 15 Wochen bei Prüfung des Blattwerks der Bäume erhalten wurden.About 42 g of methyl cellulose of 15 cP were dispersed in a little cold water, whereupon the syrupy liquid obtained was poured into about ₉ g of 175 l of water with stirring. About 1 l of the amine salt concentrate prepared above was then added to this solution. This spray mixture was used to control hibernating European Ro'tniilbe eggs on cherry trees. Similarly, an unmodified solution of 1 liter of the amine salt concentrate in about 175 liters of water was used. The following table shows the results obtained after 7 and 15 weeks when the foliage of the trees was examined.

Materialmaterial Europäische Rotmilben
pro 100 Blätter
7 Wochen I 15 WochenEuropean red mites
per 100 sheets
7 weeks I 15 weeks 1000
3001000
300 Unmodifizierte Spritz
brühe
Methylcellulose ent
haltende Spritzbrühe. .Unmodified spritz
broth
Methyl cellulose ent
holding spray liquid. . 300
100300
100

Koiitrollbäume waren von den Milben übersät. Es wurden mehrere ioo Milben pro Blatt'gezählt.Koiitroll trees were strewn with the mites. Several 100 mites per leaf were counted.

Example 2

In ähnlicher Weise wurde das Aminsalzkonzentrat des vorhergehenden Beispiels zur Bestimmung der PhytotO'xizität der modifizierten und nicht modifizierten Spritzbrühe gegenüber Zitronen be:- nutzt. ·Similarly, the amine salt concentrate of the previous example was used for determination the phytotoxicity of the modified and unmodified spray liquor compared to lemons be: - uses. ·

609'617/482 .609,617 / 482.

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Die nicht modifizierte Spritzbrühe, die ι 1 des Konzentrats pro etwa, 375 1 Brühe enthielt, bewirkte 36 Tage nach der Anwendung eine deutliche Schädigung der Frucht, wobei ausgedehnte nekroti'sche Verbrennungen an der Oberfläche der Frucht festzustellen waren. Die Schädigung war besonders deutlich an den Stellen, an denen sich die Spritzbrühe angesammelt und beim Eintrocknen einen Rückstand hinterlassen hatte.The unmodified spray liquor, which contained 1 of the concentrate per approximately 375 liters of broth, caused 36 days after application there was marked damage to the fruit, with extensive necrotic There were burns on the surface of the fruit. The damage was special clearly at the points where the spray liquid has accumulated and when it dries up Had left behind.

Wenn man der Spritzbrühe etwa 56 g einer Methylcellulose von 15 cP je etwa 375 1 zusetzte, traten diese Schädigungen an den Zitronen nicht auf. 36 Tage: nach der Behandlung konnten Früchte, die mit dem modifizierten Mittel behandelt worden waren, nicht von Früchten unterschieden werden, die nur mit Wasser bespritzt worden waren.If you added about 56 g of a methyl cellulose of 15 cP each about 375 liters to the spray liquor, this damage did not occur on the lemons. 36 days: after the treatment, fruits, that have been treated with the modified agent cannot be distinguished from fruits, which had only been splashed with water.

Example 3

23,4 Gewichtsteile 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenol wurden in kleinen Mengen unter Umrühren zu einer Lösung von 18,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Mono-, Di- und Triäthanolamin in 30 Gewich.tsteilen Isop<ropanol gegeben. Durch Zusatz von 27,9 Teilen Wasser zu diesem Rohprodukt wurde ein Aminsalzkonzentrat mit dem spezifischeil Gewicht 1,040 bei 2O°/2O° und einem bei etwa —17⁰ beginnenden Kristallisationsprodukt erhalten. 23.4 parts by weight of 2,4-dinitro-6-sec.-butylphenol were added in small amounts with stirring to a solution of 18.7 parts by weight of a mixture of mono-, di- and triethanolamine in 30 parts by weight of isopanol. An amine salt concentrate with the spezifischeil weight 1.040 at 2O ° / 2O ° and a starting at about -17 ⁰ crystallization product was obtained by addition of 27.9 parts water to this crude product.

Etwa 120 bis 240 ecm des so hergestellten Konzentrats wurden zu etwa 375 1 wäßriger Spritzbrühe verarbeitet und auf Apfel- und Birnbäume zur Bekämpfung der zweifleckigen Spinnenmilbe, der europäischen Rotmilbe und der grünen Apfellaus nach der Ernte angewandt. Die Parasiten wurden in ausgezeichneter Weise vernichtet, aber die Behandlung verursachte die Entwicklung nekrotischer Flecken auf dem Blattwerk.About 120 to 240 ecm of the concentrate produced in this way were processed into about 375 liters of aqueous spray liquor and applied to apple and pear trees to control the two-spotted spider mite, the European red mite and the green apple lice applied after harvest. The parasites were exterminated in an excellent manner, but the Treatment caused necrotic spots to develop on the foliage.

Zum Vergleich wurden dann Spritzbrühen benutzt, die mit Methylcellulose von 15 cP in einer Menge von etwa 28 g je etwa 375 1 versetzt worden waren. Durch den Methylcellulosezusatz wurde dieFor comparison, spray liquors were then used, which with methyl cellulose of 15 cP in one Quantity of about 28 g each about 375 liters had been added. The addition of methyl cellulose was the

Claims

Claims: The effect of the agent was improved without any significant damage to the foliage, B eis ρ ie 1 4 About 27 kg of isopropanol and about 8.5 kg of diethanolamine were mixed with one another and mixed with about 18.5 kg of 2 while stirring in small amounts , 4-dinitro-6-sec-butylphenol added. A spray concentrate with a specific gravity of 1.017 at 20 ° / 20 ° was created by adding about 21 kg of water while stirring. About 120 to 475 ecm of this concentrate in about 375 l of water were mixed with 28 to 112 g of a methyl cellulose of 400 cP and used to combat various types of mites and lice. In no case was the foliage or fruit of lemon or similar trees damaged.

1. Pesticides that contain the ethanolamine salts of 2, 4-D1-nitro-6-sec.-butylph.enol as the active toxin contain, characterized in that they have an addition of methyl cellulose.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it consists of an aqueous spray liquor consists, in which the ethanolamine salt of 2,4-dinitro-6-sec-buthylphenol and the methyl cellulose are dispersed, with the proviso that at least 28 g of methyloellulose of 4000 cP 375 1 spray liquid are present.

3. Means according to claim, characterized in that that it contains the triethanolamine salt of 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol.

4. Composition according to claims 1 and 2, characterized in that it is highly viscous or contains low viscosity methyl cellulose.

Considered publications:
German patent application K773lVa / 45l

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