DE1005311B - Means for fighting plant diseases - Google Patents

Means for fighting plant diseases

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DE1005311B
DE1005311B DEP13975A DEP0013975A DE1005311B DE 1005311 B DE1005311 B DE 1005311B DE P13975 A DEP13975 A DE P13975A DE P0013975 A DEP0013975 A DE P0013975A DE 1005311 B DE1005311 B DE 1005311B
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copper
antibiotic
streptomycin
sulfate
effective
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DEP13975A
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Alvaro Manuel Goenaga
George Koch
George Lee Mcnew
Frederick Conard Visor
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Pfizer Inc
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische, die zur Verhinderung und Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten brauchbar sind, insbesondere auf solche, die gegen Krankheitserreger sowohl aus der Klasse der Bakterien wie auch der Pilze sehr wirksam sind. Diese beiden Klassen von Krankheitserregern verursachen heutzutage in der Landwirtschaft den größten Teil der auf Krankheiten zurückzuführenden Verluste.The invention relates to mixtures which are used to prevent and control plant diseases are useful, especially those against pathogens from the class of bacteria as well the mushrooms are very effective. These two classes of pathogens cause in agriculture today most of the disease-related losses.

Das Patent 955 461 betrifft Gemische, die ein Antibiotikum vom Streptomycintyp und eines vom Tetracyklintyp enthalten und zur Bekämpfung verschiedener, durch Bakterien hervorgerufener Pflanzenkrankheiten besonders wirksam sind. Gemische, die nur derartige Antibiotika als wirksame Bestandteile enthalten, haben jedoch normalerweise kaum Wirkung gegen solche Pflanzenkrankheiten, die von Pilzen verursacht werden, wenn sie nicht mit geeigneten, für landwirtschaftliche Zwecke wirksamen Fungiziden zusammen angewandt oder mit ihnen vereinigt werden.The 955,461 patent relates to mixtures containing a streptomycin type antibiotic and one of the tetracycline type and to combat various plant diseases caused by bacteria are particularly effective. Mixtures containing only such antibiotics as active ingredients but usually hardly any action against such plant diseases that are caused by fungi, when not used in conjunction with suitable agricultural fungicides or be united with them.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische mit sowohl fungizider wie auch verstärkter antibakterieller Wirksamkeit dadurch erhält, daß man ein Antibiotikum vom Streptomycintyp allein oder gemischt mit einem vom Tetracyklintyp zusammen mit einem solchen praktisch wasserunlöslichen kupferhaltigen Fungizid anwendet, das nicht nur als Fungizid wirkt, sondern den Antibiotika gegenüber noch eine starke synergistische Wirkung hat. Derartige Gemische haben den großen Vorteil, daß sie gleichzeitig hochwirksame Mittel zur Bekämpfung von sowohl durch Pilze wie auch durch Bakterien hervorgerufenen Infektionen darstellen. Weiterhin ermöglicht die synergistische Wirkung dieser Art von Fungiziden eine wesentliche Verminderung des Antibiotikumgehalts der in dem obengenannten Patent angegebenen Gemische, wodurch man noch weitere Vorteile, z. B. Kostenersparnisse, erzielt, da die verwendeten Antibiotika sehr viel teurer sind als die hier mitbenutzten Fungizide.It has now been found that mixtures with both fungicidal and increased antibacterial activity can be obtained obtained by using a streptomycin type antibiotic alone or mixed with one of the Tetracycline type applies together with such a practically water-insoluble copper-containing fungicide that not only acts as a fungicide, but also has a strong synergistic effect on antibiotics. Such mixtures have the great advantage that they are also highly effective agents for combating represent infections caused by both fungi and bacteria. Furthermore enables the synergistic effect of this type of fungicide significantly reduces the antibiotic content of the mixtures indicated in the above-mentioned patent, which affords further advantages, e.g. B. cost savings, achieved because the antibiotics used are much more expensive than the fungicides used here.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck »ein Antibiotikum vom Streptomycintyp « als Gattungsbegriff auf das Streptomycin selbst wie auch auf seine antibiotisch wirksamen Verbindungen und Additions Verbindungen, wie z. B. das Sulfat, Hydrochlorid, die Calciumchlorid-Komplexverbindung, das Dihydrostreptomycin, sowie dessen Sulfat und Hydrochlorid usw. Der Ausdruck »ein Streptomycin-Antibiotikum« bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, immer auf das freie Streptomycin, seine Verbindungen und/oder Salze.For the purposes of the present invention, the term " an antibiotic of the streptomycin type " as a generic term refers to the streptomycin itself as well as to its antibiotic compounds and addition compounds, such as. B. the sulfate, hydrochloride, the calcium chloride complex compound, the dihydrostreptomycin, as well as its sulfate and hydrochloride, etc. The expression "a streptomycin antibiotic" always refers to the free streptomycin, its compounds and / or salts, unless otherwise stated .

Nach der Erfindung sind Gemische aus einem Antibiotikum vom Streptomycintyp und einem praktisch wasserunlöslichen Kupferfungizid zur Bekämpfung einer Vielzahl von Pflanzeninfektionen bakterieller oder pilzlicher Art wirksam. Zu diesem Zweck wird das Fungizid in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gewichtsteilen Kupfer Mittel zur Bekämpfung
von PflanzenkrankheitenAccording to the invention, mixtures of an antibiotic of the streptomycin type and a practically water-insoluble copper fungicide are effective for combating a large number of bacterial or fungal plant infections. For this purpose, the fungicide is used in an amount of about 1 to 40 parts by weight of copper as a control agent
of plant diseases

Anmelder:Applicant:

Chas. Pfizer & Co.,
Inc., Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)Chas. Pfizer & Co.,
Inc., Brooklyn, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,Representative: Dr. W. Beil, lawyer,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1954Claimed priority:
V. St. v. America June 14, 1954

Frederick Conard Visor, Jericho, N. Y.,
George Lee McNew, Hastings on Hudson, N. Y.,Frederick Conard Visor, Jericho, NY,
George Lee McNew, Hastings on Hudson, NY,

George Koch, Jamaica, N. Y„
und Alvaro Manuel Goenaga, New York, N. Y.George Koch, Jamaica, N. Y "
and Alvaro Manuel Goenaga, New York, NY

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

auf 1 Gewichtsteil des Antibiotikums zugemischt. Zur Herstellung derartiger Gemische nimmt man die reinen kristallinen Streptomycin- und Dehydrostreptomycinbasen als Standardpräparate mit Wirksamkeiten von jeweils 1000 γ /mg, wobei die Menge des angewandten Streptomycin-Antibiotikums in Einheiten der reinen Standardformen berechnet wird. Ein besonders brauchbares Gemisch besteht aus 1 Teil Streptomycinsulfat mit einer solchen Menge des Kupferfungizids, die etwa 20 Gewichtsteilen Kupfer entspricht. Ein derartiges Gemisch ist gegen sehr viele Bakterien wirksam und kann manchmal sogar die Entwicklung von resistenten Bakterienstämmen unterdrücken, die sich gelegentlich bei längerer Verabreichung von Streptomycin entwickeln. Die Entwicklung von resistenten Stämmen wird jedoch noch besser dadurch vermieden, daß man den Gemischen außerdem ein tetracyklinhaltiges Antibiotikum in solcher Menge zugibt, daß das Auftreten derartiger Stämme unmöglich wird.admixed to 1 part by weight of the antibiotic. To prepare such mixtures, the pure crystalline streptomycin and dehydrostreptomycin bases are used as standard preparations with activities of 1000 γ / mg each, the amount of the streptomycin antibiotic used being calculated in units of the pure standard forms. A particularly useful mixture consists of 1 part of streptomycin sulfate with an amount of the copper fungicide corresponding to about 20 parts by weight of copper. Such a mixture is effective against a large number of bacteria and can sometimes even suppress the development of resistant bacterial strains which occasionally develop with prolonged administration of streptomycin. However, the development of resistant strains is even better avoided by adding a tetracycline-containing antibiotic to the mixtures in such an amount that the occurrence of such strains is impossible.

In der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen bedeutet der Ausdruck »ein Antibiotikum vom Tetracyklintyp « ein Antibiotikum mit einem durch einen Tetracyklinkern gekennzeichneten chemischen Aufbau und bezieht sich nicht nur auf reines oder freies Oxytetracyklin, Chlortetracyklin und Tetracyklin, sondern auch auf ihre antibiotisch wirksamen Derivate, in deren Form sie gleichfalls angewandt werden oder anwendbar sind.In the description and the following claims, the expression "an antibiotic of the tetracycline type " means an antibiotic with a chemical structure characterized by a tetracycline core and relates not only to pure or free oxytetracycline, chlortetracycline and tetracycline, but also to their antibiotic derivatives, in the form of which they are also used or applicable.

609 866/413609 866/413

tes dreibasisches Kupfersulfat, [Cu(OH)2J3CuSO4, das unter der Handelsbezeichnung »COCS« verkauft wird. Dieses Produkt enthält etwa 55% metallisches Kupfer in Form von basischen Sulfaten und Chloriden.tes tribasic copper sulfate, [Cu (OH) 2 I 3 CuSO 4 , which is sold under the trade name "COCS". This product contains about 55% metallic copper in the form of basic sulphates and chlorides.

Cuprooxyd, Cu2O, das normalerweise eine rote Farbe besitzt, und das schwarze Cuprioxyd sind für die erfindungsgemäßen antibiotischen Gemische gleichfalls mit Vorteil anwendbar, wobei von den beiden Formen das Cuprooxyd bevorzugt wird.Cuprous oxide, Cu 2 O, which normally has a red color, and black cupric oxide can also be used with advantage for the antibiotic mixtures according to the invention, cuprous oxide being preferred of the two forms.

Ein weiteres wirksames Kupferfungizid ist Kupferammoniumsilikat, eine Komplexverbindung, die man durch Umsetzung von etwa 5 Teilen Natriumsilikat mit 1 Teil Ammoniumhydroxyd erhält. Die Kupferzeolithe oder komplexen Kupferaluminiumsilikate sind ähnlichAnother effective copper fungicide is copper ammonium silicate, a complex compound that one obtained by reacting about 5 parts of sodium silicate with 1 part of ammonium hydroxide. The copper zeolites or complex copper aluminum silicates are similar

Derartige Derivate sind z. B. Calciumchlorid-Anlagerungsprodukte, Hydrochloride, Natrium- und Kaliumsalze, quaternäre Ammoniumsalze u. dgl.Such derivatives are z. B. Calcium chloride addition products, Hydrochlorides, sodium and potassium salts, quaternary ammonium salts and the like.

Das Antibiotikum vom Streptomycintyp liegt in den erfindungsgemäßen Gemischen vorzugsweise als antibiotischer Hauptbestandteil vor; dasjenige vom Tetracyklintyp wird vorzugsweise nur in solcher Menge zugesetzt, um die Ausbildung von resistenten Stämmen bakterieller Krankheitserreger auf die oben beschriebene Weise zu unterdrücken. Ein Anteil des Tetracyklin-Antibiotikums von etwa 0,5 bis 25 %, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtantibiotikagehalt des Gemisches, ist im allgemeinen für diesen Zweck ausreichend. Im allgemeinen vermischt manThe antibiotic of the streptomycin type is preferably an antibiotic in the mixtures according to the invention Main ingredient before; that of the tetracycline type is preferably only added in such an amount to the formation of resistant strains of bacterial pathogens to the one described above Way to suppress. A proportion of the tetracycline antibiotic from about 0.5 to 25%, preferably from about 10 percent by weight based on the total antibiotic content of the mixture is generally for this Purpose sufficient. Generally one mixes up

1 Teil des Antibiotikums vom Streptomycintyp mit etwa 15 aufgebaut und werden aus Natriumsilikat, Natrium-0,005 bis 0,25 Teilen desjenigen vom Tetracyklintyp und aluminat (oder Aluminiumsulfat) und Kupfersulfat hergibt dazu eine solche Menge des Fungizids, daß in der gestellt.1 part of the streptomycin type antibiotic made up of about 15 and are made from sodium silicate, sodium 0.005 to 0.25 parts of that of the tetracycline type and aluminate (or aluminum sulfate) and copper sulfate to do so, such an amount of the fungicide that put in the.

Gesamtmischung ein Gehalt von 1 bis 40 Teilen Kupfer Die durch die Kupferfungizide auf die AntibiotikaTotal mixture a content of 1 to 40 parts of copper Die by the copper fungicides on the antibiotics

vorliegt, bezogen auf das Gewicht des aktiven Anti- vom Streptomycintyp ausgeübte synergistische Wirkung biotikums, wodurch man zu Gemischen mit sowohl fungi- 20 wurde in einer Reihe von Blätterversuchen geprüft, bei zider wie auch erhöhter antibakterieller Wirksamkeit denen Bohnenpflanzen getrennt einerseits mit Streptokommt. Wie bereits angegeben, wird die Menge des Anti- mycinsulfat und andererseits mit basischen Kupferbiotikums vom Streptomycintyp nach seiner Wirksam- chloridsulfaten (»COCS«) sowie mit verschiedenen Gekeit berechnet; die Menge des Antibiotikums vom Tetra- mischen dieser Mittel behandelt wurden. Das Streptocyklintyp wird in ähnlicher Weise ausgedrückt, wobei 25 mycin-Antibiotikum wurde in einer Konzentration von die reinen Stoffe als Standardwerte mit Wirksamkeiten etwa 175 T/MT (Teilen auf 1 Million Teile) angewandt, von jeweils 1000 y/mg zugrunde gelegt wurden. also weit unter der Konzentration, die für eine wirksameis present based on the weight of the active anti-streptomycin-type synergistic effect exerted biotics, which lead to mixtures with both fungi, has been tested in a series of foliage experiments cider as well as increased antibacterial effectiveness which bean plants come separately with strepto. As already stated, the amount of anti-mycine sulfate and on the other hand with basic copper biotic of the streptomycin type according to its active chloride sulphate (»COCS«) and with various fluids calculated; the amount of antibiotic treated by tetra- ming these agents. The streptocyclin type is expressed in a similar way, with 25 mycin antibiotic was at a concentration of the pure substances applied as standard values with efficiencies around 175 T / MT (parts per million parts), of 1000 y / mg in each case. so far below the concentration required for effective

Eine große Anzahl von praktisch wasserunlöslichen Bekämpfung der Krankheit unter strengen Versuchs-Kupferfungiziden ist für die Herstellung der beschrie- bedingungen notwendig ist. Das basische Kupfersulfat benen Gemische brauchbar. So kann man die basischen 30 wurde seinerseits auch nur in Mengen angewandt, die Kupfersulfate einschließlich der basischen Kupfercalcium- ausreichten, um Kupferkonzentrationen von 75, 440 und sulfate, die basischen Chloride einschließlich des Kupfer- 2640 T/MT zu ergeben, also weit unter der Konzenoxychlorids, die Kupferoxyde, insbesondere Kuprooxyd, tration lagen, die erforderlich ist, um unter den Versuchsund sogar die Silikate, sekundären und tertiären Phos- bedingungen irgendeine Bekämpfung von Bakterien zu phate und Zeolithe verwenden. Die wasserlöslichen For- 35 erreichen. Nachdem die versprühten Mittel aufgetrocknet men des Kupfers sind wegen ihrer toxischen Wirkungen, waren, wurde jede der Pflanzen auf vier Blättern leicht die diese Verbindungen auf Pflanzen ausüben, ungeeignet. mit einem spitzen Instrument gekratzt, wodurch 100 Stel-Dementsprechend wandelt man die gewöhnlichen wasser- len für eine mögliche Infektion entstanden. Danach löslichen Formen der Kupferverbindungen, wie die SuI- wurde eine Nährbrühenkultur von Xanthomonas phafate, Chloride, Nitrate u. dgl. durch Behandlung mit 40 seoli, die im Verhältnis 1:4 verdünnt worden war, auf verschiedenen basischen Stoffen, wie Kalk, Natrium- sämtliche Pflanzen versprüht, bis die Blätter gründlich carbonat und Ammoniak, unter Bildung von Komplex- benetzt worden waren, so daß jede der verletzten Stellen verbindungen und/oder Anlagerungsprodukten in eine der bakteriellen Infektion ausgesetzt war. 7 Stunden unlösliche Form um, in der die Salze in den angegebenen später wurden die Pflanzen auf Infektionen auf den verKonzentrationen für das Pflanzengewebe unschädlich 45 letzten Blättern untersucht, um den Grad der Infektion sind. festzustellen, die durch das Auftreten der kennzeichnenA large number of practically water-insoluble control of the disease under rigorous experimental copper fungicides is necessary for the creation of the description conditions. The basic copper sulfate benen mixtures usable. So you can use the basic 30 on his part only in amounts that Copper sulfates including the basic copper calcium were sufficient to make copper concentrations of 75, 440 and sulfates, the basic chlorides including copper 2640 T / MT, so far below the Konzenoxychlorids, the copper oxides, especially cuprooxide, tration, which is required to be under the test and even the silicates, secondary and tertiary phosphorus conditions allow some kind of control of bacteria use phates and zeolites. Reach the water-soluble form. After the sprayed funds have dried up Men of copper are due to their toxic effects, were, each of the plants was easy on four leaves that these compounds exert on plants are unsuitable. scratched with a pointed instrument, making 100 stel-accordingly if you change the ordinary water, a possible infection has arisen. Thereafter soluble forms of the copper compounds, such as the SuI- was a nutrient broth culture of Xanthomonas phafate, Chlorides, nitrates and the like by treatment with 40 seoli, which had been diluted in a ratio of 1: 4 Various basic substances, such as lime, sodium- all plants are sprayed until the leaves are thoroughly carbonate and ammonia, had been wetted to form complexes, so that each of the injured areas compounds and / or attachment products in one of the bacterial infection was exposed. 7 hours insoluble form in which the salts in the specified later were the plants on infections at the concentrations Harmless to the plant tissue 45 last leaves examined to determine the degree of infection are. determine which characterize by the occurrence of

den Flecken an den infizierten Bereichen sichtbar wird. Der durchschnittliche Prozentsatz der Infektion und die prozentuale Verhinderung der Infektion wurde an allen vier Blättern jeder der behandelten Pflanzen festgestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.the spots become visible on the infected areas. The average percentage of infection and the percent prevention of infection was determined on all four leaves of each of the treated plants. The results of these tests are given in Table I below.

Die nach der Erfindung benutzten basischen Kupfersulfate entsprechen der allgemeinen FormelThe basic copper sulfates used according to the invention correspond to the general formula

[Cu(OH)2LCuSO4,[Cu (OH) 2 LCuSO 4 ,

in der χ eine ganze Zahl, z. B. 3, 4 oder 9, bedeutet.
Basisches Kupfersulfat mit der Formel [Cu(OH)2J3-CuSO4, im folgenden als dreibasisches Kupfersulfat bezeichnet, ist in dieser Beziehung besonders nützlich.
Diese Formeln entsprechen den Bordeauxgemischen, die 55 Synergismus zwischen dem Streptomycin und basischemin which χ is an integer, e.g. B. 3, 4 or 9, means.
Basic copper sulfate having the formula [Cu (OH) 2 J 3 -CuSO 4 , hereinafter referred to as tribasic copper sulfate, is particularly useful in this regard.
These formulas correspond to the Bordeaux mixtures, the 55 synergism between the streptomycin and basic

Tabelle ITable I.

durch Einwirkung von Calciumoxyd oder -hydroxyd auf Kupfersulfat in wäßrigem Medium entstehen.arise from the action of calcium oxide or hydroxide on copper sulfate in an aqueous medium.

Die vorgenannten Fungizide werden vorzugsweise in trockener Form angewandt, die nach Vermischung mit dem Antibiotikum anschließend mit Wasser verdünnt werden kann.The aforementioned fungicides are preferably used in dry form, after mixing with the antibiotic can then be diluted with water.

Die basischen Kupferchloride oder -oxychloride sind ebenfalls für die Verwendung naeh vorliegender Erfindung geeignet. Diese Verbindungen werden durch die FormelThe basic copper chlorides or oxychlorides are also suitable for use in the present invention suitable. These compounds are represented by the formula

[Cu(OH)2LCuCl2 [Cu (OH) 2 LCuCl 2

Kupferchloridsulfat (»COCScc)Copper chloride sulfate (»COCScc)

6565

Streptomycin-Streptomycin Angewandte KupferkonzentrationApplied copper concentration 7575 440440 26402640 33 99 1010 konzentrationconcentration (T/MT) als basische Sulfate und Chloride(T / MT) as basic sulfates and chlorides Prozentuale InfektionsverhinderungPercentage of infection prevention 1818th 4949 9797 00 00 T/MTT / MT 1111 00 175175

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde wiedergegeben, in der λ; 3 oder 4 bedeuten kann. Mischun- bei Abwesenheit von Streptomycin mit den hier geprüften gen der vorstehenden Verbindungen sind gleichfalls sehr Konzentrationen an »COCS« nur eine 3-, 6- und 10%ige vorteilhaft; eine bevorzugte Mischung ist z. B. mit Infektionsverhinderung erreicht und ebenso nur eine Kupferoxychlorid, [Cu (OH) J3CuCl2 · 4H2O vermisch- 70 li°/oige Verhinderung, wenn lediglich 175 T/MT Strepto-As can be seen from the table above, it was shown in which λ; Can mean 3 or 4. In the absence of streptomycin with the genes of the above compounds tested here, very concentrations of "COCS" of only 3, 6 and 10% are also advantageous; a preferred mixture is e.g. B. achieved with infection prevention as well as only one copper oxychloride, [Cu (OH) 3 J CuCl 2 · 4H 2 O 70 li never mix ° / o strength preventing, when only 175 T / MT Strepto-

ihre Anwendung zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten zu erleichtern. Insbesondere kann man sie in Form von Sprühmitteln, Emulsionen, für die Zerstäubung geeigneten Pulvern, Konzentraten u. dgl. zubereiten, bei 5 denen die aktiven Bestandteile von unter 1 bis zu 95 Gewichtsprozent der Gesamtgemische ausmachen. Besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als wäßrige Sprühmittel oder Dispersionen, die leicht herstellbar sind, indem man die antibiotischento facilitate their use to combat plant diseases. In particular, you can shape them of spraying agents, emulsions, powders suitable for atomization, concentrates and the like 5 which the active ingredients from below 1 up to 95 percent by weight make up the total mixes. The use of the mixtures according to the invention is particularly favorable as aqueous sprays or dispersions, which are easily prepared by using the antibiotic

my ein einwirkten. 175 T/MT Streptomycin zusammen
mit 440 und 2640 T/MT Kupfer (in Form von »COCS«)
dagegen ergaben eine Verhinderung der Bakterieninfektion, die weit über derjenigen liegt, die man auf Grund der
Wirksamkeiten der beiden getrennt untersuchten Bestandteile hätte erwarten können. Tatsächlich wurde mit
175 T/MT Streptomycin und einem Kupfergehalt von
2640 T/MT eine fast vollständige Verhinderung erreicht.
Das basische Kupferchloridsulfat übte also auf die antibiotische Wirksamkeit des Streptomycins eine deutliche io und fungiziden Bestandteile mit Netzmitteln, vorzugssynergistische Wirkung aus. weise solchen nichtionogener Art, in Pulverform ver-my one acted. 175 T / MT streptomycin combined
with 440 and 2640 T / MT copper (in the form of »COCS«)
on the other hand resulted in a prevention of the bacterial infection, which is far above that which one on the basis of the
Effectiveness of the two separately examined components could have been expected. Indeed, with
175 T / MT streptomycin and a copper content of
2640 T / MT achieved almost complete prevention.
The basic copper chloride sulphate thus exerted a clear io and fungicidal component with wetting agents, preferably a synergistic effect, on the antibiotic effectiveness of streptomycin. show those of a non-ionic nature, in powder form

Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit basischem mischt. Beispiele für derartige Netzmittel sind die als Kupferchloridsulfat (»COCS«), Cuprooxyd (Cuprocid) Warenzeichen geschützten »Pluronic F 68« (Äthylenoxyd- und dreibasischem Kupfersulfat durchgeführt, um den Polyoxypropylen-Grundlage), »Triton X 100« (ein alky<Einfluß dieser Fungizide auf ein bevorzugtes antibak- 15 lierter Arylpolyätheralkohol), »Igepal«· (ein Alkyl-arylterielles Gemisch festzustellen, das aus Streptomycin- polyäthylenglykoläther) und »Emulflor« (Polyäthylensulfat und dem quaternären Ammoniumsalz des Oxy- äther langkettiger Fettsäuren und Alkohole); andere, mit tetracyklins in einem Mengenverhältnis von 250 T/MT den erfindungsgemäßen Gemischen verträgliche flüssige Streptomycin auf 25 T/MT Oxytetracyklin bestand. Die Netzmittel sind ebenfalls verwendbar, z. B. indem man prozentuale Verhinderung des Befalls mit Bohnenmehltau 20 sie für die Vermischung auf einem inerten Träger ad-(Xanthomonas phaseoli), die durch diese Mittel sowohl sorbiert. Es ist ferner erwünscht, diesen Präparaten einen allein wie auch in Verbindung mit den Antibiotika erzielt sauren Bestandteil, vorzugsweise eine organische Säure,A similar series of experiments was mixed with basic. Examples of such wetting agents are as Copper chloride sulfate (»COCS«), cuprooxide (Cuprocid) trademark protected »Pluronic F 68« (ethylene oxide and tribasic copper sulfate carried out to the polyoxypropylene base), "Triton X 100" (an alky <influence these fungicides on a preferred antibacterial aryl polyether alcohol), "Igepal" · (an alkyl aryl terial Determine the mixture of streptomycin polyethylene glycol ether) and "Emulflor" (polyethylene sulfate and the quaternary ammonium salt of the oxyether long-chain fatty acids and alcohols); others, with tetracycline in a quantity ratio of 250 T / MT the mixtures according to the invention compatible liquid Streptomycin insisted on 25 T / MT oxytetracycline. The wetting agents can also be used, e.g. B. by percent prevention of bean powdery mildew infestation 20 they ad- (Xanthomonas phaseoli), which both sorbed by these means. It is also desirable to use one of these preparations alone as well as in connection with the antibiotics produces an acidic component, preferably an organic acid,

wird, ist in Tabelle II angegeben.is given in Table II.

Tabelle IITable II

Synergismus zwischen Kupferfungiziden, Streptomycin und OxytetracyklinSynergism between copper fungicides, streptomycin and oxytetracycline

Fungizidfungicide Prozentuale Λ Percentage Λ 250 T/MT250 T / MT konzentrationconcentration Verhinderungprevention Streptomycin
25 T/MTStreptomycin
25 T / MT in g/Literin g / liter der Infektion beithe infection OxytetraOxytetra Fungizidfungicide Konzentrationen vonConcentrations of cyklincyclin 0 T/MT0 T / MT 77th 0,00.0 Streptomycin
OT /MTStreptomycin
OT / MT OxytetraOxytetra 5252 Blindversuch ....Blind test .... 1,81.8 cyklincyclin 100100 »Cuprocid«"Cuprocid" 4,84.8 00 (67% Cu) ....(67% Cu) .... »COCS« (55% Cu)"COCS" (55% Cu) 1212th 7272 dreibasischesthree-basic 4,84.8 3636 KupfersulfatCopper sulfate (53% Cu) ....(53% Cu) .... 00

wie Zitronensäure oder Weinsäure, beizumischen; anorganische Säuren, wie Salzsäure, sind manchmal auch 25 geeignet. Die Säure wird im allgemeinen in solcher Menge zugegeben, um den pH-Wert der anwendungsfertigen Lösung unter 7 zu halten und dadurch das entstehende Gemisch zu stabilisieren. Zur Bereitung wäßriger Sprühflüssigkeiten werden die Gemische, die vorzugsweise als 30 trockene Pulver vorliegen, unmittelbar vor dem Aufbringen auf die zu besprühenden Pflanzen oder Bäume mit Wasser auf die günstigste Konzentration verdünnt. Manchmal kann man derartigen Pulvern oder Konzentraten auch noch inerte, nicht adsorbierende Träger als 35 Verdünnungsmittel zusetzen, um die richtige Abmessung der Bestandteile zu erleichtern und Feuchtigkeitsabsorption durch die Antibiotika zu verhindern. Geeignete Träger dieser Art sind u. a. Pyrophyllite (ein unter dem Warenzeichen »Pyrax ABB« vertriebenes Aluminium-40 silikat), Barden-Ton (wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit etwa 38% Tonerde und 45% Kieselsäuregehalt), Perry-Ton (Kaolin mit 47,5% Kieselsäure und 36,5% Tonerde) und Diatomeenerde. Stäubepulver können selbstverständlich mit den gleichen Zusätzen hergestellt werden. 45 Die Mengen und Konzentrationen der erfindungs-such as citric acid or tartaric acid to be mixed in; inorganic acids such as hydrochloric acid are sometimes also suitable. The acid is generally added in such an amount to maintain the pH value of the ready solution below 7 and thereby stabilize the resulting mixture. To prepare aqueous spray liquids, the mixtures, which are preferably in the form of dry powders, are diluted with water to the most favorable concentration immediately before application to the plants or trees to be sprayed. Inert, non-adsorbent carriers can sometimes be added to such powders or concentrates as a diluent to facilitate proper dimensioning of the ingredients and to prevent moisture absorption by the antibiotics. Suitable carriers of this type include pyrophyllite (an aluminum-40 silicate sold under the trademark »Pyrax ABB«), Bard clay (water-based aluminum silicate with about 38% clay and 45% silica content), Perry clay (kaolin with 47.5% Silica and 36.5% alumina) and diatomaceous earth. Dust powders can of course be made with the same additives. 45 The quantities and concentrations of the

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ergab jedes der Fun- gemäßen Gemische, die gegen eine besondere Pflanzengizide, wenn es allein untersucht wurde, nur eine geringe krankheit oder zum allgemeinen Pflanzenschutz anzu-Verhinderung der Infektion durch Bakterien, und das- wenden sind, schwanken natürlich beträchtlich. Die Art selbe war bei den Antibiotika der Fall, wenn sie ohne der Pflanze oder des Baumes, die Art der zu verhindern-Zusatz von Fungiziden angewandt wurden. Während 50 den Krankheit, die Jahreszeit, die Wetterbedingungen jedoch Cuprocid allein nur eine 12%ige Verhinderung und die Entwicklungsstufe der Pflanze gehören zu den und die Antibiotika allein nur eine 7%ige Verhinderung zahlreichen Faktoren, die in dieser Beziehung beachtet ergaben, wurde durch die Verbindung der beiden schon werden müssen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, eine 52%ige Infektionsverhütung erreicht, was beträcht- das Antibiotikum vom Streptomycintyp in Konzentralich über jeder zu erwartenden Additionswirkung liegt. 55 tionen zwischen etwa 20 und 200 T/MT, gegebenenfalls Andererseits zeigte das COCS eine bemerkenswerte syn- in Verbindung mit dem Antibiotikum vom Tetracyklinergistische Wirkung mit dem antibiotischen Gemisch und typ in Konzentrationen zwischen 2 und 20 T/MT, und mit führte mit den Antibiotika zusammen zu einer 100%igen dem Fungizid in solchen Konzentrationen anzuwenden, Infektionsverhinderung, während es für sich allein nur die einen Kupfergehalt von etwa 20 bis 8000 T/MT ergeben, eine 36%ige Verhinderung ergab. Die mit dreibasischem 60 (Die Konzentrationen des Antibiotikums sind hier wieder Kupfersulfat erzielten Ergebnisse waren ebenfalls über- auf der Grundlage der Wirksamkeit angegeben.) Zur Herstellung der anwendungsfertigen Mischungen ist die Verwendung von Konzentraten besonders vorteilhaft, die man auf einfache Weise mit Wasser zu den fertigen 65 Sprühflüssigkeiten verdünnt, in denen die vorstehend beschriebenen aktiven Bestandteile ungefähr in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten sind.As can be seen from Table II, each of the func- tional mixtures produced against a particular herbicide, If it was examined on its own, only a minor disease or for general plant protection prevention bacterial infection, and that are, of course, vary considerably. The kind The same was the case with the antibiotics when they were added without the plant or tree to prevent the type of additive of fungicides were applied. During 50 the illness, the season, the weather conditions however, Cuprocid alone only provides a 12% prevention and the plant's stage of development are among those and the antibiotics alone only provide a 7% prevention of numerous factors considered in this regard resulted in the connection between the two would have to be. In general, however, it is preferable to a 52% infection prevention achieved, which is considerable- the antibiotic of the streptomycin type in Konzentralich is above any expected addition effect. 55 tions between about 20 and 200 T / MT, if appropriate On the other hand, the COCS showed a remarkable syn- in connection with the antibiotic from the tetracycline ergistic Effect with the antibiotic mixture and type in concentrations between 2 and 20 T / MT, and with led with the antibiotics together to a 100% application of the fungicide in such concentrations, Infection prevention, while it only results in a copper content of about 20 to 8000 T / MT, gave a 36% prevention. The ones with tribasic 60 (The concentrations of the antibiotic are here again Results obtained with copper sulfate were also over- stated on the basis of effectiveness.) For manufacture of the ready-to-use mixtures, the use of concentrates is particularly advantageous can be diluted in a simple manner with water to give the finished spray liquids in which the above-described active ingredients are contained approximately in the specified proportions.

Ein besonders wirkungsvolles Konzentrat, das auf diese Weise verwendet werden kann, ist nachstehendA particularly potent concentrate that can be used in this manner is below

raschend, da mit dem Fungizid allein überhaupt keine Verhinderung erreicht wurde, während es in Verbindung mit den Antibiotika deren infektionsverhindernde Wirkung von 7 auf 72 % steigerte.surprising, as no prevention at all was achieved with the fungicide alone while in combination with the antibiotics increased their infection-preventing effect from 7 to 72%.

Die vorstehend genannten Antibiotika und Fungizide können zwar in den angegebenen Mengen vermischt und in reiner Form, d. h. ohne Zusatz anderer Bestandteile gebraucht werden; sie werden aber vorzugsweise mitThe above-mentioned antibiotics and fungicides can indeed be mixed and in pure form, d. H. are used without the addition of other components; but they are preferably with

Trägern und/oder Verdünnungsmitteln vermischt, um 70 angegeben:Carriers and / or diluents mixed to 70 indicated:

Claims (1)

7 87 8 BeisDiel 1 Bei Verdünnung dieses Gemisches mit 3801 WasserBeisDiel 1 When this mixture is diluted with 380 l of water P enthält das erhaltene Sprühmittel etwa 78 T/MT Strepto- P contains the spray agent obtained about 78 T / MT strepto- Streptomycinsulfat (600 y/mg Wirksam- mycin, 7,8 T/MT Oxytetracyklin und 2544 T/MT KupferStreptomycin sulfate (600 μg / mg effective mycin, 7.8 T / MT oxytetracycline and 2544 T / MT copper keit) .., 16,69 g als dreibasisches Kupfersulfat.keit) .., 16.69 g as tribasic copper sulfate. quaternäres. Ammoniumsalz des Oxytetra- 5 Abwandlungen dieser Gemische, die dem Grundge-quaternary. Ammonium salt of oxytetra- 5 modifications of these mixtures, which correspond to the basic cyklins (460 y/mg Wirksamkeit) 2,16 g danken der vorliegenden Erfindung entsprechen und incyklins (460 y / mg potency) 2.16 g thank conforming to the present invention and in iCOCS« 1816,00 g den Rahmen der nachfolgenden Ansprüche fallen, sindiCOCS «1816.00 g fall within the scope of the following claims »Pluronic F 68 <r 20,00 g natürlich auch möglich und ergeben wirksame Pflanzen-Zitronensäure 5,50 g behandlungsmittel.»Pluronic F 68 <r 20.00 g is of course also possible and results in effective plant citric acid 5.50 g treatment agent. ίοίο Dieses Gemisch kann mit 3801 Wasser zu einem ausgezeichneten Sprühmittel verdünnt werden, das sowohl Patentansprüche::
gegen Bakterien- wie auch gegen Pilzerkrankungen von
Pflanzen wirksam ist. Die aktiven Bestandteile sind dabeiThis mixture can be diluted with 3801 of water to form an excellent spray that can be used for:
against bacterial as well as against fungal diseases of
Plants is effective. The active ingredients are included in einer Menge von etwa 26 T/MT Streptomycin, 2,6 T/MT 15 1. Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten,in an amount of about 26 T / MT streptomycin, 2.6 T / MT 15 1. Agent for combating plant diseases, Oxytetracyklin und 2640 T/MT Kupfer als »COCSiran- dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antibiotikum ausOxytetracyklin and 2640 T / MT copper as »COCSiran- characterized in that it is made from an antibiotic wesend. Unter gewöhnlichen Umständen sollte der pH- der Gruppe der Streptomycine und eine praktischbeing. Under ordinary circumstances, the p H should - the group of Streptomycins and practically Wert der Lösung zwischen etwa 5,5 und 6 liegen. wasserunlösliche, fungizid wirkende Kupferverbin-The value of the solution should be between about 5.5 and 6. water-insoluble, fungicidal copper compounds Eine weitere vorteilhafte Mischung ist folgende: dung enthält.Another advantageous mixture is the following: contains manure. 20 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,20 2. Means according to claim 1, characterized in that Beispiel 2 daJ3 es etwa 1 bis 40 Gewichtsteile Kupfer auf 1 Ge-Example 2 that there are about 1 to 40 parts by weight of copper per 1 Streptomycinsulfat (600 y/mg Wirksam- wichtsteil des Antibiotikums (bezogen auf dessenStreptomycin sulfate (600 y / mg effective weight part of the antibiotic (based on its tJC. ν ' 33 38 e wirksame Bestandteile) enthalt,tJC. ν '33 38 e active ingredients) contains, quaternär^' Ämmoniumsaiz" des Öxytetral ' ^ 3- Mittel *ach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet,quaternary ^ 'Ämmoniumsaiz "of the Öxytetral' ^ 3 - means * after address 1 characterized by cyklins (460 y/mg Wirksamkeit) 3,33 g a* Jaf es ™ch ei* Antibiotikum aus der Gruppe dercyklins (460 y / mg effectiveness) 3.33 g a * J a f es ™ ch ei * antibiotic from the group of »Cuprocid; .. .. * 681,00 I 1Wf^ ^ α α τ, τ, ^ + “Cuprocid; .. .. * 681.00 I 1 Wf ^ ^ α α τ, τ, ^ + ,Triton X 100, 20,00 g _ £ Mlttf "^Ansprach 3 a*dmc}" gekennzeichnet,, Triton X 100, 20.00 g _ £ Mltt f "^ spoke 3 a * dmc}" marked, Zitronensäure 5,50 | Jß es etwa 0,005 bis 0 25 Gewichtsteile des Anti-Citric acid 5.50 | It is about 0.005 to 0.25 parts by weight of the anti- »PvraxABB«? 164 79 ε biotikums vom Tetracyklmtyp auf 1 Gewichtstell»PvraxABB«? 164 79 ε biotics of the tetracyclm type to 1 weight digit ' 30 des Antibiotikums vom Streptomycintyp und die'30 of the streptomycin type antibiotic and the Wenn dieses Gemisch mit 380 IWasser verdünnt wird, er- etwa l-bis40fache Anzahl der Gewichtsteile des aktigibt es ein ausgezeichnetes Sprühmittel, das etwa 52 T/MT ven Antibiotikums an Gewichtsteilen Kupfer enthält. Streptomycin, 5,2 T/MT Oxytetracyklin und 1206 T/MT 5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch geKupfer als Cu2O enthält. kennzeichnet, daß es noch einen Träger enthält. Ein weiteres hochwirksames Gemisch kann man unter 35 6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 in Form Verwendung von dreibasischem Kupfersulfat erhalten. wäßriger Sprühmittel für landwirtschaftliche Zwecke,When this mixture is diluted with 380 I water, about 1 to 40 times the number of parts by weight of the active substance, it makes an excellent spray which contains about 52 parts / MT of antibiotic in parts by weight of copper. Streptomycin, 5.2 T / MT oxytetracycline and 1206 T / MT 5. Agent according to Claims 1 to 4, thereby containing copper as Cu 2 O. indicates that it still contains a vehicle. Another highly effective mixture can be obtained under 35 6. Agents according to Claims 1 to 5 in the form of the use of tribasic copper sulfate. aqueous spray for agricultural purposes, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20 bis 200 T/MTcharacterized in that it is about 20 to 200 T / MT Beisrnel 3 ^es Streptomycins-Antibiotikums, etwa 2 bis 20 T/MTBeisrnel 3 ^ es streptomycins antibiotic, about 2 to 20 T / MT des Oxytetracyklin-Antibiotikums und solche Mengenof the oxytetracycline antibiotic and such amounts Streptomycinsulfat (600 y/mg Wirksam- 40 des Kupferfungizids enthält, daß sich ein Kupfer-Streptomycin sulfate (600 y / mg effective 40 of the copper fungicide contains that a copper keit) 50,07 g gehalt von etwa 20 bis etwa 8000 T/MT ergibt.speed) 50.07 g content of about 20 to about 8000 T / MT results. quaternäres Ammoniumsalz des Oxytetra- 7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gecyklins (460 y/mg Wirksamkeit) 5,01 g kennzeichnet, daß es als Fungizid basisches Kupferdreibasisches Kupfersulfat 1816,00 g sulfat, (Cu (O H) 2) 3 · CuSO4, Kupferoxyd oder ba-Quaternary ammonium salt of oxytetra- 7. Agent according to claims 1 to 6, characterized by gecyklins (460 y / mg effectiveness) 5.01 g indicates that it is basic copper tribasic copper sulfate 1816.00 g sulfate, (Cu (OH) 2 ) as a fungicide 3 CuSO 4 , copper oxide or ba- »Pluronic F 68« 20,00 g 45 sisches Kupferchlorid und basisches Kupfersulfat»Pluronic F 68« 20.00 g 45% copper chloride and basic copper sulfate Zitronensäure 5,50 g enthält.Citric acid contains 5.50 g. © 609 866/413 3. 57© 609 866/413 3.57
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