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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 19. Mai 1953 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: May 19, 1953. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts der Mischpolymerisate, die durch Polymerisation eines oder mehrerer alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit Acrylnitril erhalten werden, und führt zu Mischpolymerisaten mit verbesserten Verformungseigenschaften.The invention relates to a method for regulating the molecular weight of the copolymers which obtained by polymerizing one or more alkenyl aromatic hydrocarbons with acrylonitrile and leads to copolymers with improved deformation properties.

Harzartige Mischpolymerisate von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol, und Acrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Es ist bekannt, daß harzartige polymere Produkte mit etwa 20 bis 37,5 Gewichtsprozent chemisch gebundenen Acrylnitrils wertvolle Eigenschaften besitzen, z. B. Durchsichtigkeit, Glanz, gute Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Benzin und Tetrachlorkohlenstoff, und die Fähigkeit, unter Druck bei erhöhten Temperaturen verformt zu werden, was sie zur Herstellung einer Vielzahl von für die verschiedensten Zwecke brauchbaren Gegenständen geeignet mächt. Resin-like copolymers of alkenyl aromatic Hydrocarbons, e.g. B. styrene, and acrylonitrile and processes for their preparation are known. It is known that resinous polymeric products have about 20 to 37.5 percent by weight chemically bonded Acrylonitrile have valuable properties, e.g. B. Transparency, gloss, good strength, resilience to solvents such as gasoline and carbon tetrachloride, and the ability to take Pressure to be deformed at elevated temperatures, resulting in the production of a wide variety of for the most diverse Purposes useful objects suitable powerful.

Solche harzartigen polymeren Produkte, z.B. Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril, sind ' jedoch oft während des Verformens unerwünschtSuch resinous polymeric products, e.g. copolymers of styrene and acrylonitrile, are ' however, it is often undesirable during the deformation

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schwerflüssig, so daß Schwierigkeiten auftreten, wenn man, wie es bei technischen Arbeiten erforderlich ist, ein genaues Verformen bei hohen Geschwindigkeiten erreichen will. Solche Schwierigkeiten treten besonders in den Fällen auf, in denen unregelmäßig geformte Gegenstände auf dem Wege der Spritzverformung hergestellt werden sollen. Es ist bekannt, daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z. B. die Fließmerkmale, der Mischpolymerisate zum Teilviscous, so that difficulties arise when, as is necessary for technical work, wants to achieve precise deformation at high speeds. Such difficulties occur especially in those cases in which irregularly shaped objects on the way of injection molding should be produced. It is known that the physical and mechanical properties, e.g. B. some of the flow characteristics of the copolymers

ίο von dem Molekulargewicht des Polymerisats abhängen und daß das Molekulargewicht seinerseits von den Bedingungen bestimmt wird, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird. Es ist bekannt, daß das Molekulargewicht des Produktes erniedrigt werden" kann, indem man die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, erhöht, oder indem man die Polymerisation in einem Lösungsmittel für das Polymerisat durchführt. Erhöhung der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, um das⁵ Molekulargewicht zu erniedrigen, ist oft eine unerwünschte Maßnahme, da sie mit einer beträchtlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation verbunden ist und eine unkontrollierbare, stark exotherme oder »durchgehende« Polymerisationsreaktion zur Folge haben oder eine Verfärbung des polymeren Produktes durch Überhitzung mit sich bringen kann. Durch Vei dünnung des Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel wird gewöhnlich eine beträchtliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymerisats bewirkt. In den meisten Fällen ist die Lösungsmittelmenge, die zur Verringerung des Molekulargewichtes des Produktes um . einen größeren Betrag, z. B. um die Hälfte desjenigen des Produktes, das in Abwesenheit des Lösungsmittels unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, erforderlich ist, ziemlich groß, so daß dieser Umstand die Kosten des Verfahrens beträchtlich vergrößert.ίο depend on the molecular weight of the polymer and that the molecular weight in turn is determined by the conditions under which the polymerization is carried out. It is known that the molecular weight of the product can be "lowered" by increasing the temperature at which the polymerization is carried out or by carrying out the polymerization in a solvent for the polymer. Increasing the temperature at which the polymerization is carried out is to decrease by ⁵ molecular weight is often an undesirable measure as the polymerization is associated with a significant increase in the rate of reaction and lead to uncontrolled, highly exothermic or "continuous" polymerization result or discoloration of the polymeric product by overheating with Dilution of the reaction mixture with a solvent usually causes a considerable reduction in the reaction rate and a lowering of the molecular weight of the polymer.In most cases, the amount of solvent required to reduce the molecular weight is de s product. a larger amount, e.g. B. by half that of the product which is obtained in the absence of the solvent under otherwise identical polymerization conditions is required, rather large, so that this fact increases the cost of the process considerably.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regelung der Polymerisationsreaktion und des Molekulargewichtes des polymeren Produktes, das durch Polymerisation eines Gemisches, das in der Hauptsache aus wenigstens einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff und zum kleineren Teil aus Acrylnitril besteht, unter Bildung von Mischpolymerisaten mit wesentlich verbesserten Verformungseigenschaften, z. B. Fließeigenschaften, erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Polymerisation eines Gemisches, das vorwiegend aus wenigstens einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einer kleineren Menge Acrylnitril besteht, in der Masse unter' Vermeidung einer außerordenthch heftigen exothermen Polymerisationsreaktion verwendet werden.The invention relates to a process for regulating the polymerization reaction and the molecular weight of the polymeric product obtained by polymerizing a mixture that in the main of at least one alkenyl aromatic hydrocarbon and, to a lesser extent, of acrylonitrile consists, with the formation of copolymers with significantly improved deformation properties, z. B. flow properties is obtained. The inventive method can also be used for the polymerization of a Mixture consisting predominantly of at least one monovinyl aromatic hydrocarbon and one There is a smaller amount of acrylonitrile in the bulk while avoiding an extraordinarily violent exotherm Polymerization reaction can be used.

Erfindungsgemäß werden Gemische polymerisiert, die aus wenigstens einem alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff und Acrylnitril bestehen, wobei die polymerisierbaren Teile aus 20 bis 37,5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 80 bis 62,5 °/₀ wenigstens eines alkenylaromatischen Kohlenwasserstorfes bestehen, der einen einzigen Vinyl- oder Isopropenylrest direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes enthält, Und zwar in Gegenwart eines ungesättigten Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der allgemeinen FormelAccording to the invention mixtures are polymerized, consisting of at least one alkenyl aromatic hydrocarbon and acrylonitrile, wherein the polymerizable components from 20 to 37.5 percent by weight of acrylonitrile and from 80 to 62.5 ° / ₀ at least consist of an alkenyl aromatic Kohlenwasserstorfes that directly a single vinyl or isopropenyl radical on a carbon atom of the aromatic ring, in the presence of an unsaturated dimer of a monomeric α-methylstyrene of the general formula

CH,CH,

C = CH,C = CH,

in der X und Y Wasserstoff, Halogene und niedrige Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. bedeuten, wobei X und Y außerdem gleich oder verschieden sein können.in which X and Y are hydrogen, halogens and lower alkyl radicals with not more than 3 carbon atoms. mean, where X and Y can also be the same or different.

Durch Einverleibung einer zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent liegenden Menge eines ungesättigten Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der obigen Formel in einen oder mehrere monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffe und deren Polymerisation in üblicher Weise, z. B. in der Masse, wird die Neigung zum Auftreten einer außerordentlich heftigen exothermen Polymerisationsreaktion wesentlich verringert. Die Polymerisation schreitet unter Bildung eines polymeren Produktes fort, das sich zum größten Teil aus polymeren Molekülen mit verhältnismäßig dicht beieinander liegenden Molekulargewichten zusammensetzt. Durch ein ungesättigtes Dimeres eines a-Methylstyrols, das eine Verringerung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Polymerisats bewirkt und die Neigung zum Auftreten einer außerordenthch heftigen exothermen Polymerisationsreaktion zurückdrängt, werden polymere Produkte gebildet, die verbesserte Verformungsmerkmale, z. B. Fließeigenschaften, und eine bessere Farbe besitzen als die in Abwesenheit eines solchen Dimeren unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erhaltenen Produkte.By incorporating an amount of an unsaturated between 0.01 and 2 percent by weight Dimers of a monomeric α-methylstyrene of the above formula into one or more monoalkenylaromatic ones Hydrocarbons and their polymerization in the usual way, for. B. in bulk, the The tendency for an extremely violent exothermic polymerization reaction to occur is substantially reduced. The polymerization proceeds to form a polymeric product which becomes the largest Partly composed of polymeric molecules with relatively close together molecular weights. By an unsaturated dimer of an α-methylstyrene, which reduces the average molecular weight of the polymer and suppresses the tendency for an extraordinarily violent exothermic polymerization reaction to occur, polymeric products are formed which have improved deformation characteristics, e.g. B. flow properties, and are of better color than those in the absence of such a dimer among others Polymerization conditions obtained products.

Die ungesättigten Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der obigen allgemeinen Formel, die als Polymerisationsregler zur Modifizierung der Polymerisation eines oder mehrerer alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit Acrylnitril angewandt werden, können nach dem im USA.-Patent 2 429 719 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete monomere a-Alkylstyrole, aus denen die entsprechenden ungesättigten Dimeren hergestellt werden können, sind a-Methylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol, m-Methyl-a -methylstyrol, p-Äthyl-a-methylstyrol, ρ - Isopropyl - a - methylstyrol, ar - Dimethyl - α - methylstyrol, ar-Chlor-a-methylstyrol, 3, 4-Dichlor-a-methylstyrol, ar-Chlor-ar-methylstyrol, ar-Diäthyl-a-methylstyrol und ar-Isopropyl-ar-methyl-a-methylstyrol.The unsaturated dimers of a monomeric α-methylstyrene of the above general formula, the as a polymerization regulator for modifying the polymerization of one or more alkenylaromatic Hydrocarbons with acrylonitrile can be employed according to that described in U.S. Patent 2,429,719 Process are produced. Examples of suitable monomeric α-alkylstyrenes from which the corresponding Unsaturated dimers that can be produced are a-methylstyrene, p-methyl-a-methylstyrene, m-methyl-a -methylstyrene, p-ethyl-a-methylstyrene, ρ - isopropyl - a - methylstyrene, ar - dimethyl - α - methylstyrene, ar-chloro-a-methylstyrene, 3, 4-dichloro-a-methylstyrene, ar-chloro-ar-methylstyrene, ar-diethyl-a-methylstyrene and ar-isopropyl-ar-methyl-a-methylstyrene.

Das durch Dimerisation, d. h. Reaktion von 2 Molekülen eines solchen a-Methylstyrols miteinander erhaltene Produkt ist gewöhnlich ein Gemisch der entsprechenden isomeren i-Penten- und 2-Pentenderivate, die in der üblichen Weise, z. B. durch Destillation, nur schwer voneinander getrennt werden können. So besteht z. B. das monoolefinische Produkt, das durch Dimerisation von a-Methylstyrol, d. h. Reaktion von 2 Molekülen a-Methylstyrol miteinander, erhalten wird, gewöhnlich aus einem Gemisch der isomeren Verbindungen 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten. und 2, 4-Diphenyl-4-methyl-I-penten. DieThat by dimerization, i. H. Reaction of 2 molecules of such a-methylstyrene with one another The product obtained is usually a mixture of the corresponding isomeric i-pentene and 2-pentene derivatives, in the usual way, e.g. B. by distillation, are difficult to separate from each other be able. So there is z. B. the monoolefinic product obtained by dimerization of α-methylstyrene, i.e. H. Reaction of 2 molecules of α-methylstyrene with one another, is obtained, usually from a mixture of isomeric compounds 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene. and 2,4-diphenyl-4-methyl-I-pentene. the

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zuletzt genannte Verbindung erniedrigt das Molekulargewicht des Polymerisats, das durch Polymerisation eines gegebenen Gemisches einer alkenylaromatischen Verbindung, z. B. Styrol, mit Acrylnitril erhalten wird, in weit stärkerem Maße als eine gleiche Menge von 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen. Es sind jedoch beide isomere ungesättigte Dimer en eines a-Methylstyrols wirksame PolymerisationsmodifizierungsmittelThe last-mentioned compound lowers the molecular weight of the polymer produced by polymerization a given mixture of an alkenyl aromatic compound, e.g. B. styrene, obtained with acrylonitrile is, to a far greater extent than an equal amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene under otherwise same polymerization conditions. However, they are both isomeric unsaturated dimers of an α-methylstyrene effective polymerization modifiers

ίο zur Regelung des Molekulargewichtes des polymeren Produktes und zur Regelung der Polymerisationsreaktion, so daß Gemische der isomeren ungesättigten Dimeren mit gutem Erfolg angewandt werden können. Die ungesättigten Dimeren der a-Methylstyrole werden gewöhnlich in Form einer Flüssigkeit angewandt, die hauptsächlich aus einem Gemisch der entsprechenden isomeren i-Penten- und 2-Pentenderivate neben einer kleineren Menge — 15 Gewichtsprozent oder weniger — des entsprechenden gesättigten oder cyclischen Dimeren des monomeren a-Methylstyrols bestehen; selbstverständlich können auch die ungesättigten Dimeren in reiner oder praktisch reiner Form angewandt werden.ίο to regulate the molecular weight of the polymer Product and to regulate the polymerization reaction, so that mixtures of the isomeric unsaturated Dimers can be used with good success. The unsaturated dimers of the a-methylstyrenes are usually applied in the form of a liquid, consisting mainly of a mixture of the corresponding isomeric i-pentene and 2-pentene derivatives in addition to a smaller amount - 15 percent by weight or less - consist of the corresponding saturated or cyclic dimer of the monomeric α-methylstyrene; Of course, the unsaturated dimers can also be in pure or practically pure form can be applied.

Ein solches ungesättigtes Dimeres eines a-Methylstyrols bewirkt eine um so stärkere Verringerung des ■ Molekulargewichtes des Produktes, je höher der Anteil des Dimeren in der Reaktionsmischung ist, der 0,01 bis 2 Gewichtsprozent betragen kann. Durch weitere Erhöhung des Anteils an ungesättigtem Dimeren eines a-Methylstyrols kann eine weitere Erniedrigung des Molekulargewichtes des sich bildenden Polymerisats bewirkt werden; aber diese Wirkung macht sich bei der weiteren Erhöhung des Anteils an ungesättigtem Dimeren, z. B. von 2 auf 5 Gewichtsprozent und mehr der Mischung, weniger stark bemerkbar. Aus diesen Gründen wird das ungesättigte Dimere eines a-Methylstyrols hier nur in einer Menge angewandt, die zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Ausgangsstoffe liegt.One such unsaturated dimer of an α-methylstyrene causes a reduction in the molecular weight of the product, the greater the proportion of the dimer in the reaction mixture, which can be 0.01 to 2 percent by weight. Through more Increasing the proportion of unsaturated dimer of a-methylstyrene can result in a further decrease in the Molecular weight of the polymer formed are effected; but this effect makes itself felt further increasing the proportion of unsaturated dimers, e.g. B. from 2 to 5 percent by weight and more the mixture, less noticeable. For these reasons, the unsaturated dimer becomes an α-methylstyrene used here only in an amount between 0.01 and 2 percent by weight of the polymerizable Starting materials lies.

In dem Verfahren kann jeder alkenylaromatische Kohlenwasserstoff, der einen einzigen Vinyl- oder Isopropenylrest unmittelbar an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes enthält und der mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, angewandt werden. Beispiele füi geeignete alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, o-, m-, p-Methylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol, ar-Dimethylstyrol, ar-Diäthylstyrol, ar-Dimethyl-a-methylstyrol, ar-Methyl-ar-äthylstyrol und ar-Diisopropylstyrol. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffe angewandt werden.Any alkenyl aromatic hydrocarbon containing a single vinyl or Contains isopropenyl radical directly on a carbon atom of the aromatic ring and the with Acrylonitrile is copolymerizable, can be used. Examples of suitable alkenyl aromatic Hydrocarbons are styrene, o-, m-, p-methylstyrene, m-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, a-methyl styrene, a-ethylstyrene, p-methyl-a-methylstyrene, ar-dimethylstyrene, ar-diethylstyrene, ar-dimethyl-a-methylstyrene, ar-methyl-ar-ethylstyrene and ar-diisopropylstyrene. It Mixtures of two or more of these alkenyl aromatic hydrocarbons can also be used will.

In der Praxis werden die ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols mit dem polymerisierbaren Gemisch aus Acrylnitril und wenigstens einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff in dem gewünschten Maße vor Durchführung der Polymerisation vermengt. Das ungesättigte Dimere eines a-Methylstyrols wird gewöhnlich vor der Polymerisation zugefügt ; aber es gibt Fälle, in denen eine Mischung aus einem Polymerisat von hohem Molekulargewicht und einem entsprechenden Polymerisat von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht gewünscht wird; in solchen Fällen wird das ungesättigte Dimere vorteilhafter während der Polymerisationsreaktion zugegeben. Die Polymerisation kann in der üblichen Weise, z. B. durch Erhitzen des Gemisches der Bestandteile in der Masse oder in wäßriger Emulsion, durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man sie aber praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Reaktionsmediums durch. Die Polymerisation in der Masse wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 60 und 165⁰ und einem Überdruck der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Dies kann diskontinuierlich oder kontinuierlich geschehen. Das polymere Produkt wird oft in einer Form erhalten, die sich unmittelbar zur Verwendung für den beabsichtigten Zweck eignet; notfalls muß es aber erst in der geeigneten Weise behandelt werden. So werden z. B., wenn die Polymerisation in der Masse durchgeführt worden ist, flüchtige Bestandteile aus dem Produkt durch Erhitzen im Vakuum verdampft, wonach das Produkt gekühlt und in die geeignete körnige Form gebracht wird. Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion wird das Produkt in der üblichen Weise, z. B. durch starkes Erhitzen oder Kühlen der Emulsion oder durch Zusatz der verschiedensten Mittel, z. B. von NaCl, Aluminiumsulfat oder Säuren, die die Fällung zu bewirken vermögen, koaguliert, worauf das Produkt aus der Lauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Bei der Durchführung der Polymerisation in wäßriger Emulsion werden gewöhnlich Katalysatoren, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumperborat, angewandt. Wenn die Polymerisation der Masse durchgeführt wird, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, setzt man vorteilhaft Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, oder tert.-Butylperbenzoat, zu.In practice, the unsaturated dimers of an α-methylstyrene are mixed with the polymerizable mixture of acrylonitrile and at least one monoalkenyl aromatic hydrocarbon to the desired extent before the polymerization is carried out. The unsaturated dimer of an α-methylstyrene is usually added before the polymerization; but there are cases in which a mixture of a polymer of high molecular weight and a corresponding polymer of relatively low molecular weight is desired; in such cases the unsaturated dimer is more advantageously added during the polymerization reaction. The polymerization can be carried out in the usual manner, e.g. B. by heating the mixture of ingredients in bulk or in aqueous emulsion. However, they are preferably carried out in the virtually absence of an inert liquid reaction medium. The polymerization in the mass is usually carried out at temperatures between 60 and 165 ^° and an excess pressure of the reactants. This can be done discontinuously or continuously. The polymeric product is often obtained in a form which is immediately suitable for use for the intended purpose; if necessary, however, it must first be treated appropriately. So z. For example, if the polymerization has been carried out in bulk, volatiles are evaporated from the product by heating in vacuo, after which the product is cooled and shaped into the appropriate granular form. When polymerizing in aqueous emulsion, the product is in the usual manner, for. B. by vigorous heating or cooling of the emulsion or by adding various agents, e.g. B. NaCl, aluminum sulfate or acids that are able to bring about the precipitation, coagulated, whereupon the product is separated from the liquor, washed and dried. When carrying out the polymerization in aqueous emulsion, usually catalysts, for. B. hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate or sodium perborate applied. If the polymerization of the mass is carried out, ie in the virtually absence of an inert liquid medium, it is advantageous to use catalysts such as benzoyl peroxide, tert. Butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, or tert-butyl perbenzoate, too.

Die folgenden Beispiele erläutern das Prinzip der Erfindung, ohne diese zu begrenzen.The following examples explain the principle of the invention without limiting it.

example 1

In einer Versuchsreihe wurden 250 g eines Gemisches von Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril und ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols in den jeweils in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zusammen mit 0,03 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Poly- , merisationskatalysator durch Erhitzen in einem geschlossenen Behälter nach folgendem Zeit- und Temperaturplan polymerisiert: 4 Tage bei 60°; 2 Tage bei 95⁰ und 6 Tage bei 150⁰. Das in dem Versuch angewandte ungesättigte Dimere wurde durch iöstündiges Erhitzen von a-Methylstyrol auf 120° in Gegenwart von ι Gewichtsprozent einer wäßrigen ßogewichtsprozentigen Salzsäurelösung und anschließendes Abtrennen des ungesättigten Dimeien aus der Reaktionsmischung hergestellt. Das ungesättigte Dimere war eine Flüssigkeit, die bei 17478 mm absolutem Druck siedete und ein spezifisches Gewicht von 0,984 bei 25⁰, bezogen auf Wasser bei der gleichen Temperatur, hatte.. Das polymere Produkt eines jeden Versuches wurde aus dem Behälter entfernt und zu Körnern zermahlen. Die Fließgeschwindigkeit bei 135⁰ in Sekunden, die eine Stoffprobe benötigte, um etwaIn a series of tests, 250 g of a mixture of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and unsaturated dimers of α-methylstyrene in the amounts given in the following table together with 0.03 percent by weight of benzoyl peroxide as a polymerization catalyst by heating in a closed container polymerized according to the following time and temperature schedule: 4 days at 60 °; 2 days at 95 ⁰ and 6 days at 150 ⁰ . The unsaturated dimer used in the experiment was prepared by heating α-methylstyrene to 120 ° for 10 hours in the presence of ι percent by weight of an aqueous ßogewichtsprozentigen hydrochloric acid solution and then separating the unsaturated dimer from the reaction mixture. The unsaturated dimers was a liquid, boiling at 17478 mm, the absolute pressure and a specific gravity of 0.984 at 25 ⁰ with respect to water at the same temperature had .. The polymeric product of each run was ground away from the container and into grains . The flow rate at 135 ⁰ in seconds that a swatch needed by about

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3,75 cm durch eine Öffnung von etwa 3 mm unter einem Druck von 70 at zu fließen, wurde nach dem in ASTM. D 569-44 T beschriebenen Verfahren bestimmt. Die zu dieser Fließmenge erforderliche Zeit erniedrigt sich mit zunehmender Eließgeschwindigkeit. Die Fließgeschwindigkeit wird kleiner mit abnehmendem Molekulargewicht. Von jedem Produkt wurde die Viskosität bestimmt. Dazu wurde so viel des Produktes in N, N-Dimethylformamid gelöst, daß eine Lösung entstand, die 0,5 g des Stoffes in 100 ecm Lösungsmittel enthielt. Von dieser Lösung wurde die absolute Viskosität in Gentipoises bei 25° bestimmt. Die Viskosität der Lösung sinkt mit sinkendem Molekulargewicht. In Tabelle I sind von jedem Produkt die jeweiligen Gewichtsprozente der Bestandteile angegeben, aus denen es hergestellt wurde. Ferner sind die Fließgeschwindigkeit in Sekunden und die Viskosität der Polymerisate angegeben.3.75 cm through an opening about 3 mm below A pressure of 70 atm was determined according to that in ASTM. D 569-44 T method described. The time required for this flow rate decreases with increasing flow rate. The flow rate becomes slower with decreasing molecular weight. Of every product has been the viscosity is determined. For this purpose, so much of the product was dissolved in N, N-dimethylformamide that one A solution was created that contained 0.5 g of the substance in 100 ecm Solvent contained. The absolute viscosity of this solution in Gentipoises at 25 ° was determined. The viscosity of the solution decreases with decreasing molecular weight. In Table I are from each product the respective percentages by weight of the ingredients from which it was made. Furthermore are the flow rate is given in seconds and the viscosity of the polymers.

Table I.

StyrolStyrene AusOut gangsstofferaw materials Ungesättigte DimereUnsaturated dimers ProdukteProducts Fließ-Flowing Viskositätviscosity Versuchattempt • Vo• Vo des a-Methylstyrolsof a-methylstyrene geschwin digkeitspeed cPcP Nr.No. 37,537.5 α-Methylstyrolα-methylstyrene AcrylnitrilAcrylonitrile /0/ 0 > 600*> 600 * 1,7501,750 37-537-5 %% %% OO 376376 1,3641.364 II. 37-537-5 30,030.0 32,532.5 0,20.2 160160 1,2311,231 22 29,829.8 32,532.5 o,5o, 5 33 29,529.5 32,532.5

* Das Polymere benötigte, um über eine Strecke von etwa 3,25 cm fließen, 600 Sekunden.* The polymer took about 3.25 cm flow, 600 seconds.

durch eine Öffnung mit dem Durchmesser 3 mm zuthrough an opening with a diameter of 3 mm

Example 2

In einer Versuchsreihe wurden 7,2 g eines Gemisches aus Styrol, a-Methylstyrol und Acrylnitril zusammen mit dem ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen durch Erhitzen in einem geschlossenen Glasrohr auf 90⁰ polymerisiert. Das polymere Produkt wurde aus dem Rohr entfernt und zu Körnern zerkleinert. Von jedem polymeren Produkt wurde Viskosität bestimmt. Dazu wurde ein Teil des Polymerisats so in Methyläthylketon gelöst, daß eine' i°/_oige Lösung bei 25° entstand, deren absolute Viskosität in cPs bestimmt wurde. In Tabelle II sind die polymeren Produkte durch Angabe der Bestandteile in Gewichtsprozent gekennzeichnet, aus denen sie hergestellt wurden. Außerdem ist von jedem polymeren Produkt die Viskosität angegeben.In one series of experiments 7.2 g of a mixture of styrene, a-methylstyrene and acrylonitrile, together with the unsaturated dimers of a-methylstyrene in amounts indicated in the following table quantities polymerized at 90 ⁰ by heating in a sealed glass tube. The polymeric product was removed from the tube and crushed into granules. Viscosity was determined for each polymeric product. For this purpose, a part of the polymer was dissolved in methyl ethyl ketone so that a 'i ° / _o solution was at 25 °, the absolute viscosity was measured in cps. In Table II, the polymeric products are identified by the weight percent of the ingredients from which they were made. In addition, the viscosity of each polymeric product is given.

Table II

StyrolStyrene AusgangsstoffeRaw materials AcrylnitrilAcrylonitrile Ungesättigte Dimere
von a-MethylstyrolUnsaturated dimers
of a-methylstyrene Viskositätviscosity Versuch
Nr.attempt
No. °/o° / o a-Methylstyrolα-methyl styrene ' %'% 0/
/00 /
/ 0 cP ^: cP ^: 48,048.0 °/o° / o 2828 00 1,1131.113 II. 46,7546.75 24,024.0 2828 1,251.25 0,7300.730 22 46,5046.50 24,024.0 -28-28 1,501.50 0,6940.694 33 46,2546.25 24,024.0 2828 i,75i, 75 0,6780.678 44th 36,036.0 24,024.0 2828 00 0,9560.956 55 35,5035.50 36,036.0 2828 1,01.0 - 0,713 '- 0.713 ' 66th 35,37 ,35.37, 35,5035.50 2828 1,251.25 0,6760.676 77th 35,2535.25 35,3835.38 2828 1,501.50 0,6570.657 88th 24,024.0 35,2535.25 2828 OO 0,8440.844 99 24,024.0 48,048.0 2828 0,750.75 0,6910.691 IOIO 24,024.0 47,2547.25 2828 1,01.0 0,667 '0.667 ' IIII 24,024.0 47-047-0 2828 1,751.75 0,6400.640 1212th 46,7546.75

Example 3

In einer Versuchsreihe wurden 7,2 g eines Gemisches' aus Styrol, Acrylnitril und .ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen durch Erhitzen in einem geschlossenen Glasrohr unter den in der Tabelle ebenfalls angegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisiert. Das polymere Produkt wurde aus dem Behälter entfernt und zu Körnern zermahlen. JedesmalIn a series of experiments 7.2 g of a mixture ' from styrene, acrylonitrile and .unsaturated dimers of α-methylstyrene in those given in the table below Quantities by heating in a closed glass tube below those also given in the table Time and temperature conditions polymerized. The polymeric product was out of the container removed and ground into grains. Every time

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wurde die Viskosität wie im Beispiel 2 bestimmt. Tabelle III gibt von jedem Produkt die zur Herstellung benutzten Ausgangsstoffe in Gewichtsprozent und ferner die Polymerisationstemperaturen an.the viscosity was determined as in Example 2. Table III gives the manufacture of each product used starting materials in percent by weight and also the polymerization temperatures.

Table III

Versuch
Nr.attempt
No. StyrolStyrene Ausgangsstoi
AcrylnitrilOutput stoi
Acrylonitrile fe
Ungesättigte Dimere
von oe-Methylstyrolfe
Unsaturated dimers
of oe-methylstyrene Polymerisations-
temperaturPolymerization
temperature Produkte
ViskositätProducts
viscosity ■ o/
/o■ o /
/O %% ■■ 7o■■ 7o ⁰C ⁰ C cPcP II. 72,072.0 2828 OO 9090 1,9171.917 22 70,5070.50 2828 1,501.50 9090 0,7830.783 33 70,2570.25 2828 i,75i, 75 9090 0,7610.761 44th 70,070.0 2828 2,02.0 9090 0,7260.726 55 72,072.0 2828 00 100100 1,4481,448 66th 70,5070.50 2828 1,501.50 100100 0,7610.761 77th 70,2570.25 2828 i,75i, 75 100100 0,7420.742 88th 70,070.0 2828 2,02.0 100100 0,7040.704 99 72,072.0 2828 OO 120120 1,2021.202 IOIO 70,5070.50 2828 1,501.50 120120 0,7580.758 IIII 70,2570.25 2828 1,751.75 120120 0,7210.721 1212th 70,070.0 2828 2,02.0 120120 0,6880.688

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of resinous copolymers of alkenyl aromatic hydrocarbons and acrylonitrile, a mixture of at least one monoalkenyl aromatic A hydrocarbon with a single olefinic group consisting of the vinyl or the isopropenyl group The remainder that is attached directly to a carbon atom of the aromatic ring, and 20 to 37.5 percent by weight Acrylonitrile, based on the mixture, is polymerized, characterized in that that the polymerization, based on the polymerizable substances, in the presence of 0.01 to 2 percent by weight of an unsaturated dimer of a monomeric α-methylstyrene of the formula

CH,

= CH ₉

is carried out in which X and Y are hydrogen, a halogen atom or a lower alkyl radical with no more than 3 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the polymerization is carried out practically in the absence of an inert liquid medium will.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the monoalkenyl aromatic hydrocarbon is styrene.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an unsaturated dimer of α-methylstyrene will.

Considered publications:
German Patent No. 654,989;
U.S. Pat. No. 2,310,961, 2,559,155,
580 997.