DED0015094MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 19. Mai 1953 Bekanntgemacht am 16. August 1956Registration date: May 19, 1953 Advertised on August 16, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes alkenylaromatischer Harze, die durch Polymerisation einer oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen erhalten werden.The invention relates to a method for regulating the molecular weight of alkenyl aromatic resins, obtained by polymerizing one or more monovinyl aromatic compounds.
Es ist bekannt, daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerisate und Mischpolymerisate von monovinylaromatischen Verbindungen z. B. von dem Mulekulargewicht des Polymerisats abhängen und daß das Molekulargewicht der Produkte durch Steigerung der Temperatur der Polymerisationsreaktion oder durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels erniedrigt werden kann. Oft ist es aber unerwünscht, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen, um ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten, da dabei häufig eine beträchtliche Steigerung der Geschwindigkeit der stark exothermen Polymerisationsreaktion eintritt, die zu einer unkontrollierbaren oder »durchgehenden« Reaktion oder zur Bildung eines Produktes schlechter Qualität führen kann. Die Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel bewirkt häufig eine Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die unerwünscht ist. In den meisten Fällen ist die Lösungsmittelmenge,It is known that the physical and mechanical properties of the polymers and copolymers of monovinyl aromatic compounds e.g. B. from the Mulekulargewicht des Depending on the polymer and that the molecular weight of the products by increasing the temperature the polymerization reaction or by carrying out the reaction in the presence of a solvent can be degraded. However, it is often undesirable to increase the polymerization temperature, in order to obtain a product with a lower molecular weight, since this is often a considerable increase the rate of the strongly exothermic polymerization reaction occurs, leading to an uncontrollable or "continuous" reaction or the formation of a poor quality product can. Dilution of the reaction mixture with a solvent often causes a decrease the rate of polymerization, which is undesirable. In most cases, the amount of solvent
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die zur Verringerung des Molekulargewichtes des Produktes um einen größeren Betrag, ζ. B. um die Hälfte desjenigen des Produktes, das in Abwesenheit des Lösungsmittels unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, erforderlich ist, ziemlich groß, so daß die Kosten zur Herstellung eines Polymerisats mit dem gewünschten Molekulargewicht sich erheblich erhöhen.which reduce the molecular weight of the product by a larger amount, ζ. B. by half that of the product which, in the absence of the solvent, under otherwise identical polymerization conditions is required is quite large, so that the cost of producing a polymer increase significantly with the desired molecular weight.
Es wurde nun gefunden, daß die ungesättigten ίο Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der allgemeinen FormelIt has now been found that the unsaturated ίο dimers of a monomeric α-methylstyrene of the general formula
in der X und Y Wasserstoff, Halogene oder niedrige Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sein können, in ungewöhnlicher Weise als Modifizierungsmittel
zur Regelung der Polymerisation von monovinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus
einem Hauptteil von wenigstens einer mono vinylaromatischen Verbindung und 15 Gewichtsprozent
oder weniger einer mischpolymerisierbaren monoolefinischen organischen Verbindung wirken und PoIy-ο
merisate mit wesentlich niedrigerem . Durchschnittsmolekulargewicht erzeugen, als sie unter sonst gleichen
Polymerisationsbedingungen in Abwesenheit eines solchen ungesättigten Dimeren erhalten werden.
Durch Einverleiben einer zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent liegenden Menge eines ungesättigten
Dimeren eines a-Methylstyrols der obenerwähnten Formel in eine monomere monovinylaromatische Verbindung
oder ein flüssiges Gemisch von mischpolymerisierbaren monoolefinischen organischen Verbindüngen,
das wenigstens 85 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung enthält, und
Polymerisieren derselben in üblicher Weise bildet sich ein polymeres Produkt, dessen größter Teil an polymeren
Molekülen ein verhältnismäßig dicht beieinanderliegendes Molekulargewicht zu besitzen scheint.
Die Wirkung des ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols der obigen Formel bei der Herabsetzung des
durchschnittlichen Molekulargewichtes des entstehenden Polymerisats und bei der Modifizierung der PoIymerisationsreaktion
erhöht sich recht erheblich bei einer Steigerung der Menge des ungesättigten Dimeren
in den Ausgangsstoffen von einer Spur, z. B. von 0,001 °/0, bis auf ι Gewichtsprozent. Ein größerer Anteil
■ des ungesättigten Dimeren bewirkt eine weitere Herabsetzung des Molekulargewichtes des sich bildenden Polymerisats; aber, diese Wirkung ist um so weniger
stark, je weiter die Menge des ungesättigten Dimeren von ι auf 5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren
Bestandteile des Gemisches erhöht wird. Aus diesem Grunde wird das ungesättigte Diniere oder ein Gemisch
mehrerer Dimerer in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Ausgangsstoffe
angewandt. . ■in which X and Y are hydrogen, halogens or lower alkyl radicals with not more than 3 carbon atoms and X and Y can be the same or different, in an unusual way as modifiers for regulating the polymerization of monovinylaromatic compounds or mixtures of a major part of at least one monovinylaromatic Compound and 15 percent by weight or less of a copolymerizable monoolefinic organic compound and poly-ο merisate with much lower. Produce average molecular weight than are obtained under otherwise identical polymerization conditions in the absence of such an unsaturated dimer.
By incorporating between 0.001 and 5 percent by weight of an unsaturated dimer of a-methylstyrene of the above formula in a monomeric monovinyl aromatic compound or a liquid mixture of copolymerizable mono-olefinic organic compounds containing at least 85 percent by weight of a monovinyl aromatic compound, and polymerizing the same in the usual manner a polymeric product is formed, the majority of which, in terms of polymeric molecules, appears to have a relatively closely spaced molecular weight. The effect of the unsaturated dimer of an α-methylstyrene of the above formula in reducing the average molecular weight of the resulting polymer and in modifying the polymerization reaction increases quite considerably when the amount of unsaturated dimer in the starting materials is increased by a trace, e.g. B. from 0.001 ° / 0 , up to ι percent by weight. A larger proportion of the unsaturated dimer brings about a further reduction in the molecular weight of the polymer which is formed; however, this effect is all the less strong, the further the amount of the unsaturated dimer is increased from 1 to 5 percent by weight of the polymerizable constituents of the mixture. For this reason, the unsaturated diners or a mixture of several dimers is used in an amount of 0.001 to 5 percent by weight of the polymerizable starting materials. . ■
Die Polymerisationsregler oder -modifizierungsmittel, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind die ungesättigten Dimeren von monomeren a-Methylstyrolen. Diese ungesättigten Dimeren können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 429 719 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für monomere a-Methylstyrole, aus denen die ungesättigten Dimeren hergestellt werden können, sind a-Methylstyrol, p-Methyla-methylstyrol, p-Äthyl-a-methylstyrol, p-Isopropyla-methylstyrol, m-Äthyl-a-methylstyrol, m-Methyla-methylstyrol, ar-Dimethyl-a-methylstyrol, ar-Chlora-methylstyrol, 3, 4-Dichlor-a-methylstyrol, ar-Chlorar-methyl-a-methylstyrol, ar-Diäthyl-a-methylstyrol und ar-Methyl-ar-isopropyl-a-methylstyrol.The polymerization regulators or modifiers with which the invention is concerned are the unsaturated ones Dimers of monomeric α-methylstyrenes. These unsaturated dimers can after in the U.S. Patent 2,429,719. Examples of monomeric a-methylstyrenes, from which the unsaturated dimers can be made are a-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethyl-a-methylstyrene, p-isopropyla-methylstyrene, m-ethyl-a-methylstyrene, m-methyl-methylstyrene, ar-dimethyl-a-methylstyrene, ar-chloromethylstyrene, 3, 4-dichloro-a-methylstyrene, ar-chloroar-methyl-a-methylstyrene, ar-diethyl-a-methylstyrene and ar-methyl-ar-isopropyl-a-methylstyrene.
Erwähnt sei, daß das durch die Dimerisation, d. h. Reaktion von 2 Molekülen eines monomeren a-Methylstyrols der obigen allgemeinen Formel miteinander, erhaltene olefinische Produkt gewöhnlich ein Gemisch von isomeren ungesättigten Dimeren ist, das auf gewöhnlichem Wege, z.B. -durch Destillation, schwierig zu trennen ist. So besteht z. B. das ungesättigte, durch Dimerisation von a-Methylstyrol erhaltene ungesättigte Produkt gewöhnlich aus einem Gemisch der Verbindungen 2, 4-Diphenyl"4-methyl-2-penten und 2, 4-D1-phenyl-4-methyl-i-penten. Die zuletzt genannte Verbindung bewirkt eine weit stärkere Erniedrigung des Molekulargewichtes des z. B. durch Polymerisation von Styrol gebildeten Polymerisats als eine gleiche Menge 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen. Beide isomeren ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols sind jedoch wirksame Polymerisationsmodifizierungsmittel zur Regelung des Molekulargewichtes des. durch Polymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung erhaltenen polymeren Produktes, so daß also Gemische der isomeren ungesättigten Dimeren mit Erfolg angewandt werden können. Die ungesättigten Dimeren der a-Methylstyrole werden gewöhnlich in Form eines flüssigen Gemisches angewandt, das hauptsächlich' aus den entsprechenden isomeren Derivaten von i-Penten und 2-Penten und einem kleineren Teil — 15 Gewichtsprozent oder weniger — des entsprechenden gesättigten I0=; oder cyclischen Dimeren des monomeren a-Methylstyrols besteht; natürlich können auch die ungesättigten Dimeren allein in reiner oder praktisch reiner Form angewandt werden.It should be mentioned that the olefinic product obtained by the dimerization, ie reaction of 2 molecules of a monomeric α-methylstyrene of the above general formula with one another, is usually a mixture of isomeric unsaturated dimers which is difficult to separate in the usual way, for example by distillation is. So there is z. B. the unsaturated, obtained by dimerization of α-methylstyrene unsaturated product usually from a mixture of the compounds 2,4-diphenyl "4-methyl-2-pentene and 2,4-D1-phenyl-4-methyl-i-pentene. The last-mentioned compound causes a far greater reduction in the molecular weight of the polymer formed, for example, by the polymerization of styrene than an equal amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene under otherwise identical polymerization conditions -Methylstyrene are, however, effective polymerization modifiers for controlling the molecular weight of the polymeric product obtained by polymerizing an alkenyl aromatic compound so that mixtures of the isomeric unsaturated dimers can be used successfully. The unsaturated dimers of α-methylstyrenes are usually used in the form of a liquid mixture , which mainly 'consists of the corresponding isomeric derivatives of i-pentene and 2-pent en and a minor part - 15 weight percent or less - of the corresponding saturated I 0 =; or cyclic dimers of the monomeric α-methylstyrene; Of course, the unsaturated dimers can also be used alone in pure or practically pure form.
Die ungesättigten Dimeren der a-Methylstyrole bzw. n0 deren Gemische können als Modifizierungs- oder Regelungsmittel für die Polymerisation von monovinylaromatischen Verbindungen allein oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren ungesättigten, eine einzige olefinische, d. h. nicht aromatische Doppelbindung im Molekül enthaltenden Verbindungen angewandt werden. Dieses Gemisch polymerisierbarer Bestandteile besteht zu wenigstens 85 Gewichtsprozent aus einer oder mehre- · ren monovinylaromatischen Verbindungen. Beispiele für geeignete monovinylaromatische Verbindungen sind Styrol, o-, m- und p-Vinyltoluol, ar-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, ar-Dichlorstyrol, m-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, ar-Dimethylstyrol bzw. ar-Äthylvinyltoluol oder Gemische von zwei oder mehreren solchen monovinylaromatischen Verbindungen. Für die Misch-The unsaturated dimers of a-methylstyrenes or n 0 mixtures thereof can be used as modifiers or regulators for the polymerization of monovinylaromatic compounds alone or in a mixture with one or more other copolymerizable unsaturated compounds containing a single olefinic, ie non-aromatic, double bond in the molecule will. This mixture of polymerizable constituents consists of at least 85 percent by weight of one or more monovinylaromatic compounds. Examples of suitable monovinylaromatic compounds are styrene, o-, m- and p-vinyltoluene, ar-chlorostyrene, p-chlorostyrene, ar-dichlorostyrene, m-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, ar-dimethylstyrene or ar-ethylvinyltoluene or mixtures of two or more such monovinyl aromatic compounds. For the mixed
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D 15094 IVb/39 cD 15094 IVb / 39 c
polymerisation dieser monovinylaromatischen Verbindungen eignen sich als weitere Komponenten mischpolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methylisopropenylketon, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, α-Methylstyrol oder p-Methyl-a-methylstyrol. Unter dem Ausdruck »monovinylaromatische Verbindung <·<· sind hier aromatische Verbindungen zu verstehen, die nicht mehr als io Kohlenstoffatome inPolymerization of these monovinylaromatic compounds are suitable as further components which are copolymerizable Vinyl or vinylidene compounds, e.g. B. vinyl chloride, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Vinyl acetate, methyl isopropenyl ketone, vinylidene chloride, acrylonitrile, α-methylstyrene or p-methyl-α-methylstyrene. The expression "monovinylaromatic compound <· <· here includes aromatic compounds understand the no more than io carbon atoms in
ίο dem aromatischen Ring enthalten und nur eine einzige Vinylgruppe aufweisen, die an einem Kohlenstoff des aromatischen Ringes hängt, z. B. Styrol oder Vinylnaphthalin. Die Verbindungen können neben demVinylrest noch ι bis 2 Halogenatome oder niedrigere Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen als Kernsubstituenten enthalten.ίο contain the aromatic ring and only one Have vinyl group attached to a carbon of the aromatic ring, e.g. B. styrene or vinyl naphthalene. In addition to the vinyl radical, the compounds can also contain up to 2 halogen atoms or lower alkyl radicals containing no more than 3 carbon atoms as core substituents.
Abgesehen von der Forderung, daß eines oder mehrere der ungesättigten Dimeren eines ct-Methylstyrols anwesend sein müssen, kann die Polymerisation oder Mischpolymerisation der monomeren vinylaromatischen Verbindungen in der üblichen Weise durchgeführt werden, indem man sie z. B. in der Masse in Gegenwart der ungesättigten Dimeren oder in einer wäßrigen Emulsion erhitzt. Dabei können Katalysatoren für die Polymerisation, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat, vorteilhaft bei Blockpolymerisationen, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, benutzt werden;, die Anwendung eines Katalysators ist jedoch nicht erforderlich. Bei der in wäßriger Emulsion durchgeführten Polymerisation werden gewöhnlich Katalysatoren, z. B. Wasserstoffperoxyd oder Ammoniumbzw. Kaliumpersulfat, besonders bei Temperaturen unter 6o° angewandt. In dem Falle, in dem die Polymerisation in der Masse durchgeführt wird, d. h. in Gegenwart des ungesättigten Dimeren, aber praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 1500 durchgeführt. Die Polymerisation kann in der Masse bei solchen Temperaturen durchgeführt werden, bis 90 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe polymerisiert worden sind; danach wird die Masse auf höhere Temperaturen, z. B. zwischen 160 und 220°, erhitzt, damit praktisch alle restlichen Monomeren polymerisiert werden.Apart from the requirement that one or more of the unsaturated dimers of a ct-methylstyrene must be present, the polymerization or copolymerization of the monomeric vinylaromatic compounds can be carried out in the usual manner by z. B. heated in bulk in the presence of the unsaturated dimers or in an aqueous emulsion. Catalysts for the polymerization, e.g. B. benzoyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide or tert-butyl perbenzoate, advantageously used in bulk polymerizations, ie practically in the absence of an inert liquid medium; however, the use of a catalyst is not necessary. In the case of the polymerization carried out in aqueous emulsion, usually catalysts, e.g. B. hydrogen peroxide or ammonium or. Potassium persulphate, especially used at temperatures below 60 °. In the case in which the polymerization is carried out in bulk, ie in the presence of the unsaturated dimers, but in the substantial absence of an inert liquid medium, the polymerization reaction is preferably carried out at temperatures between 80 and 150 0th The polymerization can be carried out in bulk at temperatures up to 90 percent by weight of the starting materials have been polymerized; then the mass is raised to higher temperatures, e.g. B. between 160 and 220 °, heated so that practically all remaining monomers are polymerized.
In der Praxis werden die ungesättigten Dimeren eines ci-Methylstyrols, z. B. die Dimeren des a-Methylstyrols, mit den polymerisierbaren Ausgangsstoffen in dem gewünschten Verhältnis vor Durchführung der Polymerisation gemischt. Gewöhnlich werden die ungesättigten Dimeren vor der Polymerisation zugegeben ; aber es gibt Fälle, in denen eine Mischung aus einem Polymerisat hohen Molekulargewichtes und dem entsprechenden Polymerisat verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichtes gewünscht wird; in solchen Fällen kann das ungesättigte Dimere eines a-Methylstyrols vorteilhaft während der Polymerisation zugegeben werden. Das polymere Produkt wird meist in einer Form erhalten, die sich zur unmittelbaren Anwendung für den beabsichtigten Zweck eignet; wenn notwendig,In practice the unsaturated dimers of a ci-methylstyrene, e.g. B. the dimers of a-methylstyrene, with the polymerizable starting materials in the desired ratio before carrying out the Polymerization mixed. Usually the unsaturated dimers are added before the polymerization ; but there are cases where a mixture of a high molecular weight polymer and the corresponding polymer having a relatively low molecular weight is desired; in such cases can be the unsaturated dimer of an α-methylstyrene are advantageously added during the polymerization. The polymer product is usually in a Obtain form suitable for immediate application for the intended purpose; if necessary,
,., -muß eine der üblichen Behandlungen durchgeführt werden, um zu der gewünschten Form zu gelangen.,., - one of the usual treatments must be carried out to get the shape you want.
So werden z. B., wenn die Polymerisation in der Masse durchgeführt worden ist, die flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt durch Erhitzen im Vakuum verdampf t, worauf das Produkt gekühlt und durch Mahlen oder Zerschneiden in die geeignete Form gebracht wird. Wenn die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt worden ist, wird das Produkt in der üblichen Weise, z. B. durch Zusatz eines der zahlreichen Mittel, die die Koagulation zu bewirken vermögen, z. B. von Natriumchlorid, Salzsäure oder Aluminiumsulfat, gefällt, dann aus der wäßrigen Lauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.So z. B. if the polymerization has been carried out in bulk, the volatiles from the product is evaporated by heating in vacuo, whereupon the product is cooled and by grinding or Cutting is brought into the appropriate shape. When the polymerization is carried out in aqueous emulsion has been, the product is in the usual way, e.g. B. by adding one of the numerous means capable of causing coagulation, e.g. B. of sodium chloride, hydrochloric acid or aluminum sulfate, precipitated, then separated from the aqueous liquor, washed and dried.
Die folgenden Beispiele erläutern das Prinzip der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples explain the principle of the invention without limiting it.
In einer Versuchsreihe wurde Styrol zusammen mit den ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrol in den: in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen durch Erhitzen in einem verschlossenen Behälter nach dem folgenden Zeit- und Temperaturplan polymerisiert: 4 Tage bei 95° und 2 Tage bei 2000. Die in den Versuchen angewandten Dimeren des a-Methylstyrols stellten eine Flüssigkeit dar, die bei 14475 mm absolutem Druck siedete. Das Polymerisat wurde jedesmal aus dem Behälter entfernt und zu Körnern zerkleinert, go Die Fließgeschwindigkeit bei 135°, in Sekunden ausgedrückt, die eine Probe des polymeren Produktes benötigte, um 3,75 cm unter einem Druck von 70 at durch eine Öffnung von 3 mm Durchmesser zu fließen, wurde nach dem in ASTM D 569-44 T beschriebenen Verfahren bestimmt. Die für diese Fließstrecke benötigte Zeit wurde mit ansteigender Fließgeschwindigkeit kürzer. Ein Teil des Polymerisats eines jeden Versuches wurde auf den Prozentgehalt an flüchtigem Material untersucht; ferner wurde seine Viskosität bestimmt. Die Bestimmung der Menge an flüchtigem Material wurde in der Weise durchgeführt, daß eine bestimmte Menge des polymeren Produktes abgewogen, dann im Vakuum bei 2130 und 1 mm absolutem Druck 25 Minuten erhitzt, dann abgekühlt und zurückgewogen wurde. Der Gewichtsverlust ergibt die Menge an flüchtigen Bestandteilen. Zur Bestimmung der Viskosität wurde so viel des polymeren Produktes in Toluol gelöst, daß eine iogewichtsprozentige Lösung desselben entstand, dessen absolute Viskosität in Centipoises bei 250 bestimmt wurde. Die -Viskosität ist ein relatives Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats. Die Viskosität sinkt mit sinkendem Molekulargewicht des Polymerisats. In Tabelle I ist jedes polymere Produkt durch Angabe der relativen Mengen (in Gewichtsprozent) des zu seiner Herstellung benutzten Styrols und der ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrol gekennzeichnet. Die Tabelle gibt ferner von jedem Polymerisat die Gewichtsprozente an flüchtigem Material an sowie die absolute Viskosität einer iogewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Toluol bei 25 ° und die Fließgeschwindigkeit bei 1350 in Sekunden, die eine Probe des jeweiligen Polymerisats benötigte, um 3,75 cm unter einem Druck von 70 at durch eine 125. Öffnung von 3 mm Durchmesser zu fließen.In one series of experiments, styrene was used together with the unsaturated dimers of α-methylstyrene in the: polymerized in the table below indicated amounts by heating in a sealed container according to the following time and temperature schedule: 4 days at 95 ° and 2 days at 200 0th The dimers of α-methylstyrene used in the experiments were a liquid that boiled at 14475 mm absolute pressure. The polymer was removed each time from the container and crushed into grains, the flow rate at 135 °, expressed in seconds, which a sample of the polymeric product required by 3.75 cm under a pressure of 70 atm through an opening of 3 mm diameter flow was determined by the method described in ASTM D 569-44T. The time required for this flow path became shorter with increasing flow speed. A portion of the polymer from each run was tested for percent volatile material; its viscosity was also determined. The determination of the amount of volatile material was conducted in such a way that a certain amount of the polymeric product weighed, then heated 25 minutes in a vacuum at 213 0 and 1 mm of absolute pressure, then cooled and reweighed. The weight loss gives the amount of volatiles. To determine the viscosity of the polymeric product in toluene was dissolved so much that a solution was formed iogewichtsprozentige thereof, the absolute viscosity was determined in centipoises at 25 0th The viscosity is a relative measure of the average molecular weight of the resulting polymer. The viscosity decreases as the molecular weight of the polymer decreases. In Table I, each polymeric product is identified by the relative amounts (in percent by weight) of the styrene used in its manufacture and the unsaturated dimers of α-methylstyrene. The table gives further from each polymer the weight percent of volatile material in and the absolute viscosity of a iogewichtsprozentigen solution of the polymer in toluene at 25 ° and the flow rate at 135 0 in seconds that a sample of the respective polymer, cm by 3.75 under at a pressure of 70 atm through a 125th orifice 3 mm in diameter.
609 579/534 ■609 579/534 ■
D 15094 IVb/39 cD 15094 IVb / 39 c
Nr.attempt
No.
von a-MethylstyrolUnsaturated dimers
of a-methylstyrene
geschwindigkeitFlow
speed
In einer Versuchsreihe wurde Styrol mit ungesättigten Dimeren des 3, 4-Dichlor-a-methylstyrols in den jn der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einen Behälter eingeschlossen und durch Erhitzen nach dem im Beispiel 1 angegebenen Zeit- und Temperaturplan polymerisiert. In Tabelle II wird jedes Polymerisat in der in Tabelle I durchgeführten Weise gekennzeichnet. In a series of experiments, styrene was unsaturated with Dimers of 3, 4-dichloro-a-methylstyrene in the The amounts given in the following table are enclosed in a container and heated after the polymerized in the time and temperature schedule specified in Example 1. In Table II, each polymer in the manner set out in Table I.
geschwindigkeitFlow
speed
Nr.attempt
No.
3,4-Dichlor-a-methylstyrolUnsaturated dimers of
3,4-dichloro-α-methylstyrene
In einer Versuchsreihe wurde Styrol mit ungesättigten Dimeren von p-Methyl-a-methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einem geschlossenen Behälter nach den im Beispiel 1 genannten Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisiert. Die ungesättigten Dimeren des in den Versuchen benutzten p-Methyl-a-methylstyrols stellten eine Flüssigkeit dar, die bei 14072 mm siedete. Ein Teil eines jeden Polymerisats wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Tabelle gibt ferner den O/O-Gehalt an Flüchtigem, die Viskosität in Centipoises und die Fließgeschwindigkeit in Sekunden an.In a series of experiments, styrene was polymerized with unsaturated dimers of p-methyl-a-methylstyrene in the amounts given in the table below in a closed container according to the time and temperature conditions mentioned in Example 1. The unsaturated dimers of the p-methyl-a-methylstyrene used in the experiments were a liquid that boiled at 14072 mm. Part of each polymer was tested as described in Example 1. The results obtained are shown in Table III. The table also gives the volatile O / O content, the viscosity in centipoises and the flow rate in seconds.
geschwindigkeitFlow
speed
Nr.attempt
No.
p-Methyl-a-methylstyrolUnsaturated dimers of
p-methyl-α-methylstyrene
In einer ähnlichen Versuchsreihe wurden die ungesättigten Dimeren des ar-Dimethyl-a-methylstyrols, die bei 163°/! nim siedeten, als Polymerisationsmodifizierungsmittel in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen angewandt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen.In a similar series of experiments, the unsaturated dimers of ar-dimethyl-a-methylstyrene, those at 163 ° /! nim boiled as a polymerization modifier used in the proportions given in Table III. The results were practically the same.
579/534579/534
D 15094 IVb/39 cD 15094 IVb / 39 c
In einer Versuchsreihe wurde o-Chlorstyrol mit den ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einem geschlossenen Behälter durch Erhitzen 7 Tage auf 400, 2 Tage auf 95° und 2 Tage auf 1500 polymerisiert. Das aus dem Behälter entfernte Polymerisat wurde zu Körnern zerkleinert. Die Polymerisate wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols stellten eine Flüssigkeit dar, die bei 12771,5 mm siedete. Tabelle IV. kennzeichnet jedes Polymerisat in der in den vorhergehenden Tabellen üblichen Art.In one series of experiments o-chlorostyrene was polymerized with the unsaturated dimer of a-methylstyrene in amounts indicated in the following table quantities in a sealed container by heating 7 days on 40 0, 2 days at 95 ° and 2 days at 150 0th The polymer removed from the container was crushed into grains. The polymers were tested in the manner described in Example 1. The unsaturated dimers of α-methylstyrene were a liquid that boiled at 12771.5 mm. Table IV. Identifies each polymer in the manner customary in the preceding tables.
Nr.attempt
No.
von a-MethylstyrolUnsaturated dimers
of a-methylstyrene
geschwindigkeitFlow
speed
In einer Versuchsreihe wurden 100 g einer Mischung aus Styrol und den ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in 140 g einer wäßrigen Lösung, die 1 g Trinatriumphosphat, 3 g Aerosol MA (Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure), 3 g Dresinate (ein Alkalisalz des Kolophoniums) und 0,7 g Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator enthielt, emulgiert. Die bei diesen Versuchen angewandten ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol stellten ein flüssiges Gemisch dar, das aus 38 Gewichtsprozent 2, 4-Diphenyl-4-methyli-penten, 50 Gewichtsprozent 2, 4-Diphenyl-4-methyl-2-penten und 12 Gewichtsprozent 1,1, 3-Trimethyl-3-phenylindan bestand. Jede Mischung wurde 6 Stunden unter Rühren auf 6o° erhitzt. Danach war die Emulsion koaguliert. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Viskosität eines jeden Polymerisats wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt. Die Tabelle V kennzeichnet jedes polymere Produkt durch Angabe der jeweiligen Mengen des zu seiner Herstellung benutzten Styrols und der ungesättigten Dimerfraktion. Außerdem wird die Viskosität eines jeden Polymerisats angegeben. Zu Vergleichszwecken wurde Styrol unter gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen ohne die ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols polymerisiert. In a series of tests, 100 g of a mixture of styrene and the unsaturated dimers of α-methylstyrene were used in the amounts given in the following table in 140 g of an aqueous solution containing 1 g of trisodium phosphate, 3 g Aerosol MA (dihexyl ester of sodium sulfosuccinic acid), 3 g Dresinate (an alkali salt of the rosin) and 0.7 g of potassium persulfate as a polymerization catalyst, emulsified. The at The unsaturated dimers of a-methylstyrene used in these experiments were a liquid mixture, that of 38 percent by weight 2,4-diphenyl-4-methyli-pentene, 50 percent by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene and 12 percent by weight 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane duration. Each mixture was heated to 60 ° with stirring for 6 hours. After that was the Emulsion coagulates. The polymeric product was filtered off, washed and dried. The viscosity of each polymer was according to the method in Example 1 method described. Table V identifies each polymeric product by specifying the respective quantities of the used for its production Styrene and the unsaturated dimer fraction. The viscosity of each polymer is also given. For comparison purposes, styrene was used under the same time and temperature conditions without the polymerized unsaturated dimers of α-methylstyrene.
DimerfraktionUnsaturated
Dimer fraction
Nr.attempt
No.
Claims (4)
Family
ID=
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