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Publication number: DEC0012039MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag dear Anmeldung: 3. November 1955 Bekamitgemacht am 18. Oktober 1956Registration day: November 3rd, 1955 Posted on October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Klebkraft von Kautschukklebstoffen, d.h. von Klebstoffmassen auf der Grundlage von natürlichem, · Kautschuk oder künstlichen Kautschuken,: läßt sich in bekannter Weise durch den Zusatz von Natur- oder Kunstharzen steigern. Als solche pflegen z. B. Cumaronharze,, ferner Kolophonium oder dessen.· Abwandlungsprodukte, einschließlich der naturha.rzmodifizierten Phenolharze und' Maleinatharze,, sowie schließlich, reine Phenolharze eingesetzt zu werden. Die Wirkung der Harze ist allerdings: untereinander verschieden. Erforderlich ist, daß sie in dem zur Lösung/des Kautschuks verwendeten flüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ebenfalls löslich sind.The adhesive strength of rubber adhesives, i.e. of adhesive compounds based on natural, · Rubber or synthetic rubbers: can be removed in a known manner by adding Increase natural or synthetic resins. As such maintain z. B. coumarone resins, also rosin or its. modification products, including natural resin-modified phenolic resins and maleinate resins and finally, to use pure phenolic resins. The effect of the resins, however, is: different from each other. It is necessary that they are in the solution / rubber used volatile solvent or solvent mixture are also soluble.

Eine, dör wichtigsten Eigenschaften der mit. Kautsehukklebstoffen hergestellten Verklebungen ist. ihre Warmfestigkeit, die ohne Zusatz von Harzen schon bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 50P C sehr stark nachläßt, so daß bei. noch höheren Temperaturen sich die Verklebung leicht löst.. Man hat schon versucht,, die Warmfestigkeit der Klebstoffe durch, den Zusatz hochschmelzender Harze zu steigern! und hat auch gewisse Erfolge damit .erzielt, .ohne jedoch das. Problem; wirklich.One of the most important properties of having. Chewable adhesives is made using adhesives. their heat resistance, without the addition of resins even at a moderately elevated temperature, e.g. B. decreases very sharply at 30 to 50P C, so that at. still At higher temperatures, the bond can be easily removed solves .. Attempts have already been made to increase the heat resistance of adhesives by adding high-melting points Resins to Boost! and also has certain successes achieves this, but without the problem; really.

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befriedigend zu lösen. Bessere Warmfestigkeiten lassen sich jedenfalls mit sogenannten »Zweikomponentenklebern« erzielen, bei denen durch gegen A: .seitige Reaktion zweier, verschiedener Komponenten eine auch in der Wärme noch haltbare Verklebungto solve satisfactorily. In any case, better heat resistance can be achieved with so-called "two-component adhesives", in which against A: . Side reaction of two, different components, a bond that is still durable even in the heat

■^J -^v-erzielt wird.' Diese-'Klebstoffe andererseits haben aber erhebliche Nachteile, da sie zunächst in Form zweier Komponenten vorliegen, die erst vor ihrer Anwendung bzw. vor der Verklebung in bestimmten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden dürfen, wonach die gebildete Klebelösung innerhalb weniger Stunden verbraucht werden muß, weil sie schon nach kurzer Zeit einzudicken und zu gelieren beginnt. Das Arbeiten mit Einkomponentenklebstoffen ist demgegenüber sehr- viel einfacher. .■ ^J - is -erzielt ^v '. These adhesives, on the other hand, have considerable disadvantages, since they are initially in the form of two components which may only be mixed with one another in certain proportions prior to their use or prior to gluing, after which the adhesive solution formed must be used up within a few hours because it begins to thicken and gel after a short time. Working with one-component adhesives, on the other hand, is much easier. .

Die Verwendung ^yon -reinen Phenolharzen alsThe use of pure phenolic resins as

Zusatz zu Kautschukkleber führt zu einer gewissen Warmfestigkeit der Verklebungen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es dabei in höchstem Maße auf die Zusammensetzung und den Aufbau der Harze ankommt. So fallen die aus Phenol oder Kresol gebildeten löslichen und harten Harze in den meisten Fällen schon deswegen aus, weil sie in den für Kautschukklebstoffe erforderlichen Lösungsmitteln, wie aromatischen und aliphatischen Kohlen-Addition to rubber adhesive leads to a certain heat resistance of the bonds. It has however, it has been shown that this depends to a great extent on the composition and structure of the resins arrives. So the soluble and hard resins formed from phenol or cresol fall in most Fail because they are in the solvents required for rubber adhesives, such as aromatic and aliphatic carbon

■'■■ Wasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen nicht genügend löslich sind. In der Regel können sie nur mit Nitrilkautschuk verarbeitet werden, weil in diesem Falle beide Stoffe in Ketonen löslich sind.■ '■■ not hydrogen and chlorinated hydrocarbons are sufficiently soluble. As a rule, they can only be processed with nitrile rubber because in in this case both substances are soluble in ketones.

Den obengenannten Phenolharzen gegenüber weisen die sogenannten »Alkylphenolharze« einen sehr breiten Lösungsbereich auf. Es sind Formaldehydkondensate aus Phenolen, die im Phenolkern nur noch zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen besitzen und einen mindestens 4 C-Atome enthaltenden aliphatischen, alicyclischen oder auch aromatischen Substituenten in ortho- oder para-Stellüng zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen. Diese Harze bewirken /yvohl vielfach _: eine verbesserte Warmbeständigkeit der Verklebungen, sie reicht jedoch bei höheren Temperaturen nicht aus.Compared to the phenolic resins mentioned above, the so-called "alkylphenolic resins" have a very wide range of solutions. They are formaldehyde condensates from phenols which have only two free reactive sites in the phenol nucleus and an aliphatic, alicyclic or aromatic substituent containing at least 4 carbon atoms in the ortho or para position to the phenolic hydroxyl group. These resins often have the following effect _: an improved heat resistance of the bonds, but it is not sufficient at higher temperatures.

■Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch bei höheren Temperaturen ausreichende Verklebungen mit Kaufcchschukklebstoffen -erreichen kann, wenn man als Phenolharze bestimmte in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Mischkondensate aus Formaldehyd und gleichzeitig mehreren Phenolen verwendet. Unter diesen soll mindestens eines im aromatischen Kern 3 oder 4 reaktionsfähige Kernwasserstoffatome enthalten, während das zweite oder die weiteren Phenole nur: 2 reaktionsfähige - Wasserstoffatome, außerdem aber noch einen höheren, minde-■; stens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Substitueiiten im Kern besitzen sollen. Das gegenseitige Mengenverhältnis zwischen diesen beiden Phenolgruppen, untereinander sowie dem zur Anwendung gelangenden Formaldehyd muß dabei so gewählt o-i werden, daß das entstehende Kunstharz einerseits in dem für .die^ Klebermischung verwendeten Lösungsmittel oder' Lösungsmittelgemisch noch löslich ..-ist, andererseits aber eine hohe'Viskosität erreicht. Der Schmelzpunkt des festen Harzes kann dabei verschiedenIhQpK. Jsogar .zwischen; ioo; und^: ■■ ■;) 200° liegen.Surprisingly, it has now been found that adequate bonds with Kaufcchukklebstoffen can be achieved even at higher temperatures if certain mixed condensates of formaldehyde and several phenols which are soluble in aromatic hydrocarbons are used as phenolic resins. Of these, at least one should contain 3 or 4 reactive nuclear hydrogen atoms in the aromatic nucleus, while the second or the further phenols should contain only: 2 reactive hydrogen atoms, but also a higher, minor ■; should have at least 3 carbon atoms in the core substituents. The mutual quantity ratio between these two phenol groups, with each other and the arriving for application formaldehyde must thereby oi be chosen so that the resulting synthetic resin on the one hand in the ^ for .the adhesive mixture solvents used or "solvent mixture is still soluble ..-, but on the other hand, a high 'Viscosity reached. The melting point of the solid resin can differ from IhQpK. Even .between; ioo; and ^: ■■ ■;) are 200 °.

Unter den tri- oder tetrafunktionellen Phenolen können Phenol, (Carbolsäure), m-Kresol, symmetrisches m-Xylenol, p, p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und zweiwertige Phenole wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzkatechin als Beispiele genannt werden. Als, bifunktionelle Phenolekommen die bekannten Alkylphenole, wie"' sie eingangs erwähnt sind, in Betracht. Sämtliche Phenole können entweder als solche oder in Form ihrer Formaldehydkondensate, wie Methylolverbindungen, Resole oder auch Novolake, für die Mischkondensation eingesetzt werden.Among the tri- or tetrafunctional phenols, phenol, (carbolic acid), m-cresol, symmetrical m-xylenol, p, p'-dihydroxydiphenyldimethyl methane and dihydric phenols such as resorcinol, hydroquinone or catechol as examples to be named. The known alkylphenols, as mentioned at the beginning, come as "bifunctional phenols" are to be considered. All phenols can be used either as such or in the form of their formaldehyde condensates, such as methylol compounds, resols or novolaks, for mixed condensation can be used.

Die Herstellung der Mischkoridensate kann auf verschiedene Weise erfolgt sein, z, B. durch Mischköndensation zwischen Methylolverbindungen bzw. einem Resol der einen Phenolkomponente und dem anderen Phenol, oder durch Mischkondensation zwischen Methylolverbindungen bzw. Resol en beider Phenole, oder schließlich durch unmittelbareMischkondensatiön der verschiedenen Phenole mit Formaldehyd in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationemittel. Der Formaldehydanteil kann in allen Fällen in weiten Grenzen schwanken. Zur Erzielung der besonders geeigneten, viskosen Harze wird er meist mehr als ι Mol Formaldehyd auf ι Mol der Phenole insgesamt betragen, doch kann erJn einzelnen Fällen auch geringer sein. An Stelle yön Formaldehyd kann auch Paraformaldehyd oder .Hexamethylentetramin zum Einsatz kommen. '" *;Da die bei der Kondensation sich bildenden Harze oftmals hochviskos sind, ist es unter Umständen zweckmäßig, die Kondensation in Lösung vorzunehmen, wobei als Lösungsmittel inerte Lösungsmittel, z. B. Toluol, in Frage kommen. Damit die Löslichkeit der Harze erhalten bleibt, ist in der ioo Regel die tri- bzw. tetrafunktionelle Phenolkomponente gegenüber, der anderen Phenolkomponente im Unterschuß, doch hängt das gegenseitige Mengenverhältnis auch von der löslichkeitsfördernden Wirkung der Phenol'SÜbstituenten sowie im besonderen Maße auch von der Menge des eingesetzten Formaldehyds ab. So muß bei formaldehydreicheren Harzen der Anteil an bifunktionellem Phenol höher sein als bei weniger formaldehydhaltigen. Ferner können sehr leicht lösliche bifunktionelle Phenole wie p-tert.-Butyl- oder -Amylphenol einen höheren Zusatz an tri- oder tetrafunktionellem Phenol, z.B. Phenol (Carbolsäure) vertragen als etwa das weniger lösliche p-Phenylphenol.The mixed coridates can be produced in various ways, for example by mixed condensation between methylol compounds or a resol of a phenolic component and the other phenol, or through co-condensation between methylol compounds or resol en both Phenols, or finally through direct mixed condensation of the various phenols with formaldehyde in the presence of acidic or basic condensation agents. The proportion of formaldehyde can vary within wide limits in all cases. To achieve of the particularly suitable, viscous resins, it is usually more than ι mol of formaldehyde ι moles of the phenols in total, but it can also be less in individual cases. Instead of yön formaldehyde can also be paraformaldehyde or .Hexamethylenetetramine are used. '"*; Since the resins formed during condensation are often highly viscous, it may be useful to carry out the condensation in solution, being used as the solvent inert solvents, e.g. B. toluene come into question. So that The solubility of the resins is retained, is usually the tri- or tetrafunctional phenol component compared to the other phenol component in deficit, but the mutual quantitative ratio depends also of the solubility-promoting effect of the phenol substituents and in particular Dimensions also depend on the amount of formaldehyde used. So must with formaldehyde-rich Resins have a higher proportion of bifunctional phenol than those containing less formaldehyde. Further Easily soluble bifunctional phenols such as p-tert-butyl- or -amylphenol can have a higher Addition of tri- or tetrafunctional phenol, e.g. phenol (carbolic acid) tolerated as about that less soluble p-phenylphenol.

Zur Herstellung einwandfreier Mischungen, mit der Kautschukkomponente sollen die Phenolharze in aromatischen Kohlenwassefstoffen löslich sein. Sie können noch eine gewisse Härtbarkeit aufweisen, indem sie bei höheren Temperaturen, d. h. ' etwa über 140 bis 160°, noch weiterkondensieren. 120, Sie können aber, vorausgesetzt, daß sie noch, ausreichendlöslich sind,' auch schon so weit konden-, siert sein,· daß eine Weiterkondensation beim Erhitzen nicht mehr stattfindet. .In order to produce perfect mixtures with the rubber component, the phenolic resins should be soluble in aromatic hydrocarbons. They can still have a certain hardenability, by operating at higher temperatures, i. H. ' about 140 to 160 °, still condense further. 120, They can, however, provided that they are still sufficiently soluble are already condensed to such an extent that further condensation occurs when heated no longer takes place. .

Die erfindungsgemäß verwendeten-, 'speziellen ' Phenolharze geben den mit ihnen hergestelltenThe 'special' used according to the invention 'Phenolic resins give those made with them

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Kautschukklebern 'eine ausgezeichnete Warmfestigkeit, bedingt vermutlich dadurch, daß durch den Einbau "des tri-bzw. tetrafunktionellen Phenols in das Phenolharz sein Molekulargewicht gesteigert S sowie eine günstig wirkende Verzweigung und geringfügige Vernetzung innerhalb des Harzes erreicht wird, die Vor allem in dessen verhältnismäßig hoher Viskosität zum Ausdruck kommt. Als ; weitere Ursache für die gute Wirkung , sind dieRubber adhesives have excellent heat resistance, presumably due to the fact that the incorporation of "the trifunctional or tetrafunctional phenol into the phenolic resin increased its molecular weight S as well as a favorable branching effect and slight crosslinking achieved within the resin which is expressed primarily in its relatively high viscosity. When ; Another reason for the good effect is that

ίο schnellere Lösungsmittelabgäbe der speziellen Phenolharze und ihre leichte Reaktionsfähigkeit mit den in den Klebern noch enthaltenen anorganischen Stoffen, wie ZnO, MgO u.dgl., anzusehen. Die erfiridungsgemäßen Kautschukklebstoffe lassen eine Wärmebeständigkeit erzielen, die der mit Zweikomponentenklebern erreichten recht nahe kommen kann, doch sind im Gegensatz zu den letzteren die damit hergestellten Kleber gut lagerfähig. Wegen ihrer hohen Wirksamkeit kommt man bereits mit einem verhältnismäßig geringen Harzzusatz im : Klebstoff aus, wodurch die Elastizität des Kau- ; tschuks entsprechend wenig vermindert wird. Im allgemeinen genügt im Klebstoff ■.'ein:,,,Harzanteil, dessen Menge bei höchstens 50 °/o des eingesetztenίο faster solvent release of the special Phenolic resins and their easy reactivity with the inorganic ones still contained in the adhesives Substances such as ZnO, MgO and the like. To be considered. Leave the rubber adhesives according to the invention achieve a heat resistance that comes very close to that achieved with two-component adhesives can, but in contrast to the latter, the adhesives produced with them can be stored well. Because Their high effectiveness can be achieved with a relatively small addition of resin : Glue made, increasing the elasticity of the chewing; Tschuks is correspondingly little reduced. in the In general, the following is sufficient in the adhesive: ,,, resin content, the amount of which does not exceed 50 ° / o of the amount used

25. Kautschuks liegt, doch kann in besonderen Fällen, : z.B. zur Herstellung von Kitten, auch noch ein . höherer Harzanteil zum Einsatz kommen.25. Rubber lies, but in special cases, e.g. for the production of putty, a . higher resin content can be used.

Als Kautschuk eignet sich \^rorzüglich polymerisiertes 2-Chlor-i, 3-butadien, sogenannter Chloroprenkäutschuk,. doch über die speziellen Phenolharze auch in Klebstoffen auf Basis anderer Kautschuksorten., z. B. Naturkautschuk oder Nitrilkautschuk, ihre festigkeitserhöhende Wirkung aus. Die Klebstoffe geben schon sofort nach dem Zu-As the rubber is suitable \ ^r orzüglich polymerized 2-chloro-i, 3-butadiene, so-called Chloroprenkäutschuk ,. but with the special phenolic resins also in adhesives based on other types of rubber. B. natural rubber or nitrile rubber, their strength-increasing effect. Immediately after application, the adhesives

35· sammenpressen der zu verklebenden Flächen hohe Festigkeitswerte, die sich, insbesondere in bezug auf die Warmfestigkeit, noch innerhalb weniger Tage weiter erhöhen. Eine Versprödung wird dagegen auch über sehr lange Zeiträume hinaus nicht beobachtet.35 · pressing the surfaces to be bonded together high strength values, which, in particular with respect to on the heat resistance, can be further increased within a few days. On the other hand, embrittlement becomes not observed even for very long periods of time.

Die Steigerung der Wärmefestigkeit von Verklebungen, die erfindungsgemäß mit den hier beschriebenen Kautschukklebstoffen erreicht wird, kommt in den nachfolgenden Beispielen zum Ausdruck. Dabei wurden nur Vergleichsbeispiele nach einem Schema durchgeführt, die erzielbaren absoluten Wärmefestigkeiten sind in der Regel noch höher.The increase in the heat resistance of bondings, which according to the invention with those described here Rubber adhesives is achieved, is expressed in the following examples. Only comparative examples were carried out according to a scheme, the absolute ones that could be achieved Thermal strengths are usually even higher.

Für die vergleichenden Prüfungen wurden die Phenolharze in Form einer so°/oigen Toluollösung in dem Mengenverhältnis eingesetzt, daß jeweils 40 %> Phenolharz als Trockensubstanz, berechnet auf Kautschuk, kam. Nach dem Zumischen der Phenolharzlösung stand die Klebstofflösung 24 Stunden, worauf 2 cm breite Streifen aus Sohlengummi bei ι cm Überlappung miteinander verklebt werden. Die Ablüftungszeit betrug 20 Minuten mit Ausnahme vom Beispiel 4, in dem nur 5 Minuten abgelüftet wurden. Die Streifen wurden jeweils 3 Sekunden unter gleichem Druck zusammengepreßt und dann 24 oder 48 Stunden bis zur Festigkeitsprüfung bei Zimmertemperatur gelagert. Zur Ermittlung der hier angeführten Wärmefestigkeitsunterschiede wurden die Proben jeweils 30 Minuten, bei 50 bzw. 8o° gehalten und dann sofort gerissen... Reißgeschwindigkeit 16p mm/Min. Es wurde die, Scherfestigkeit bestimmt und in kg/cm² zum Aus-, druck gebracht.For the comparative tests, the phenolic resins were used in the form of a toluene solution in such a proportion that in each case there was 40%> phenolic resin as dry substance, calculated on rubber. After the phenolic resin solution had been mixed in, the adhesive solution stood for 24 hours, whereupon 2 cm wide strips of sole rubber are glued to one another with a ι cm overlap. The flash-off time was 20 minutes with the exception of Example 4, in which only 5 minutes were flashed off. The strips were each pressed together for 3 seconds under the same pressure and then stored for 24 or 48 hours at room temperature until the strength test. To determine the heat resistance differences listed here, the samples were held for 30 minutes at 50 or 80 ° and then immediately torn ... Tear speed 16 mm / min. The shear strength was determined and expressed in kg / cm ² .

example 1

Für einen Kleber aus^Nitrilkautschuk und erfindungsgemäßem Phenolharz wurden die eingesetzten Ausgangskomponenten folgendermaßen hergestellt: . . For an adhesive made of nitrile rubber and according to the invention Phenolic resin, the starting components used were produced as follows:. .

a) .Kautschukgrundmischung. 100 Gewichtsteile Nitrilkautschuk, 4 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, aktiv, wurden ioMinuten auf der Walze gemischt; 45 Gewichtsteile der erhaltenen Mischung wurden in 37 Gewichtsteilen Toluol, 63 Gewichtsteilen Äthylacetat und 50 Gewichsteilen Methylenchlorid gelöst. . :a). Rubber base mixture. 100 parts by weight Nitrile rubber, 4 parts by weight of magnesium oxide and 5 parts by weight of zinc oxide, active, were 10 minutes mixed on the roller; 45 parts by weight of the mixture obtained were in 37 parts by weight Toluene, 63 parts by weight of ethyl acetate and 50 parts by weight of methylene chloride dissolved. . :

. b) Phenolharz.· 75 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol, 23 : Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 50 Gewichtsteile Formaldehydlösung, 3o°/oig, und 6 Gewichtsteile Hexamethylentetramin wurden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde nach Zusatz von Toluol das AVasser über einen Wasserabscheider abdestilliert. Es hinterblieb eine viskose gelbbraune Harzlösung, die durch Zugabe von weiterem Toluol auf 50%) Trockenrückstand eingestellt wurde. Der Schmelzpunkt des lösungsmittelfreien Harzes lag bei etwa 150°.. b) phenolic resin. 75 parts by weight of p-tert-butylphenol, 23: parts by weight of p, p'-dioxydiphenyldimethylmethane, 50 parts by weight of formaldehyde solution, 30%, and 6 parts by weight of hexamethylenetetramine were refluxed for 2 hours. Then, after the addition of toluene, the A water is distilled off using a water separator. A viscous yellow-brown resin solution remained, which was adjusted to 50%) dry residue by adding more toluene. The melting point of the solvent-free resin was about 150 °.

Aus 100 Gewichsteilen der hergestellten Nitrilkautschukgrundmischung und 18 Gewichtsteilen der beschriebenen Phenolharzlösung, wobei die Mengen- angabe jeweils auf den Festkörper bezogen ist, wurde ein Kleber hergestellt. Die Prüfung ergab eine Scherfestigkeit von 5,3 kg/cm² bei 50⁰ und eine Scherfestigkeit von 1,3 kg/cm² bei 8o°.An adhesive was produced from 100 parts by weight of the nitrile rubber base mixture produced and 18 parts by weight of the phenolic resin solution described, the stated amounts in each case being based on the solids. The test showed a shear strength of 5.3 kg / cm ² at 50 ⁰ and a shear strength of 1.3 kg / cm ² at 8o °.

Example 2

Für einen Kleber aus Naturkautschuk und erfindungsgemäßem Phenolharz wurden die eingesetzten Ausgangskomponenten folgendermaßen hergestellt: For an adhesive made of natural rubber and phenolic resin according to the invention, these were used Starting components manufactured as follows:

a) Kautschukgrundmischung. 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (first latex crepe) mastiziert, 4 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, aktiv, wurden 10 Minuten auf der Walze gemischt. 45 Gewichtsteile der erhaltenen Mischung wurden in 30 Gewichtsteilen Toluol, 60 Gewichtsteilen Benzin (Siedebereich 80 bis ioo°) und 60Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst.a) Rubber base mixture. 100 parts by weight of natural rubber (first latex crepe) masticated, 4 parts by weight Magnesium oxide and 5 parts by weight of zinc oxide, active, were on the roller for 10 minutes mixed. 45 parts by weight of the mixture obtained were dissolved in 30 parts by weight of toluene, 60 parts by weight Petrol (boiling range 80 to 100 °) and 60 parts by weight Dissolved methylene chloride.

b) Phenolharz. 7.5 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol, 13 Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 6,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und 30 Gewichtsteile Formaldehydlösung, 30°/oig, wurden entsprechend der im Beispiel 1 ge- ,; nannten Arbeitsweise zu einem harten Harz kombiniert, dessen Toluollösung wiederum auf 50% eingestellt wurde. Das Harz stellte in lösungsmittelfreier Form ein gelbes, bei etwa 120⁰ schmelzendes Pulver dar.b) phenolic resin. 7.5 parts by weight of p-tert-butylphenol, 13 parts by weight of p, p'-dioxydiphenyldimethylmethane, 6.5 parts by weight of hexamethylenetetramine and 30 parts by weight of formaldehyde solution, 30%, were obtained according to the in Example 1; mentioned procedure combined to a hard resin, the toluene solution was again adjusted to 50%. The resin represented a yellow, melting at about 120 ⁰ powder in solvent-free form.

Eine Kleberlösung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschukgrundmischung und 18 GewichtsteilenAn adhesive solution made from 100 parts by weight of natural rubber base mixture and 18 parts by weight

609 658/40»609 658/40 »

C 12039 IVa/Z2iC 12039 IVa / Z2i

Phenolharzlösung, wobei die Mengenangaben jeweils auf den Festkörper bezogen sind, erbrachte nach 48'Stündiger Verklebung eine Scherfestigkeit von 4,3 kg/cm² bei .50°,. eine Scherfestigkeit von 0,9 kg/cm² bei 8o°.Phenolic resin solution, the quantities given in each case being based on the solids, produced a shear strength of 4.3 kg / cm ² at .50 ° after 48 hours of gluing. a shear strength of 0.9 kg / cm ² at 80 °.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Eine Kautschukgrundmischung wurde durch 10-minütiges Walzen von 100 Gewichtsteilen Chloroprenkautschuk, 8 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und ι Gewichtsteil Zinkoxyd, aktiv, hergestellt und 45 Gewichtsteile obiger Mischung in 53 Gewichtsteilen Toluol, 37 Gewichtsteilen Äthylacetat, und 60 Gewichtsteilen Benzin (Siedebe.reich 80 bis loo°) gelöst.A rubber base was made by 10 minutes Rolling 100 parts by weight of chloroprene rubber, 8 parts by weight of magnesium oxide and ι part by weight of zinc oxide, active, produced and 45 parts by weight of the above mixture in 53 parts by weight of toluene, 37 parts by weight of ethyl acetate, and 60 parts by weight of gasoline (boiling range from 80 to 100 °) dissolved.

Die erhaltene Klebergrundmischung wird mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Phenolharz in gleichem Mengenverhältnis (100 Gewichtsteile Grundmischung, 18 Gewichtsteile 50%iger Harzlösung) versetzt.. Nach 24stündiger Verklebung wurden folgende Resultate erhalten: Scherfestigkeit von 10,2 kg/cm² bei 50⁰ und von 3,4 kg/cm² bei 8o°.The adhesive base mixture obtained is mixed with the phenolic resin described in Example 2 in the same proportions (100 parts by weight base mixture, 18 parts by weight 50% resin solution). After 24 hours of bonding, the following results were obtained: Shear strength of 10.2 kg / cm ² at 50 ⁰ and of 3.4 kg / cm ² at 80 °.

. ■. B. e i s ρ i e 1 4. ■. B. e i s ρ i e 1 4

In einen üblichen Kautschukklebstoff wurde ein in nachstehender Weise hergestelltes Phenolharz eingemischt.A phenolic resin prepared in the following manner has been incorporated into a common rubber adhesive mixed in.

PhenolharzPhenolic resin

a) Herstellung der Dimethylolverbindung des p-tert.-Butylphenols durch mehrtägige Kondensation von ι Mol ρ-tert..-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd, in alkalischer Lösung bei Zimmer temperatur,. Neutralisieren, Aufnehmen des Kon-a) Production of the dimethylol compound of p-tert-butylphenol by condensation lasting several days of ι mol ρ-tert ..- butylphenol with 2 mol Formaldehyde, in an alkaline solution at room temperature. Neutralizing, taking up the

densationsproduktes in Toluol und Waschen der Lösung.Densation product in toluene and washing the solution.

b). Herstellung eines Phenolresols aus 94 g Phenol und 260 g wäßriger 3o°/»iger Formaldehydlösung in üblicher Weise. .b). Production of a phenol resol from 94 g of phenol and 260 g of aqueous 30% formaldehyde solution in the usual way. .

c) Kondensation von 200 Gewichsteilen der nach a) erhaltenen Lösung von p-tert.-Butylphenoldial'kohol mit etwa 50 %> Trockenrückstand mit 20 Gewichtsteilen des nach b) erhaltenen Resols (Härtungsrückstand 70°/o) unter dem Wasserabscheider bei Temperaturen zwischen 90 und 135⁰, bis eine viskose Harzlösung entstanden war, die mit Toluol auf 50⁰Zb Rückstand weiterverdünnt wurde.c) Condensation of 200 parts by weight of the solution of p-tert-butylphenol dialcohol obtained according to a) with about 50% dry residue with 20 parts by weight of the resol obtained according to b) (hardening residue 70%) under the water separator at temperatures between 90 and 135 ⁰ , until a viscous resin solution was formed, which was ^{further diluted with toluene to 50 0} Zb residue.

Durch. Zusatz dieser Harzlösung zu dem Naturkautschuk im Verhältnis 40 Gewichtsteile Festharz auf 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Kautschuks wurde folgende Scherfestigkeit erzielte 12,1 kg/cm² bei 50⁰, 4,3 kg/cm² bei 8o°.Through. Addition of these resin solution to the natural rubber in a ratio of 40 parts by weight of solid resin per 100 parts by weight of dry matter of the rubber was the following shear strength reached 12.1 kg / cm ² at 50 ^0, 4.3 kg / cm ² at 8o °.

.Derselbe Kautschuk ohne erfindungsgemäßen Zusatz ergab folgende Scherfestigkeiten: 8,5 kg/cm² bei 50⁰, 2,6 kg/cm² bei 8o°..Derselbe rubber without inventive addition gave the following shear strengths: 8.5 kg / cm ² at 50 ^0, 2.6 kg / cm ² at 8o °.

Claims

Claim:

Adhesives based on rubber and phenolic resins, characterized by

. net that as phenolic resins condensed as much as possible and viscous, but in aromatic carbon

. Hydrogen still soluble mixed condensates from formaldehyde and at least two phenols used . of which one has 3 or 4 reactive nuclear hydrogen atoms and that other or the other 2 reactive nuclear hydrogen atoms and has a substituent containing at least 3 carbon atoms.