DE2503288C3 - Process and adhesive for bonding metals to one another or to other materials - Google Patents
Process and adhesive for bonding metals to one another or to other materialsInfo
- Publication number
- DE2503288C3 DE2503288C3 DE2503288A DE2503288A DE2503288C3 DE 2503288 C3 DE2503288 C3 DE 2503288C3 DE 2503288 A DE2503288 A DE 2503288A DE 2503288 A DE2503288 A DE 2503288A DE 2503288 C3 DE2503288 C3 DE 2503288C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phenol
- blocked isocyanate
- adhesive
- formaldehyde precondensate
- bonding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
- C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Description
3030th
Klebstoffe auf der Basis von Polyvinylformal und Phenoiformaldehydvorkondensaten sind zum Verkleben von Metallen untereinander oder zum Verkleben von Metallen mit anderen Werkstoffen, z. B. Holzwerkstoffen, bekannt Derartige Klebstoffe sind z. B. in der GB-PS 6 01 486. US-PS 24 74 292, DE-PS 8 08 476 und DE-PS 12 12 240 beschrieben. Dabei wird der Klebstoff unter Preßdruck und Einwirkung von Wärme ausgehärtet. Adhesives based on polyvinyl formal and phenoformaldehyde precondensates are for bonding of metals with one another or for bonding metals to other materials, e.g. B. wood-based materials, Known such adhesives are z. B. in GB-PS 6 01 486. US-PS 24 74 292, DE-PS 8 08 476 and DE-PS 12 12 240 described. The adhesive is cured under pressure and the action of heat.
Die bei diesen Klebstoffen verwendeten Komponenten Polyvinylformal und Phenolformaldehydvorkondensat sind dem Fachmann geläufige Produkte. Das für solche Zwecke eingesetzte Polyvinylformal kann dabei von technischer Qualität sein und aus etwa 80 bis 85 Gew.-% Polyvinylformal, 5 bis 15 Gew.-% Polyvinylacetat sowie bis zu 5 bis 10 Gew.-°/o Polyvinylalkohol bestehen. Das Polyvinylformal wird in gesiebter oder gemahlener Form verarbeitet Nähere Angaben über eine vorteilhafte Verteilung dieser Gruppen sind in der Zeitschrift »Plaste und Kautschuk« 9 (1962), S. 318 ff. zu finden. An Igeicher Stelle sind auch Ausführungen über die zu verwendenden Phenolformaldehydvorkondensate gegeben. Allgemein gesehen entsprechen diese Kondensate dem Stand der Technik und weisen ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wie 1 :1,1 bis 1 :2 auf. Der Gehalt an basischen Katalysatoren, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, liegt zwischen 0,005 und 03 Mol/Mol Phenol.The components used in these adhesives are polyvinyl formal and phenol formaldehyde precondensate are products familiar to those skilled in the art. The polyvinyl formal used for such purposes can be of technical quality and made of about 80 to 85 wt .-% polyvinyl formal, 5 to 15 wt .-% polyvinyl acetate and up to 5 to 10% by weight of polyvinyl alcohol. The polyvinyl formal is in sifted or ground form processed. More details on an advantageous distribution of these groups are in the Journal "Plaste und Kautschuk" 9 (1962), p. 318 ff. To Find. At Igeicher point there are also statements about the phenol-formaldehyde precondensates to be used given. In general, these condensates correspond to the state of the art and indicate Molar ratio of phenol to formaldehyde such as 1: 1.1 to 1: 2. The content of basic catalysts, e.g. B. Alkali or alkaline earth hydroxides, is between 0.005 and 03 mol / mol phenol.
Die Qualität der Verklebung läßt sich durch die Bestimmung der Zugscherfestigkeit und der Schälfestigkeit ermitteln. Es hat sich nun in der Praxis herausgestellt, daß bei Temperaturen unter 5 bis 10° C, insbesondere bei Temperaturen unter O0Q die Zug* & Scherfestigkeit zwar befriedigend erhalten bleibt die Schälfestigkeit jedoch stark abfällt Dieser Effekt 1st bei Bauteilen, die niederen Temperaturen ausgesetzt sind, Störend; z. B. bei Metallskiern, da die Skier aus mehreren miteinander verklebten Lagen von Metall-, Kunststoff- und Holzschichten bestehen und bei Temperaturen unter 0°C benutzt werden. Es wurde immer wieder beobachtet daß derartige Mehrschichtenskier Schaden in der Klebfuge beim Gebrauch zeigten.The quality of the bond can be determined by determining the tensile shear strength and the peel strength. It has now been found in practice that at temperatures below 5 to 10 ° C., in particular at temperatures below 0 0 Q, the tensile and shear strength is maintained satisfactorily, but the peel strength drops sharply. This effect is found in components that are exposed to low temperatures are, disturbing; z. B. with metal skis, since the skis consist of several layers of metal, plastic and wood glued together and are used at temperatures below 0 ° C. It was observed again and again that such multi-layer skis showed damage in the glue joint during use.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Klebstoffe auf Basis von Polyvinylformal und Phenolformaldehydvorkondensaten so zu modifizieren, daß die Schälfestigkeit der Klebfuge auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt so daß Klebungen erhalten werden, die auch bei tiefen Temperaturen einen sicheren Verbund aufweisen.The invention is based on the object of the known adhesives based on polyvinyl formal and Modify phenol-formaldehyde precondensates in such a way that the peel strength of the adhesive joint even at deep Temperatures are retained so that bonds are retained, even at low temperatures have a secure network.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Metallen untereinander oder mit anderen Werkstoffen durch Aushärten eines die Klebschicht in der Klebfuge bildenden Gemisches aus a) Phenolformaldehydvorkondensat und b) Polyvinylformal bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist daß man dem Phenolformaldehydvorkondensat bei oder nach seiner Herstellung 0,5 bis 15 Gew.-% eines blockierten Isocyanatpräpolymerisates, bezogen auf die Komponenten a) und b) zusetzt dessen blockierte Isocyanatgruppen bei Verklebungstemperaturen zur Reaktion mit dem Phenolformaldehydvorkondensat freigesetzt werden.The invention relates to a method for gluing metals with one another or with other materials by curing a mixture of a) that forms the adhesive layer in the adhesive joint Phenol formaldehyde precondensate and b) polyvinyl formal at elevated temperatures and pressure, which is characterized in that the phenol-formaldehyde precondensate at or after its Production of 0.5 to 15% by weight of a blocked isocyanate prepolymer, based on the components a) and b) add its blocked isocyanate groups to the reaction at bonding temperatures are released with the phenol-formaldehyde precondensate.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Klebmittel zum Verkleben von Metallen untereinander oder mit anderen Werkstoffen, bestehend aus etwa gleichen Teilen a) Phenolformaldehydvorkondensat und b) Polyvinylformal, das dadurch gekennzeichnet ist daß es zusätzlich bezogen auf die Komponenten a) und b), 0,5 bis 15 Gew.-% eines blockierten Isocyanatpräpolymerisates, dessen blockierte Isocyanatgruppen bei Verklebungstemperaturen zur Reaktion mit dem Phenolformaldehydvorkondensat freigesetzt werden, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthältThe invention also relates to an adhesive for bonding metals to one another or to other materials, consisting of approximately equal parts a) phenol-formaldehyde precondensate and b) Polyvinyl formal, which is characterized in that it is also based on components a) and b), 0.5 up to 15% by weight of a blocked isocyanate prepolymer, its blocked isocyanate groups at bonding temperatures to react with the phenol-formaldehyde precondensate are released, and optionally contains a solvent
Isocyanatpräpolymerisate mit blockierten Isocyanatgruppen sind dem Fachmann bekannt Sie sind beispielsweise in der DE-OS 23 46 404 als Mittel zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung von Epoxidharzen beschrieben. Weitere Hinweise sind dem Buch »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, Band 14, 1963, Seite 343 ff, und dem Buch Houben - Weyl »Methoden der organischen Chemie - Makromolekulare Stoffe«, Band 14, 1963, Teil 2, Seite 57 ff., zu entnehmen. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, daß zunächst mehrwertige Isocyanate, z. B. aliphatische oder aromatische Diisocyante, mit Polyhydroxyverbindungen in solchen Mengen umgesetzt werden, daß noch Isocyanatgruppen freibleiben, die dann durch Verbindungen mit acidem Wasserstoff blockiert werden. Je nach Acidität des Blockierungsmittels werden diese blockierenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur wieder abgespalten, so daß die Isocyanatgruppen dann für eine weitere Reaktion, in vorliegendem Fall mit den Hydroxylgruppen der Phenolformaldehydvorkondensate, zur Verfügung stehen. Isocyanate prepolymers with blocked isocyanate groups are known to the person skilled in the art. They are for example in DE-OS 23 46 404 as a means for Describing an increase in the reaction rate of curing epoxy resins. Further notes are the book "Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry", Volume 14, 1963, page 343 ff, and the book Houben - Weyl "Methods of Organic Chemistry - Macromolecular Substances", Volume 14, 1963, Part 2, See page 57 ff. It is of crucial importance that polyvalent isocyanates, z. B. aliphatic or aromatic diisocyanates, reacted with polyhydroxy compounds in such amounts that isocyanate groups remain free, which are then caused by compounds with acidic hydrogen blocked. Depending on the acidity of the blocking agent, these blocking compounds are used Cleaved again at elevated temperature, so that the isocyanate groups then for a further reaction in In the present case with the hydroxyl groups of the phenol-formaldehyde precondensates are available.
Die Aushärtungstemperaturen bei Klebstoffen auf Basis Polyvinylformal und Phenolformaldehydvorkön^ densaten liegen in der Regel zwischen 120 und 16O6C Bei der Auswahl des Blockierungsmittels wählt man deshalb solche Verbindungen mit aciden Wasserstoffen, die innerhalb dieses Temperaturbereiches unter Freisetzung der Isocyanatgruppen abgespalten werden.The curing temperatures for adhesives based on polyvinyl formal and phenol-formaldehyde precondensates are generally between 120 and 16O 6 C. When choosing the blocking agent, compounds with acidic hydrogens are therefore chosen that are split off within this temperature range with the release of isocyanate groups.
3 43 4
Geeignete Blockierungsmittel siind Phenole, wie z. B. Polyurethanherstellung bekannt Die PolyätheralkoholeSuitable blocking agents are phenols, e.g. B. Polyurethane production known The polyether alcohols
Phenol, Kresol oder 2,2-Bis-(4-hyc}roxyphenyI)-propan, können z, B, durch Reaktion von Äthylen- und/oderPhenol, cresol or 2,2-bis- (4-hyc} roxyphenyI) -propane can, for example, by reaction of ethylene and / or
Weiterhin sind in besonderer Weise Lactame, wie z. B. Propylenoxid an Wasser erhalten werden. AndereFurthermore, lactams, such as. B. propylene oxide can be obtained in water. Other
E-Caprolactam, oder Ketoxime, wie z. B. Butanonoxim geeignete Polyätheralkohole sind z, B, Polyoxytetra-E-caprolactam, or ketoximes, such as. B. butanone oxime suitable polyether alcohols are z, B, Polyoxytetra-
oder Cyclohexanonoxim, geeignet. Brauchbar sind 5 methylenglykole. Die Polyesteralkohole werden durchor cyclohexanone oxime are suitable. 5 methylene glycols can be used. The polyester alcohols are through
ferner Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Dialkoholenalso compounds containing mercapto groups, reaction of dicarboxylic acids with dialcohols
wie z. B.Thioglykolsäureester. erhalten, wobei durch einen Oberschuß an Dialkoholensuch as B. Thioglycolic acid ester. obtained, with an excess of dialcohols
Die Präpolymerisate weisen vorzugsweise ein Molge- dafür Sorge getragen wird, daß als EndgruppenThe prepolymers preferably have a Molge that care is taken that as end groups
wicht von etwa 1000 bis 5000 auf und werden Hydroxylgruppen vorhanden sind,weight of about 1000 to 5000 and hydroxyl groups will be present,
insbesondere durch Umsetzung von an sich bekannten 10 Die allgemeine Struktur der Polyäther- und PoIy-in particular by implementing known 10 The general structure of the polyether and poly
Polyäther- oder Polyesteralkoholen mit aliphatischen esteralkohole sowie der blockierten Isocyanatpräpo-Polyether or polyester alcohols with aliphatic ester alcohols and the blocked isocyanate prepa-
oder aromatischen Diisocyanate^ erhalten. Die Poly- lymerisate kann näherungsweise durch die nachfolgen-or aromatic diisocyanates ^ obtained. The polymers can be approximated by the following
äther- oder Polyesteralkohole sollen dabei ein Molge- den Formeln wiedergegegen werden:
wicht von etwa 500 bis 4000 haben und sind von derEther or polyester alcohols should be countered by one of the following formulas:
weight from about 500 to 4000 and are of the
Polyätheralkohole: HO—ER1 Polyether alcohols: HO — ER 1
Polyesteralkohole: HO-Fr2— Ο—C—R1— Ο—O—R1— O ^)-HPolyester alcohols: HO-Fr 2 - Ο — C — R 1 - Ο — O — R 1 - O ^) - H
T Ii 11 TT II 11 T
LOO Jm LOO J m
Blockierte Isocyanatpräpolymerisate:Blocked isocyanate prepolymers:
X—C—N—R5—N—C—O—fR1—OJi-C-N—R5—C—X oderX — C — N — R 5 —N — C — O — fR 1 —OJi — CN — R 5 —C — X or
OHHO OHOOHHO OHO
X—C—N—R5—N—C—O-fR*— O—C—R3— C— O — R4— OX — C — N — R 5 —N — C — O — f R * —O — C — R 3 — C — O — R 4 —O
O H H OOHH O
O OO O
-C— N— R5— C— X-C - N - R 5 - C - X
OH OOH O
?, π =5 bis 100; kondensatlösungen, welche die blockierten Isocyanat-?, π = 5 to 100; condensate solutions that remove the blocked isocyanate
m — 2 bis 20; 35 präpolymerisate enthalten, tränken und die so erhalte- m - 2 to 20; 35 prepolymers contain, soak and the thus obtained
R1, R2, R4 = Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen; nen Bahnen ein-oder beidseitig mit Polyvinylformalpul-R 1 , R 2 , R 4 = alkylene groups with 2 to 8 carbon atoms; on one or both sides with polyvinyl formal powder
R3 = Alkylen-, Arylengruppen mit 4 bis 10 ver versehen. Schließlich ist es auch möglich, Isocyanat-R 3 = alkylene, arylene groups provided with 4 to 10 ver. Finally, it is also possible to use isocyanate
C-Atomen; präpolymere enthaltende Phenolharze und Polyvinyl-Carbon atoms; phenolic resins containing prepolymers and polyvinyl
R5 = Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkyl- formal in einem gemeinsamen Lösungsmittel als KleberR 5 = alkylene, cycloalkylene, arylene, alkyl formal in a common solvent as an adhesive
arylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen; 40 anzuwenden. Die Verklebung erfolgt durch Aufeinan-X = Blockierungsmittel ohne aciden Wasser- derpressen der den Klebstoff aufweisenden Fügeteilearylene groups with 2 to 20 carbon atoms; 40 apply. The gluing is done by Aufeinan-X = Blocking agent without acidic water compression of the parts to be joined containing the adhesive
stoff, z. B. bzw. durch Aufeinanderpressen der Fügeteile mitfabric, e.g. B. or by pressing the parts to be joined together
zwischengelegter, den Klebstoff enthaltender Träger- 1intermediate carrier containing the adhesive 1
bahn bei einem Preßdruck von etwa 5 bis 20 kp/cm2 und |web at a pressure of about 5 to 20 kp / cm 2 and |
45 einer Preßtemperatur von etwa 120 bis 1600C. Die Preßzeit beträgt etwa 10 bis 40 Minuten.45 a press temperature of about 120 to 160 0 C. The pressing time is about 10 to 40 minutes.
Bei einer Verklebung mit dem erfindungsgemäßenWhen gluing with the inventive
— O — N=C—<f • Klebstoff gelingt es, Verklebungen zu erhalten, bei- O - N = C— <f • Adhesive succeeds in obtaining bonds with
— denen die Schälfestigkeit auch bei Temperaturen von- which the peel strength even at temperatures of
50 5°C, insbesondere bei 0° C und darunter, ausgezeichnete Werte aufweist50 5 ° C, especially at 0 ° C and below, excellent Has values
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der blockierten Isocyanatpräpolymerisate, die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und die Eigenschaf-55 ten der verklebten Verbundkörper gezeigt.In the following examples, the production of the blocked isocyanate prepolymers, the use of the adhesives according to the invention and the properties of the bonded composite bodies are shown.
-S-CH2-C—O—Alkyl-S-CH 2 -C-O-alkyl
Ν Herstellung der blockiertenΝ Making the blocked
Q IsocyanatpräpolymerisateQ isocyanate prepolymers
60 Zur Herstellung der Präpolymerisate unter Verwen-60 For the production of prepolymers using
Die blockierten Isocyanatpräpoiymerisate werden dung von Toluylendiisocyant wurde ein im HandelThe blocked Isocyanatpräpoiymerisate are manure of toluene diisocyanate was a commercially
zweckmäßig den Phenoiformaldehydvorkondensaten erhältliches Gemisch aus Toluylen-2,4- und Toluylen-Mixture of toluene-2,4- and toluene- appropriately obtainable from the phenolic-formaldehyde precondensates
während oder nach ihrer Synthese zugesetzt Bei der 2,6-diisocyanat verwendet. . added during or after their synthesis. Used in the 2,6-diisocyanate. .
Verklebung werden diese PhenölFöfmaldehydvörkön» 1, 200 g eines wasserfreien PolyoxypropylenglykolsThis phenol-föfmaldehydvörkön »1,200 g of an anhydrous polyoxypropylene glycol are bonded
densat/Isocyanatpräpolynierisat-öiimische in an sich 65 eines mittleren Molekulargewichtes Von 750 werden beiDensate / isocyanate prepolymers in per se 65 with an average molecular weight of 750 are
bekannter Weise auf die zu verklebenden Oberflächen 25° C mit 93,5 g Toluylendiisocyanat versetzt. DasIn a known manner, 93.5 g of toluene diisocyanate are added to the surfaces to be bonded at 25.degree. That
»ufgetragen und Polyvinylformal aufgestreut Man kann Gemisch wird 2 Std, auf 70" C erwärmt Danach tropftApplied and sprinkled with polyvinyl formal. Mixture is heated to 70 ° C. for 2 hours, then dripped
aber auch Trägerbahnen mit Phenolformaldehydvor- man bei 6O0C 138 g einer 40%igen Lösung von Phenolbut carrier webs with Phenolformaldehydvor- one at 6O 0 C 138 g of a 40% solution of phenol
in wasserfreiem Toluol, welche 0,3 g Triäthylamin enthält, zu und erhitzt 3 Std. unter Rückfluß. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliertin anhydrous toluene, which contains 0.3 g of triethylamine, and heated under reflux for 3 hours. The solvent is then distilled off under reduced pressure
2. 200 g eines wasserfreien Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 56 werden bei 1200C mit 35 g Toluylendiisocyanat versetzt Nach Abklingen der exothermen Reaktion trägt man bei 1000C 24 g Kresol mit einem m-Kresolanteil von 50% ein und erhitzt noch 1 Std. auf 800C. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft2. 200 g of an anhydrous polyester from ethylene glycol and adipic acid having a hydroxyl number of 56 are added at 120 0 C with 35 g of toluylene diisocyanate After the exothermic reaction to wear at 100 0 C, 24 g of cresol with a m-Kresolanteil of 50% and heated to 80 ° C. for a further 1 hour. The solvent is then evaporated
3. 200 g eines wasserfreien Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 56 werden bei 13O0C mit 42 g Naphthylen-l.S-diisocyanat versetzt Nach Abklingen der exothermen Reaktion trägt man bei 100° C 20,7 g Phenol ein und hält das Reaktionsgemisch noch 1 Std. bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft3. 200 g of an anhydrous polyester from ethylene glycol and adipic acid with a hydroxyl number of 56 are lS-naphthylene-diisocyanate are added at 13O 0 C and 42 g After the exothermic reaction to wear at 100 ° C 20.7 g of phenol and holds the Reaction mixture for 1 hour at this temperature. The solvent is then evaporated
4. 150 g eines Präpolymerisates aus Polyoxytetramethylenglykol und Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 9,5 Gcw.-%, einer Dichte von 1,11 g/cm3 und einer Brookf.eld-Viskosität von etwa 15 000 cP bei 300C werden bei R0°C mit 88 g einer 40%igen Lösung von Phenol in wasserfreiem Toluol, welche 0,2 g Triäthylamin enthält versetzt Anschließend wird 4 Std. auf 800C erhitzt und danach das Lösungsmittel bei 600C unter vermindertem Druck entfernt.4. 150 g of a polyoxytetramethylene glycol from Präpolymerisates and tolylene diisocyanate with a content of free isocyanate groups of 9.5 Gcw .-%, a density of 1.11 g / cm 3 and a Brookf.eld viscosity of about 15,000 cP at 30 0 C at R0 ° C with 88 g of a 40% solution of phenol in anhydrous toluene containing 0.2 g of triethylamine are added then, contains 4 h. heated to 80 0 C and then the solvent at 60 0 C removed under reduced pressure .
5. Man wiederholt das Verfahren nach 4, jedoch unter Verwendung von 40 g Kresol mit einem m-Kresolanteil von 50% anstelle der Phenol enthaltenden Lösung.5. The procedure of 4 is repeated, but using 40 g of cresol with a 50% m-cresol content instead of the phenol-containing solution.
6. Man wiederholt das Verfahren nach 4, ersetzt jedoch die Phenollösung durch 113 g einer 40%igen Lösung von ε-Caprolactam in Toluol.6. The procedure of 4 is repeated, but replacing the phenol solution with 113 g of a 40% strength Solution of ε-caprolactam in toluene.
7. Man wiederholt das Verfahren nach 4, verwendet jedoch als Blockierungsmittel 40,8 g Resorcin.7. The process of 4 is repeated, but using 40.8 g of resorcinol as a blocking agent.
8. Man wiederholt das Verfahren nach 4, ersetzt jedoch die Phenollösung durch eine Lösung von 42 g Cyclohexanonoxim in 80 gToluol.8. The procedure of 4 is repeated, but replacing the phenol solution with a solution of 42 g Cyclohexanone oxime in 80 g toluene.
9. Man wiederholt das Verfahren nach 4, verwendet jedoch als Blockierungsmittel 34 g Thioglykolsäureäthylester. 9. The procedure according to 4 is repeated, but 34 g of ethyl thioglycolate are used as the blocking agent.
10. Man wiederholt das Verfahren nach 4, ersetzt jedoch die Phenollösung durch 106 g einer 40%igen Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxypNenyl)-propan.10. The process of 4 is repeated, but replacing the phenol solution with 106 g of a 40% strength Solution of 2,2-bis (4-hydroxypNenyl) propane.
11. 250 g eines Präpolymerisates aus Polyoxytetramethylenglykol und Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,2 Gew.-%, einer Dichte von 1,05 g/cm3 und einer Brookfield-Viskosität von etwa 30 000 cP bei 300C werden bei 800C mit 59 g einer 33,3%igen Lösung von Phenol in Toluol, weiche 0,2 g Triäthylamin enthält, versetzt. Man erhitzt danach 4 Std- auf 800C und entfernt das Toluol im Vakuum.11. 250 g of a prepolymer of polyoxytetramethylene glycol and toluene diisocyanate with a content of free isocyanate groups of 3.2% by weight, a density of 1.05 g / cm 3 and a Brookfield viscosity of about 30,000 cP at 30 ° C at 80 ° C. with 59 g of a 33.3% strength solution of phenol in toluene, which contains 0.2 g of triethylamine, is added. Then is heated at 80 0 C 4 STD and the toluene is removed in vacuo.
12. Ein Umsetzungsprodukt aus Polyoxytetramethylenglykol und Toluylendiisocyanat, welches noch freie Isocyanatgruppen aufweist, wird mit Butanonoxim umgesetzt, so daß der Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen 5,5 Gew.-% beträgt. Die Dichte des Produktes ist 1,07 g/cm3 und die Brookfield-Viskosität beträgt 70 00OcP bei 30° C.12. A reaction product of polyoxytetramethylene glycol and tolylene diisocyanate, which still has free isocyanate groups, is reacted with butanone oxime so that the content of blocked isocyanate groups is 5.5% by weight. The density of the product is 1.07 g / cm 3 and the Brookfield viscosity is 70,000 ocP at 30 ° C.
Herstellung und Verwendung
der erfindungsgemäßen KlebstoffeManufacture and use
of the adhesives according to the invention
A) Als Polyvinylformal wird ein gemahlenes Produkt mit einem Polyvin/formalanteil von ca. 84 Gew.*%, einem Polyvinylalkoholgehalt Von 8 Gew.-% und einem Polyvinylacetatanteil von 8 Gew.-% verwendetA) The polyvinyl formal is a ground product with a polyvinyl / formal content of approx. 84% by weight, a polyvinyl alcohol content of 8% by weight and one Polyvinyl acetate content of 8 wt .-% used
Das Phenolformaldehydvorkondensat wird in bekannter Weise durch Kondensation von 752 g Phenol,
292 g 37%igem Formalin, 222 g Paraformaldehyd, 1Z5 g
50%iger Natronlauge und 130 g Äthanol bei 90" C hergestellt Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz
bei 20° C eine Viskosität von 70 see (gemessen mit einem DIN-Becher mit einer 4-mm-Düse) aufweist
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen KlebstoffesThe phenol-formaldehyde precondensate is produced in a known manner by condensing 752 g of phenol, 292 g of 37% formalin, 222 g of paraformaldehyde, 1Z5 g of 50% sodium hydroxide solution and 130 g of ethanol at 90 ° C. The condensation is carried out until the phenolic resin is at 20 ° C has a viscosity of 70 seconds (measured with a DIN cup with a 4 mm nozzle)
For the production of the adhesive according to the invention
ι ο werden jeweils die blockierten Isocyanatpräpolymerisate
in Äthanol gelöst und dem Phenolfonnaldeliydharz zugesetzt Der Gehalt des Klebstoffes an Isocyanatpräpolymerisat
ist in Tabelle I angegeben.
Zur Ermittlung der Festigkeiten werden Aluminiumbleche verklebt Die Aluminiumbleche werden nach
DIN 53 281 mit Trichloräthylen entfettet und anschließend gebeiztThe blocked isocyanate prepolymers are in each case dissolved in ethanol and added to the phenolic acid resin. The isocyanate prepolymer content of the adhesive is given in Table I.
To determine the strength, aluminum sheets are glued. The aluminum sheets are degreased with trichlorethylene according to DIN 53 281 and then pickled
Auf beide zu verklebenden Bleche wird das Phenolharz, welches die blockierten Isocyanatpräpolymerisate enthält in einer solch*".·. Menge aufgetragen, daß je m2 Fügetei! oder -fläche 30 bis 85 g Festharz vorliegen. Danach wird Polyvinylformal in einer solchen Menge aufgestreut, daß ein Verhältnis Polyvinylformal zu Phenolharz von etwa 1 :1 erreicht wird. Man läßt nun das Lösungsmittel 3 min bei 70° C abdunsten. Die beiden Bleche werden aufeinandergelegt und 20 min bei einem Druck von 10 kp/cm2 und einer Temperatur von 135° C verklebtThe phenolic resin, which contains the blocked isocyanate prepolymers, is applied to both sheets to be bonded in such an amount that 30 to 85 g of solid resin are present for each m 2 of the joining part or surface. that a ratio of polyvinyl formal to phenolic resin of about 1: 1. The solvent is now allowed to evaporate for 3 minutes at 70 ° C. The two metal sheets are placed on top of one another and at a pressure of 10 kp / cm 2 and a temperature of 135 ° for 20 minutes C glued
Zur Ermittlung der Eigenschaften der Klebfuge wird die Trommelschälfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 295 in einer Prüfkammer bei 200C und bei -100C durchgeführtTo determine the properties of the bonded joint, the drum peel strength is carried out in accordance with DIN 53 295 in a test chamber at 20 0 C and at -10 0 C
Die angegebenen Schälmomente si;ad aus EinzelmeS' sungen gemittelte Werte, die in dem für Klebungen üblichen Streübereich liegen.The specified peeling torques si; ad from individual measurements' Solutions averaged values that are within the usual scatter range for bonds.
Aus der Tabdle ist ersichtlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes bei — 100C eine Trommelschälfestigkeit gemessen wird, die nur gering unter derjenigen bei 200C liegt.From Tabdle is seen that when using the adhesive of the invention - 10 0 C a drum peel strength is measured which is only slightly lower than that at 20 0 C.
B) Ein Cellulose-Wirrfaservlies mit einem Flächengewicht von 20 g/m2 wird mit dem gemäß A) hergestellten Phenolformaldehydharz, welchem blockierte Isocyanatpräpolymerisate zugesetzt sind, getränkt und anschließend mit gemahlenem Polyvinylfofmäl bestreut. Das bei 800C getrocknete Vlies, welches einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 11 Gew.-% aufweist (ermittelt als Gewichtsverlust bei 5minulenlangem Erhitzen auf 1600C), hat einen Phenolharzgehalt von etwa 100 g/m1 und einen Polyvinylformalgehalt von etwa 120 g/m*.B) A random cellulose fiber fleece with a weight per unit area of 20 g / m 2 is impregnated with the phenol-formaldehyde resin prepared according to A), to which blocked isocyanate prepolymers have been added, and then sprinkled with ground polyvinyl film. The dried at 80 0 C nonwoven having a volatile content of 11 wt .-% (calculated as weight loss in 5minulenlangem heating to 160 0 C) has a phenolic resin content of about 100 g / m 1 and a Polyvinylformalgehalt of about 120 g / m *.
Aluminiumbleche werden, wie in A) beschrieben, entfettet und gebeizt. Sodann wird der Klebfilm zwischen die Bleche gelegt. Die Bleche werden bei I35°C 20 min unter einem Druck von lOkpYcrh2 miteinander verklebt.Aluminum sheets are degreased and pickled as described in A). The adhesive film is then placed between the metal sheets. The metal sheets are glued to one another at 135 ° C. for 20 minutes under a pressure of lOkpYcrh 2.
Anschließend wird, wie ii'i A) beschrieben, die Festigkeit üer Klcb'ügc irr! Trornmc'schalvorsiich bcs 200C bzw. -10°C ermittelt.Then, as described in A), the strength is errr over Klcb'ügc! Trornmc'schalvorsiich bcs 20 0 C or -10 ° C determined.
Tabelle Il
Trommelschäl versuchTable Il
Drum peeling attempt
8,5
9,5
8,68.5
9.5
8.6
10,0
9,510.0
9.5
6,16.1
6,? 7,3 6,5 6,8 8,26 ,? 7.3 6.5 6.8 8.2
1,4 6,2 6,5 6,11.4 6.2 6.5 6.1
5,9 6,85.9 6.8
Auch aus dieser Tabelle ergibt sich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes die Trcrs;:v!e!£chä!ieE'!gke!t bei tiefen TgrjipRrainren weitgehend erhalten bleibt.This table also shows that at Use of the adhesive according to the invention largely reduces the doorways in the case of deep temperatures preserved.
Claims (2)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2503288A DE2503288C3 (en) | 1975-01-28 | 1975-01-28 | Process and adhesive for bonding metals to one another or to other materials |
| CH14976A CH620463A5 (en) | 1975-01-28 | 1976-01-08 | Adhesive for bonding metals to one another or other materials |
| GB3099/76A GB1508081A (en) | 1975-01-28 | 1976-01-27 | Adhesive for gluing metals to other materials |
| AT56676A AT350690B (en) | 1975-01-28 | 1976-01-27 | ADHESIVE FOR BONDING METALS TO EACH OTHER OR TO OTHER MATERIALS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2503288A DE2503288C3 (en) | 1975-01-28 | 1975-01-28 | Process and adhesive for bonding metals to one another or to other materials |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2503288A1 DE2503288A1 (en) | 1976-07-29 |
| DE2503288B2 DE2503288B2 (en) | 1978-05-18 |
| DE2503288C3 true DE2503288C3 (en) | 1979-01-04 |
Family
ID=5937438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2503288A Expired DE2503288C3 (en) | 1975-01-28 | 1975-01-28 | Process and adhesive for bonding metals to one another or to other materials |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT350690B (en) |
| CH (1) | CH620463A5 (en) |
| DE (1) | DE2503288C3 (en) |
| GB (1) | GB1508081A (en) |
-
1975
- 1975-01-28 DE DE2503288A patent/DE2503288C3/en not_active Expired
-
1976
- 1976-01-08 CH CH14976A patent/CH620463A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-27 AT AT56676A patent/AT350690B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-27 GB GB3099/76A patent/GB1508081A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2503288B2 (en) | 1978-05-18 |
| CH620463A5 (en) | 1980-11-28 |
| DE2503288A1 (en) | 1976-07-29 |
| GB1508081A (en) | 1978-04-19 |
| AT350690B (en) | 1979-06-11 |
| ATA56676A (en) | 1978-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0670853B1 (en) | Use of a moisture-hardening polyurethane fusion adhesive | |
| EP0797604B1 (en) | Humidity-setting polyurethane hot-melt-type glue | |
| EP0032491B1 (en) | Process for preparing sheets of elastomer material and utilisation thereof for sticking | |
| DE2503288C3 (en) | Process and adhesive for bonding metals to one another or to other materials | |
| DE2444002C3 (en) | Process for the production of chipboard | |
| DE1004753B (en) | Process for the production of a self-supporting adhesive film | |
| DE3321928C2 (en) | ||
| WO1994005475A1 (en) | Process for manufacturing fibre or particle boards | |
| DE673107C (en) | Method for bonding materials, in particular wood | |
| DE2807744A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED AMINOPLASTIC RESINS | |
| DE961645C (en) | Adhesives based on rubber and phenolic resins | |
| DE818690C (en) | Process for the production of low-pressure resins | |
| DE2324203C3 (en) | Process for the production of adhesives based on polyurethane | |
| EP0067426B1 (en) | Production of construction board by the use of an isocyanate-aldehyde binder | |
| EP0058872B1 (en) | Curable phenol-formaldehyde resin with elastic properties after curing | |
| DE875268C (en) | Method of manufacturing layered pressed fabrics | |
| DE1909349C3 (en) | Process for the production of an aqueous adhesive based on elastomer latex, resorcia / formaldehyde condensates and resorcinol / phenol condensates | |
| DE1694221A1 (en) | Polyurethane plastics and process for their manufacture | |
| DE965766C (en) | Process for the production of water-soluble condensation products from urea and aldehydes | |
| AT204765B (en) | Process for the production of a layered sheet or plate material | |
| AT340151B (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING COATED WOOD-BASED MATERIALS OR LAMINATED MATERIALS | |
| DE1594006C (en) | Improvement of the adhesion of rubber to reinforcement elements | |
| AT337981B (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THERMALLY HARDENABLE PHENOL-FORMALDEHYDE RESINS | |
| DE1653169C3 (en) | Aqueous-alkaline phenol-formaldehyde precondensate dispersion | |
| DE861607C (en) | Process for the production of alcohol-modified urea resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |