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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. Februar 1955 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956Registration date: February 26, 1955. Advertised on May 3, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Diese Erfindung bezieht sich auf Gläser, die Gammastrahlen zu absorbieren vermögen und sich zur Herstellung von Fenstern eignen, welche in Betonschutzmauern zum Beobachten ferngesteuerter Behandlungen radioaktiver Substanzen angeordnet sind. Insbesondere bezieht sie sich auf neue, durchsichtige Gläser mit einer Dichte sowie Absorptionsfähigkeit, die der des schweren Betons vergleichbar ist. Dieser Beton unterscheidet sich von dem gewöhnlichen Beton dadurch, daß er Zuschläge aus Baryt (Bariumsulfat) oder Eisenerz enthält und eine Dichte von etwa 3,2 besitzt, gegenüber einer Dichte von etwa 2,5 des gewöhnlichen Betons.This invention relates to glasses capable of absorbing gamma rays and suitable for manufacture of windows, which are suitable in concrete protective walls for observing remote-controlled treatments radioactive substances are arranged. In particular, it relates to new, translucent ones Glasses with a density and absorption capacity comparable to that of heavy concrete. This Concrete differs from ordinary concrete in that it contains aggregates made of barite (barium sulfate) or contains iron ore and has a density of about 3.2, compared to a density of about 2.5 of ordinary concrete.

Bisher bestanden solche Schutzwände aus gewöhnlichem Beton und waren mit einem Beobachtungsfenster versehen, das gewöhnlich aus einer Strahlen absorbierenden transparenten Glaszelle von entsprechender Dicke bestand. Diese Glaszelle enthielt eine 78°/_oige wäßrige Zinkbromidlösung und bestand aus dem üblichen Bariumsilikatglas mit einer Dichte von etwa 2,7 und enthielt CeO₂, um ein übermäßiges Dunkelwerden des Glases durch die Gammastrahlung mit entsprechender Verringerung seiner Durchsichtigkeit zu verhindern. Die Möglichkeit eines plötzlichen Fehlens der Zinkbromidlösung in dem Fenster durch zufälligen Bruch des Glases stellt eine sehr ernstePreviously, such protective walls consisted of ordinary concrete and were provided with an observation window, which usually consisted of a radiation-absorbing transparent glass cell of appropriate thickness. This glass cell containing a 78 ° / _o aqueous zinc bromide solution and consisted of the conventional barium silicate with a density of about 2.7 and contained CeO _2, to prevent excessive darkening of the glass to be prevented by the gamma radiation with a corresponding reduction in its transparency. The possibility of a sudden lack of the zinc bromide solution in the window due to accidental breakage of the glass is a very serious one

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Gefahr dar, wobei der Beobachter, wenn auch nur für den Bruchteil einer Sekunde, der schädlichen Wirkung dieser Strahlen ausgesetzt sein würde. Außerdem neigt die Zinkbromidlösung, wenn die Gammastrahlung eine bestimmte kritische Grenze überschreitet, zur Zersetzung unter Bildung sichtbehindernder Gasblasen. Zwecks Vermeidung derartiger Schwierigkeiten kann das Beobachtungsfenster ganz aus Ce O₂-haltigem Glas bestehen.Danger whereby the observer would be exposed, if only for a fraction of a second, to the harmful effects of these rays. In addition, if the gamma radiation exceeds a certain critical limit, the zinc bromide solution tends to decompose with the formation of gas bubbles which obstruct the view. To avoid such difficulties, the observation window can consist _{entirely of Ce O 2 -containing glass.}

ίο In dem Maße, wie die Intensität und/oder die Strahlungsmenge zunimmt, ist es erforderlich, die Schutzwand zwecks Schaffung des notwendigen Schutzes entsprechend stärker zu machen. Um einen derartigen Schutz zu erhalten, ohne die Schutzwand übermäßig zu verstärken, kann diese aus schwerem Beton hergestellt werden, in welchem Falle es ebenso wünschenswert ist, ein Glas zu verwenden, das eine Dichte und eine Absorption für Gammastrahlen, die der des schweren Betons vergleichbar ist, besitzt, und das vorteilhafterweise bis zu einer Dicke von 1,50 m und mehr durchsichtig ist. Leider ist bisher kein Glas bekannt, das diesen Anforderungen genügt. Die üblichen Silikatgläser mit hoher Dichte, die PbO oder PbO und BaO, welche Oxyde die Gammastrahlen ganz besonders absorbieren sowie genügend CeO₂ enthalten, um ein nachteiliges Dunkelwerden sowie eine Verringerung der Durchsichtigkeit zu verhindern, sollten ein besonders gut geeignetes Glasmaterial für Fenster dieser Art darstellen. Jedoch ist die färbende Wirkung des Ce O₂ in Glas bei diesen Gläsern besonders stark, und auch die Durchlässigkeit für Wellenlängen von maximaler sichtbarer Helligkeit, etwa 5500 Angströmeinheiten, durch solche CeO₂-haltige Gläser mit einer Dicke von 0,9 m oder mehr ist zu gering, um eine zufriedenstellende Durchsicht zuzulassen. Jede wesentliche Verringerung des Ce O₂-Gehaltes zur Herabsetzung der färbenden Wirkung führt zu einem vermehrten Dunkelwerden des Glases durch die Gammastrahlung.ίο As the intensity and / or the amount of radiation increases, it is necessary to make the protective wall correspondingly stronger in order to create the necessary protection. In order to obtain such protection without unduly reinforcing the protective wall, it can be made of heavy concrete, in which case it is also desirable to use a glass which has a density and absorption for gamma rays comparable to that of the heavy concrete is, and which is advantageously transparent up to a thickness of 1.50 m and more. Unfortunately, no glass is known to date that meets these requirements. The usual high-density silicate glasses, PbO or PbO and BaO, which particularly absorb gamma rays and _{contain enough CeO 2} to prevent disadvantageous darkening and a reduction in transparency, should be a particularly suitable glass material for windows of this type . However, the coloring effect of Ce O ₂ in glass is particularly strong in these glasses, and also the permeability for wavelengths of maximum visible brightness, about 5500 Angstrom units, through such CeO ₂ -containing glasses with a thickness of 0.9 m or more too low to allow a satisfactory look-through. Any significant reduction in the Ce O ₂ content to reduce the coloring effect leads to an increased darkening of the glass due to the gamma radiation.

Es wurde nun gefunden, daß Glas mit so hoher Dichte für den genannten Zweck zufriedenstellend verwendet werden kann, wenn es 17. bis 25 % Alkalimetalloxyde enthält, wobei mindestens io°/₀ aus K₂O bestehen.It has now been found that glass can be used with such a high density for the purpose mentioned satisfactory if it contains 17 to 25% Alkalimetalloxyde, wherein at least io ° / ₀ consist of K ₂ O.

. Erfindungsgemäß besteht das zur Absorption von Gammastrahlen geeignete Glas im wesentlichen aus SiO₂, Alkalimetalloxyd, zweiwertigem Metalloxyd und CeO₂ mit einem Gehalt von 35 bis 50% SiO₂; mindestens 10% K₂O, 0 bis 15% Na₂O und 0 bis 3% Li₂O, wobei die Alkalimetalloxydgesamtmenge 17 bis 25% beträgt; 15 bis 45% PbO, ο bis 25% BaO, 0 bis 5% CdO, 0 bis 10% SrO, ο bis 5°/₀ ZnO, ο bis 10% CaO und 0 bis 5 °/₀ MgO, wobei die Gesamtmenge dieser zweiwertigen Metalloxyde 25 bis 45 °/₀ und die Gesamtmenge PbO oder PbO und BaO mindestens 25% beträgt sowie 0,8 bis 1,8% CeO₂. Das Glas ist im wesentlichen frei von Didymiumoxyd. In einer Dicke von 1,50 m und mehr ist es im wesentlichen durchsichtig und besitzt eine Dichte von 2,9 bis 4.. According to the invention, the glass suitable for absorbing gamma rays consists essentially of SiO ₂ , alkali metal oxide, divalent metal oxide and CeO ₂ with a content of 35 to 50% SiO ₂ ; at least 10% K ₂ O, 0 to 15% Na ₂ O and 0 to 3% Li ₂ O, the total amount of alkali metal oxide being 17 to 25%; 15 to 45% PbO, ο to 25% BaO, 0 to 5% CdO, 0 to 10% SrO, ο to 5 ° / ₀ ZnO, ο to 10% CaO and from 0 to 5 ° / ₀ MgO, with the total amount of these divalent metal oxides 25 to 45 ° / ₀ and the total amount of PbO or PbO and BaO is at least 25%, and 0.8 to 1.8% CeO _2. The glass is essentially free from didymium oxide. At a thickness of 1.50 m and more it is essentially transparent and has a density of 2.9 to 4.

Das neue Glas enthält vorzugsweise 17 bis 25 °/₀ K₂ O. Wie jedoch bekannt ist, besitzen die anderen Alkalimetalloxyde, die gewöhnlich bei der Glasherstellung verwendet werden, nämlich Na₂O und Li₂O, ein größeres Fließvermögen als K₂O und dienen, wenn sie an ' Stelle des K₂ O verwendet werden, dazu, die Schmelzbarkeit des Glases zu verbessern und dessen Erweichungspunkt herabzusetzen. (Unter Erweichungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei welcher die Viskosität eines Glases io⁷·⁶ Poises beträgt.) Das Glas kann daher auch als wesentlichen Bestandteil bis zu 15% Na₂O und/oder bis zu 3% Li₂O enthalten, vorausgesetzt, daß der gesamte Alkalimetalloxydgehalt 25% nicht übersteigt. In diesem Falle kann der K₂O-Gehalt bis hinunter zu io°/₀ betragen, solange der Gesamtalkalimetallgehalt mindestens 17% beträgt.The new glass preferably contains 17 O. to 25 ° / ₀ K ₂ What is known, however, possess the other Alkalimetalloxyde, which are commonly used in glass production, namely, Na ₂ O and Li ₂ O, a greater fluidity than K ₂ O and serve, if they are used in place of the K ₂ O, to improve the meltability of the glass and to lower its softening point. (Lower softening point, the temperature is meant at which the viscosity of a glass is io ⁷ · ⁶ poises.) The glass can therefore also contain as an essential ingredient up to 15% Na ₂ O and / or up to 3% Li ₂ O, provided that the total alkali metal oxide content does not exceed 25%. In this case, K may amount to io ° / ₀ ₂ O content to down, as long as the total alkali metal content is at least 17%.

. Das neue Glas enthält vorteilhafterweise 25 bis 45% PbO. Auch BaO vermittelt dem Glas eine wesentliche Absorption für Gammastrahlen. Es kann in dem neuen Glas in Mengen bis zu 25 °/₀ als wesentlicher Bestandteil enthalten sein und zum Teil das PbO darin ersetzen, in welchem Falle das PbO bis hinunter zu 15% betragen kann, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge dieser zweiwertigen Metalloxyde mindestens 25°/₀ und nicht mehr als 45% beträgt. ,. The new glass advantageously contains 25 to 45% PbO. BaO also gives the glass an essential absorption for gamma rays. It may be in the new glass in amounts of up to 25 ° / be ₀ contained as an essential component, and partly replace the PbO therein, in which case the PbO may be down to 15%, provided that the total amount of these divalent metal oxides at least 25 ° / ₀ and not more than 45%. ,

Außerdem kann das Glas bis zu 5% CdO, bis zu 10% SrO, bis zu"5 % ZnO, bis zu 10% CaO und/oder bis zu 5°/₀ MgO enthalten, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge aller zweiwertigen Metalloxyde 45% nicht überschreitet, wobei die Mindestmenge des Pb O oder des PbO und BaO bei 25°/₀ liegt. Während die Anwesenheit von CdO, SrO, ZnO, CaO und/oder MgO in Mengen, die die angegebenen Werte nicht übersteigen, im Glas zwar nicht schadet, besitzen diese Oxyde andererseits auch keine nützliche Wirkung. Sobald diese Oxyde jedoch in übermäßigen Mengen vorhanden sind, üben sie eine nachteilige Wirkung auf die Farbe oder Durchlässigkeit des Glases und auf dessen Dichte aus. Die Anwesenheit von bis zu 5% Al₂O₃ oder bis zu io°/₀ B₂O₃ zur Verbesserung der chemischen und physikalischen Haltbarkeit oder Schmelzbarkeit kann erwünscht sein.In addition, the glass may contain up to 5% CdO, up to 10% SrO, up to "5% ZnO, up to 10% CaO and / or up to 5 ° / ₀ MgO, provided that the total amount of all divalent metal oxides 45% does not exceed, the minimum amount of Pb O or PbO and BaO is 25 ° / _0. While the presence of CdO, SrO, ZnO, CaO and / or MgO in amounts that do not exceed the specified values in the glass is not On the other hand, when these oxides are present in excessive amounts, they have an adverse effect on the color or permeability of the glass and its density. The presence of up to 5% Al ₂ O ₃ or up to io ° / ₀ B ₂ O ₃ to improve the chemical and physical durability or meltability may be desired.

Vorzugsweise besteht das Glas im wesentlichen aus 35 bis 5o°/o SiO₂,12 bis 16% K₂O, 4 bis 8% Na₂O, wobei die Gesamtmenge des K₂O und Na₂O 18 bis · 22% beträgt, weiterhin aus 30 bis 40% PbO, 1,1 bis 1,5 % CeO₂, das im wesentlichen frei von Didymiumoxyd ist, sowie bis zu 2% Al₂O₃.The glass preferably consists essentially of 35 to 50 _{% SiO 2} , 12 to 16% K ₂ O, 4 to 8% Na ₂ O, the total amount of K ₂ O and Na ₂ O being 18 to 22%, furthermore from 30 to 40% PbO, 1.1 to 1.5% CeO ₂ , which is essentially free from didymium _{oxide, and up to 2% Al 2} O ₃ .

Änderungen in den Mengenverhältnissen der Bestandteile der neuen Gläser sollten sich innerhalb der oben beschriebenen Grenzen bewegen, und zwar aus folgenden Gründen: Bei einem Überschuß an SiO₂ oder einem Mangel an PbO oder PbO und BaO ist die Dichte des Glases und seine Gammastrahlenabsorption zu gering. Die Dichte des Glases ist ebenfalls zu gering, wenn der Gesamtinhalt an zweiwertigem Metalloxyd zu niedrig ist. Andererseits erfolgt bei einem Mangel an SiO₂ oder einem Überschuß an PbO, BaO oder PbO und BaO eine nachteilige Vertiefung der Farbe infolge des CeO₂.Changes in the proportions of the constituents of the new glasses should be within the limits described above, for the following reasons: With an excess of SiO ₂ or a deficiency of PbO or PbO and BaO, the density of the glass and its gamma ray absorption are too low. The density of the glass is also too low if the total content of divalent metal oxide is too low. On the other hand, if there is a shortage of SiO ₂ or an excess of PbO, BaO or PbO and BaO, a disadvantageous deepening of the color occurs due to the CeO ₂ .

Eine solche Farbvertiefung des Glases ist auch auf den Mangel an K₂O oder auf einen Überschuß an, CeO₂ zurückzuführen. Bei ungenügendem CeO₂-Gehalt wird das Glas durch die Gammastrahlung dunkel und verliert seine Durchsichtigkeit. DieSuch a deepening of the color of the glass is also due to the lack of K ₂ O or to an excess of CeO ₂ . If the CeO ₂ content is insufficient, the glass becomes dark due to the gamma radiation and loses its transparency. the

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Anwesenheit von Didymiumoxyd in dem CeO₂ sollte vermieden werden, da die Färbewirkung des Didymiumoxyds die Durchsichtigkeit des Glases weiter herabsetzt und es für den vorliegenden Zweck ungeeignet macht.The presence of didymium oxide in the CeO ₂ should be avoided, since the coloring effect of the didymium oxide further reduces the transparency of the glass and makes it unsuitable for the present purpose.

Eine nachteilige, geringe chemische Haltbarkeit söder geringe Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe durch Luftfeuchtigkeit und andere Mittel, mit denen das Glas in Berührung kommen kann, wird durch einen Überschuß an K₈O, Na₂O oder B₂O₃ verursacht, während bei einem Überschuß an Li₂O der Schmelzpunkt des Glases nachteilig ansteigt und bei einem Überschuß an Al₂O₃ dessen Viskosität in einem unerwünschten Maße zunimmt.A disadvantageous, low chemical durability or low resistance to attack by humidity and other agents with which the glass can come into contact is caused by an excess of K ₈ O, Na ₂ O or B ₂ O ₃ , while an excess of Li ₂ O, the melting point of the glass rises disadvantageously and, if there is an excess of Al ₂ O _3, its viscosity increases to an undesirable extent.

Folgende als Beispiel aufgeführte Zusammensetzungen, die ansatzmäßig in Gewichtsprozent auf Oxydbasis errechnet sind, stellen Gläser dar, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen.The following compositions, listed as an example, which are based on an initial percentage by weight Oxide base are calculated represent glasses that fall within the scope of this invention.

II. 22 33 44th 55 66th 7 .7th 88th SiO₂ SiO ₂ 44,4
13,8
6,0
32,544.4
13.8
6.0
32.5 44,5
14,8
4,o
1,0
32,6
I, I44.5
14.8
4, o
1.0
32.6
I, I 39,7
20,0
20,0
20,039.7
20.0
20.0
20.0 44,2
19,7
32,444.2
19.7
32.4 39,5
13,8
6,0
39,439.5
13.8
6.0
39.4 39,5
!9,7
39,539.5
! 9.7
39.5 39,4
24,7
32,639.4
24.7
32.6 44,4
9,8
9,844.4
9.8
9.8 K₂O K ₂ O 2,0-
3,272.0-
3.27 2,0
3,272.0
3.27 3,393.39 2,0
3,242.0
3.24 3,523.52 3,503.50 2,0
3,262.0
3.26 29,729.7 Na₂O Na ₂ O I λI λ LioO LioO PbO PbO 5,o5, o BaO BaO CeO₂* CeO ₂ * ALO, ....ALO, .... BoOo BoOo Dichte density

* Im wesentlichen frei von Didymiumoxyd.* Essentially free from didymium oxide.

Wenn es auch nicht wünschenswert ist, daß dasEven if it is not desirable that that

Glas eine geringere Dichte hat als der mit diesem Glas verwendete Beton, so sind doch größere Dichten als die des Betons wegen des dadurch erhaltenen zusätzliehen Schutzes gegen Strahlung nicht nachteilig.Glass has a lower density than the concrete used with this glass, so there are greater densities than that of the concrete is not disadvantageous because of the additional protection against radiation obtained thereby.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Glasses absorbing gamma rays and consisting essentially of SiO ₂ , alkali metal oxide, divalent metal oxide and Ce O ₂ , characterized in that they consist of 35 to 50% SiO ₂ ; at least io ° / ₀ K ₂ O, ο to 15% Na ₂ O and ο to 3 ° / ₀ Li ₂ O, the total amount of these Alkalimetalloxyde 17 to 25 ° / is _0; 15 to 45 ° / o PbO, ο to 25% BaO, 0 to 5% CdO, ο to io ° / o SrO, 0 to 5 ° / ₀ ZnO, 0 to 10% CaO, and 0 to 5% MgO, said total amount of these divalent metal oxides 25 to 45 ° / ₀ and the total amount of PbO or PbO and BaO is at least 25%; and 0.8 to 1.8% CeO ₂ ,

the glasses being essentially free from didymium oxide are, in a thickness of 1.50 m and more are essentially transparent and have a density of 2.9 to 4.

2. Glass according to claim 1, characterized in that it additionally contains up to 5 ° / ₀ Al ₂ O ₃ .

3. Glass according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally contains up to 10% B ₂ O ₃ .

4. Glass according to claim 1 and 2, characterized in that it consists of 35 to 5o ° / ₀ SiO _2, 12 to 16% K ₂ O, 4 to 8% Na ₂ O, wherein the total amount of K ₂ O and Na ₂ O 18 to 22%, as well as 30 to 40% PbO, 1.1 to 1.5% CeO ₂ and up to 2% Al ₂ O ₃ , •

5. Glass according to claim 4, characterized in that it consists of about 44.4% SiO ₂ , 13.8% K ₂ O, 6% Na ₂ O, 32.5% PbO, 1.3 ° / ₀ CeO ₂ and 2% Al ₂ O ₃ and has a density of about 3.3.