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Publication number: DEC0005608MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. März 1952 Bekanntgeniacht am 15. März 1956Registration date: March 29, 1952 Announced on March 15, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Wässerige Emulsionen von thermoplastischen Polymerisaten der Acrylsäurereihe sowie deren Mischpolymerisaten mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen werden häufig als Beschichtungs- oder Klebemittel sowie zur Herstellung von laminierten Erzeugnissen verwendet. Die technische Verwertbarkeit solcher Kunstharzemulsionen hängt in hohem Maße davon ab, ob sie den Anforderungen genügen, die je nach der Vielfalt der vorgesehenen Applikationsmöglichkeiten an sie gestellt werden müssen. Zum Beispiel verlangt man bei der Herstellung beschichteter Textilien, wie Regenmantelstoffen, Ölseide oder Kunstleder, die Bildung von Harzfilmen, die gut haften und möglichst wasserbeständig sind. Ferner müssen die wässerigen Emulsionen zur Applikation auf Textilien oder Papier mit der Rackelstreichmaschine salbenförmige, streichbare Konsistenz aufweisen. Die Acrylharzemulsionen, deren Herstellung in bekannter Weise durch Polymerisation der wässerigen Emulsion der Monomeren erfolgt, fallen jedoch meist als dünnflüssige Produkte an, so daß sie für die obenerwähnten Verwendungszwecke verdickt werden müssen, was den Zusatz von Verdickungsmitteln, wie z. B. Alkylcellulosen, Polyvinylalkohole^ Traganth, Alginaten oder anderen wasserlöslichen hochviskosen Kolloiden, bedingt. Der Zusatz solcher Verdickungsmittel be-Aqueous emulsions of thermoplastic polymers of the acrylic acid series and their Copolymers with other polymerizable unsaturated compounds are common used as a coating or adhesive as well as for the manufacture of laminated products. The technical usability of such synthetic resin emulsions depends to a large extent on it on whether they meet the requirements, depending on the diversity of the intended application options must be asked of them. For example, one demands in the manufacture of coated Textiles, such as raincoat fabrics, oil silk or synthetic leather, form resin films that work well adhere and are as water-resistant as possible. The aqueous emulsions must also be used for application on textiles or paper with a rack coating machine, an ointment-shaped, spreadable consistency exhibit. The acrylic resin emulsions, their preparation in a known manner by polymerization the aqueous emulsion of the monomers takes place, but are mostly obtained as low-viscosity products, so that they have to be thickened for the above-mentioned purposes, which is the addition of thickeners, such as. B. alkyl celluloses, polyvinyl alcohols ^ tragacanth, alginates or others water-soluble, highly viscous colloids, conditionally. The addition of such thickeners

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wirkt meistens eine Verschlechterung der Filmeigenschaften, insbesondere der Wasserbeständigkeit des Films. Ferner müssen solchen Kunstharzemulsionen zur Applikation oft relativ große Mengen von Pigmenten oder Füllstoffen zugesetzt werden, und es muß natürlich verlangt werden, daß dies möglich ist, ohne daß hierdurch Koagulation oder teilweise Flockenbildung erfolgt. Es wird -ferner verlangt, daß solche für die erwähntenWhat is usually the effect is a deterioration in the film properties, in particular the water resistance of the film. Furthermore, such synthetic resin emulsions often have to be relatively large for application Amounts of pigments or fillers are added, and of course it must be required that this is possible without coagulation or partial flake formation occurring as a result. It will -further requires such for those mentioned

ίο Zwecke verwendbaren Kunstharzemulsionen möglichst hochdispers sind und eine gute Stabilität während der Lagerung und Applikation aufweisen. Die bisher bekannten Emulsionen erfüllen nun nicht alle Forderungen, die an sie gestellt werden, so daß ein Bedürfnis nach Emulsionen mit verbesserten Eigenschaften besteht.ίο purposes usable synthetic resin emulsions if possible are highly dispersed and have good stability during storage and application. The previously known emulsions now do not meet all the requirements that are placed on them, so that there is a need for emulsions with improved properties.

Es wurde nun gefunden, daß man neue, saure, stabile, wässerige Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten mit guten Eigenschäften herstellen kann, wenn man mindestens einen Ester einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe der allgemeinen FormelIt has now been found that new, acidic, stable, aqueous dispersions of at least ternary copolymers with good properties can be produced if you have at least an ester of a monounsaturated monocarboxylic acid with a bonded to the a-carbon atom Methylene group of the general formula

= C-COOH= C-COOH

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, und mindestens ein Nitril einer solchen Säure zusammen mit einer kleinen Menge mindestens einer freien Säure dieser Art für sich oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen, von sauren Gruppen freien, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wässerigem Medium in Gegenwart von Emulgiermitteln emulgiert und unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren in Emulsion polymerisiert.wherein R is hydrogen or a lower alkyl radical stands, and at least one nitrile of such an acid together with a small amount at least a free acid of this type by itself or optionally in a mixture with others, of acidic groups free, polymerizable, unsaturated compounds in an aqueous medium in Presence of emulsifiers and emulsified under the action of polymerization catalysts polymerized in emulsion.

Nach dem Verfahren werden saure, dünnflüssige Kunstharzemulsionen oder Dispersionen erhalten, die ohne Zusatz von Verdickungsmittel durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit Ammoniak,· Aminen oder anderen alkalisch reagierenden Substanzen zu salben- oder pastenförmigen hochdispersen Massen verdickt werden.According to the process, acidic, low-viscosity synthetic resin emulsions or dispersions are obtained, without the addition of a thickener through partial or complete neutralization with ammonia, Amines or other alkaline substances to form ointment or paste-like highly dispersed Masses to be thickened.

Die Ester der einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe, die als eine Komponente für die Herstellung der Mischpolymerisate in Betracht kommen, entsprechen der allgemeinen FormelThe esters of the monounsaturated monocarboxylic acids with a bonded to the a-carbon atom Methylene group as a component for the preparation of the copolymers into consideration come, correspond to the general formula

CH₂ = C-COOR₁ CH ₂ = C-COOR ₁

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, z. B. die Methylgruppe, und R₁ für ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyelisches, gegebenenfalls substituiertes Radikal stehen. Sie sind demgemäß Ester z. B. der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure. Unter den Alkoholen bzw. Phenolen, von denen sich die Ester ableiten, können, seien beispielsweise genannt: aus der aliphatischen Reihe Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Stearylalkohol, aus der alicyclischen Reihe Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; aus der aromatischen Reihe Phenol und seine Kernsubstitutionsprodukte, wie Halogenphenole oder Kresole, ferner Naphthole; aus der araliphatischen Reihe Benzylalkohol und aus der heterocyclischen Reihe Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylalkohol. Auch Mischungen solcher Ester können verwendet werden. Bevorzugte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind solche, deren Polymere gegen Wasser geringe Quellfähigkeit besitzen, insbesondere höhermolekulare Ester, wie Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- oder Octadecylacrylat, ferner Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Octadecylmethacrylat. Die Ester sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.wherein R is hydrogen or a lower alkyl radical, e.g. B. the methyl group, and R _{1 represents} an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic, optionally substituted radical. They are accordingly esters z. B. methacrylic acid and especially acrylic acid. Among the alcohols or phenols from which the esters are derived, there may be mentioned, for example: from the aliphatic series, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, 2-ethylbutyl, hexyl, heptyl, octyl or Stearyl alcohol, from the alicyclic series cyclohexanol and methylcyclohexanol; From the aromatic series, phenol and its core substitution products, such as halophenols or cresols, and also naphthols; from the araliphatic series benzyl alcohol and from the heterocyclic series furfuryl and tetrahydrofurfuryl alcohol. Mixtures of such esters can also be used. Preferred esters of acrylic acid or methacrylic acid are those whose polymers have little swellability against water, in particular higher molecular weight esters such as butyl, isobutyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl, lauryl or octadecyl acrylate, also hexyl, heptyl, Octyl or octadecyl methacrylate. The esters are either known or can be prepared by known processes.

Die Nitrile der einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe entsprechen der allgemeinen FormelThe nitriles of the monounsaturated monocarboxylic acids with a methylene group bonded to the a-carbon atom correspond to the general formula

CH₉ = CCNCH ₉ = CCN

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht. Zur Anwendung kann z. B. Methacrylsäurenitril gelangen. Vorzugsweise wird Acrylsäurenitril verwendet, welches beispielsweise aus Blausäure und Acetylen in Gegenwart eines Cuprosalzkatalysators gewonnen werden kann.wherein R is hydrogen or a lower alkyl radical stands. For use, for. B. methacrylic acid nitrile. Acrylonitrile is preferred used, which for example from hydrogen cyanide and acetylene in the presence of a cuprous salt catalyst can be won.

Die in kleiner Menge als dritte Komponente für die Herstellung der Mischpolymerisate zu verwendenden, freien, einfachungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe entsprechen der allgemeinen FormelThe small amount to be used as a third component for the production of the copolymers, free, monounsaturated monocarboxylic acids with one bonded to the a-carbon atom Methylene group correspond to the general formula

CH₉ = C-COOHCH ₉ = C-COOH

worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht. Es kommen Säuren wie Methacrylsäure und vor allem Acrylsäure in Betracht. Angaben über die in Betracht kommenden Mengen finden sich weiter unten.wherein R is hydrogen or a lower alkyl radical stands. Acids such as methacrylic acid and especially acrylic acid are suitable. declarations the quantities in question can be found below.

Als ungesättigte, polymerisierbare, von sauren Gruppen freie Verbindungen, die dem ternären System Ester-Nitril-Säure gegebenenfalls beigemischt und einpolymerisiert werden können, kornmen sowohl solche in Betracht, die für sich allein polymerisierbar sind, als auch solche, die für sich allein nicht polymerisierbar sind. Unter den Verbindungen der ersten Gruppe sind polymerisierbare, ein- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen geeignet, insbesondere solche mit der Atomgruppierung CH₂ = C<C, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol undUnsaturated, polymerizable compounds free of acidic groups, which can optionally be admixed and polymerized into the ternary ester-nitrile-acid system, include both those that are polymerizable on their own and those that cannot be polymerized on their own are. Among the compounds of the first group, polymerizable, mono- or polyunsaturated compounds are suitable, in particular those with the atomic grouping CH ₂ = C <C, such as vinyl esters of organic acids, e.g. B. vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, also vinyl alkyl ketones, vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride, vinyl aryl compounds such as styrene and

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substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, die von Estern, Nitrilen oder Säuren verschieden sind, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, ferner analoge Derivate der crChloracrylsäure.substituted styrenes, also compounds of the acrylic acid series, those of esters, nitriles or Acids are different, such as. B. acrylic acid or methacrylic acid amide, also analogous derivatives of cr-chloroacrylic acid.

Unter den an und für sich nicht polymerisierbaren Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Crotonsäureester, ferner ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wieExamples of compounds that are not polymerizable per se are: Maleic acid, fumaric acid or crotonic acid esters, and also unsaturated hydrocarbons, such as

ίο Camphen, weiterhin ungesättigte, gegen Säuren beständige Äther, wie Isobornylallyläther oder Diallyläther.ίο Camphene, still unsaturated, against acids stable ethers such as isobornyl allyl ether or diallyl ether.

Als Emulgatoren, mit deren Hilfe die Emulsionen der Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kommen solche in Betracht, die in saurem Medium eine ausreichende Beständigkeit besitzen, wie z. B. saure Fettalkoholschwefelsäureester, sulfoniertes Ricinusöl, höhere Alkylsulfonate, höhere Oxyalkylsulfonate, insbesondere a-Oxyoctadecansulfon-■ saures Natrium, vorzugsweise solches, das frei von anderen Salzen ist: Sulfodicarbonsäureester, z. B. das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters, höhere Alkylarylsulfonate, ferner Polyglykoläther von höhermolekularen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf ι Mol des Fettalkohols. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, deren saure Schwefelsäureester, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Alginaten, Polyvinylalkoholen, par- tiell verseiften Polyvinylester^ Proteinen, Stärke oder Stärkederivaten, verwendet werden, doch wird bevorzugt, solche Schutzkolloide nicht zuzusetzen, da ihre Gegenwart meist eine bedeutende Verschlechterung der Filmeigenschaften der Mischpolymerisate bewirkt.As emulsifiers, with the help of which the emulsions of the starting materials are produced, those come into consideration that have sufficient resistance in an acidic medium, such as, for. B. acidic fatty alcohol sulfuric acid esters, sulfonated castor oil, higher alkyl sulfonates, higher oxyalkyl sulfonates, especially a-Oxyoctadecansulfon- ■ acidic sodium, preferably that which is free from other salts: sulfodicarboxylic acid esters, e.g. B. the sodium salt of sulfosuccinic acid dioctyl ester, higher alkyl aryl sulfonates, and also polyglycol ethers of higher molecular weight fatty alcohols such as cetyl, oleyl or octadecyl alcohol, for example Products of action of 15 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol. It can also Emulsifiers with a pronounced wetting effect, such as octylphenol polyglycol ether, their acidic Sulfuric acid esters, also lauric alcohol polyglycol ethers, are used. It can also Mixtures of such emulsifiers, also mixtures of such emulsifiers with protective colloids, such as alginates, polyvinyl alcohols, par- partially saponified polyvinyl ester ^ proteins, starch or starch derivatives, can be used, but will prefers not to add such protective colloids, since their presence usually causes a significant deterioration the film properties of the copolymers causes.

Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Einwirkung die Polymerisation erfolgt, können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie organische oder anorganische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Laurylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert werden. Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken.As polymerization catalysts, under the action of which the polymerization takes place, the Compounds that catalyze common polymerizations, such as organic or inorganic Peroxides or persalts, for example peracetic acid, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoylacetyl peroxide, Lauryl peroxide, hydrogen peroxide, percarbonates, persulfates or perborates added will. Their addition is measured in a known manner according to the desired course of the reaction or the desired properties of the Mixed polymer. If necessary, several agents which catalyze the polymerization can be used Action can be brought. The effect of the polymerization catalysts can be achieved by the simultaneous Exposure to heat and / or actinic rays can be increased. It can even be possible, the polymerization only by heat and / or actinic rays without the addition of catalyzing To effect connections.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Kunstharzemul'sionen können die üblichen technischen Apparate zur Anwendung gelangen. Die Herstellung kann in zwei Stufen erfolgen. In einer ersten Stufe kann die Emulsion der Ausgangsstoffe hergestellt werden, die in einem zweiten Arbeitsgang der Polymerisation unterworfen wird. Weil die einzupolymerisierenden Säuren, wie z. B. die Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Wasser löslich sind, ist es möglich, diese Säuren in dem Wasser, das den Emulgator und gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthält, vor der Emulsionsherstellung zu lösen. Man kann sie aber auch der fertigen Emul- ■ sion der übrigen Komponenten zusetzen.Customary technical apparatus can be used to produce the synthetic resin emulsions according to the invention. The production can take place in two stages. In a first stage, the emulsion of the starting materials can be produced, which is subjected to the polymerization in a second operation. Because the acids to be polymerized, such as. If, for example, acrylic acid or methacrylic acid are soluble in water, it is possible to dissolve these acids in the water which contains the emulsifier and possibly other additives before the emulsion is prepared. They can also produce the emulsifier ■ sion enforce the other components.

Zur Herstellung der Emulsion der in Wasser schwerlöslichen Komponenten, d. h. der Nitrile und der Ester der eingangs erwähnten Art und der gegebenenfalls weiterhin zuzusetzenden polymerisierbaren Verbindungen, kann man aus diesen Komponenten eine Mischung herstellen und hierauf diese Mischung emulgieren. Es ist jedoch auch möglich, mit einer Komponente allein eine Emulsion zuzubereiten und die übrigen Komponenten in dieser Emulsion zu dispergieren. Ferner ist die Möglichkeit gegeben, von den verschiedenen Komponenten getrennte Emulsionen herzustellen und diese Emulsionen vor der Polymerisation in geeignetem Verhältnis zu mischen. Schließlich ist auch die folgende Arbeitsweise in Betracht zu ziehen: es werden alle Komponenten bis auf eine in einer einzigen Emulsion emulgiert, von der letzten Komponente wird eine getrennte Emulsion zubereitet, welche erst im Verlaufe der Polymerisation der anderen Emulsion zugefügt wird. Diese Arbeitsweise kann dann von Vorteil sein, wenn eine Komponente rascher und leichter polymerisiert als die übrigen Komponenten. Vorzugsweise gelangen bei der Emulsionsherstellung die verschiedenen Komponenten in monomerem Zustand zur Anwendung. Man kann aber auch die eine oder andere Verbindung in teilweise vorpolymerisiertem Zustand verwenden. Die zur Polymerisation dienenden Emulsionen sind alles solche vom öl-in-Wasser-Typ.To produce the emulsion of the sparingly water-soluble components, i. H. the nitrile and the esters of the type mentioned at the outset and the polymerizable ones which may also be added Compounds, you can make a mixture from these components and then this Emulsify mixture. However, it is also possible to prepare an emulsion with one component alone and to disperse the remaining components in this emulsion. There is also the possibility given to prepare separate emulsions of the various components and these emulsions to mix in appropriate proportions prior to polymerization. Finally, there is also the following Working method to be considered: all components except one in a single one Emulsion emulsified, a separate emulsion is prepared from the last component, which is only added in the course of the polymerization of the other emulsion. This way of working can be advantageous when one component polymerizes faster and more easily than the others Components. The various components are preferably used in the preparation of the emulsion in a monomeric state for use. But you can also use one or the other connection use partially prepolymerized. The emulsions used for polymerization are all of the oil-in-water type.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95°, insbesondere solche von 55 bis 90'°'. Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so daß geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine größere Emulsionsmenge auf einmal polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärmemengen ausnutzen und die Polymerisationstemperatur leichter regulieren zu können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen kleineren Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 bis 70°', erreicht hat, läßt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufließen, daß die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der PoIy-The polymerization can be carried out at ordinary temperature; but it is more advantageous to polymerize at elevated temperature. Temperatures of 40, for example, are suitable up to 95 °, especially those from 55 to 90 '°'. at the polymerizations are often considerable amounts of heat released, so that suitable cooling devices should be present in order to maintain the desired polymerization temperatures. this is particularly necessary when a large amount of emulsion is polymerized at once. To use the released heat and to regulate the polymerization temperature more easily To be able to, it has proven to be useful to be able to process from a particular one Only a small part of the amount of an emulsion is submitted to the polymerization apparatus and the Let polymerization begin in this part. When the temperature in that part of the emulsion has reached a certain height, for example 60 to 70 ° ', the remaining, cold emulsion is left flow in such a way that the temperature can be kept constant. Towards the end of the

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merisation ist oft eine äußere Wärmezufuhr notwendig. an external supply of heat is often necessary.

Wie weiter oben erwähnt, ist die Polymerisation von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators> der der Emulsion im allgemeinen erst vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden soll, abhängig. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Mischpolymerisate modifizieren zu können, könnenAs mentioned above, the polymerization depends on the type and amount of polymerization catalyst> which should generally only be added to the emulsion before the start of the polymerization, dependent. To the reaction rate during the polymerization and the molecular weight of the To be able to modify copolymers

ίο sogenannte Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, zugesetzt werden.ίο so-called regulators, such as B. mercaptans added will.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den obenerwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie S O₂, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin zur Anwendung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.It is also advantageous to carry out the polymerization in the absence of air or oxygen and in the presence of inert gases such as nitrogen or carbon dioxide. Furthermore, it is also possible to use so-called activators in addition to the above-mentioned catalysts and regulators. Such activators are, for example, inorganic, oxidizable, oxygen-containing sulfur compounds, such as SO ₂ , sodium bisulfite, sodium sulfite, ammonium bisulfite, sodium hydrosulfite or sodium thiosulfate. The simultaneous presence of the aforementioned activators and the oxygen-releasing polymerization catalysts result in so-called redox systems which have a beneficial effect on the polymerization process. Water-soluble, aliphatic tertiary amines, such as triethanolamine or diethylethanolamine, can also be used as activators. It is also possible to increase the effect of the polymerization catalyst by using a heavy metal compound which is able to exist in more than one valency level and is present in a reduced state, or by adding complex cyanides of Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu, Ag or from mixtures of such complexes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.The process according to the invention can be carried out continuously. The discontinuous However, the method of operation is preferred.

Die Mengen der einzelnen Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der Mischpolymerisate dienen, können in weiten Grenzen schwanken und ι richten sich weitgehend nach den Eigenschaften, die die Verfahrensprodukte aufweisen sollen. Die Menge der Esterkomponente kann etwa 1 bis 95 °/o der Gesamtmenge der Monomeren, diejenige der Nitrilkomponente etwa 1 bis 8o°/o, diejenige der Säurekomponente etwa 0,1 bis 10% und die Menge der gegebenenfalls weiter zuzupolymerisierenden Verbindungen bis zu etwa 20% betragen. Bei Verwendung großer Mengen, z. B. 50 bis 8o^fl/o· Acrylsäurenitril, einerseits und kleiner Mengen, z. B. ι bis 20%, Acrylsäureester höhermolekularer Alkohole, z. B. des Acrylsäure-2-äthylbutylesters andererseits, werden im allgemeinen harte Mischpolymerisate erhalten. Zu harten Mischpolymerisaten gelangt man auch, wenn man einen Teil des Acrylsäurenitrils durch Acrylsäureester von niedrigmolekularen Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester, oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mittlerem Molekulargewicht, z. B. Methacrylsäurebutylester, ersetzt. Werden dagegen größere Mengen, z.B. 50 bis 95% Acrylsäureester höhermolekularer Alkohole zusammen mit kleineren Mengen, z. B. ι bis 40%, Acrylsäurenitril oder Acrylsäurenitril und Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern niedrigmolekularer Alkohole polymerisiert, so werden vorwiegend Mischpolymerisate erzeugt, die weiche Filme ergeben. Die Menge der einzupolymerisierenden, ungesättigten Carbonsäure, insbesondere der Acrylsäure, wird im allgemeinen niedrig gewählt, da die Quellfestigkeit der Mischpolymerisate mit zunehmendem Gehalt an einpolymerisierter Carbonsäure sinkt. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, wenn Acrylsäure verwendet wird. Bei Verwendung anderer Carbonsäuren kann die günstigste Zusatzmenge von der soeben genannten etwas verschieden sein. Die Menge der wässerigen Phase richtet sich einesteils nach der Menge der einzupolymerisierenden ungesättigten Carbonsäure, irisbesondere der Acrylsäure, und nach der Menge des ebenfalls einzupolymerisierenden Nitrils und andererseits nach · dem durch Neutralisation der sauren Kunstharzdispersion zu erzielenden Verdickungsgrad.The amounts of the individual starting compounds which are used to prepare the copolymers can vary within wide limits and largely depend on the properties which the products of the process are to have. The amount of the ester component can be about 1 to 95% of the total amount of the monomers, that of the nitrile component about 1 to 80%, that of the acid component about 0.1 to 10% and the amount of the compounds to be further polymerized up to about 20% %. When using large amounts, e.g. B. 50 to 8o ^fl / o · acrylonitrile, on the one hand and small amounts, e.g. B. ι to 20%, acrylic acid esters of higher molecular weight alcohols, for. B. 2-ethylbutyl acrylate on the other hand, hard copolymers are generally obtained. Hard copolymers can also be obtained if part of the acrylonitrile is replaced by acrylic esters of low molecular weight alcohols, e.g. B. acrylic acid methyl ester, or methacrylic acid esters of alcohols with medium molecular weight, z. B. butyl methacrylate. If, however, larger amounts, for example 50 to 95% acrylic acid esters of higher molecular weight alcohols together with smaller amounts, z. B. up to 40%, acrylonitrile or acrylonitrile and acrylic acid esters or methacrylic acid esters of low molecular weight alcohols are polymerized, so predominantly copolymers are produced, which result in soft films. The amount of unsaturated carboxylic acid to be polymerized, in particular acrylic acid, is generally chosen to be low, since the swelling resistance of the copolymers decreases as the content of polymerized carboxylic acid increases. It is generally from 0.1 to 10%, preferably from 3 to 6%, of the total amount of the monomers used when acrylic acid is used. When using other carboxylic acids, the most favorable additional amount can be slightly different from the one just mentioned. The amount of the aqueous phase depends on the one hand on the amount of unsaturated carboxylic acid to be polymerized, especially acrylic acid, and on the amount of nitrile also to be polymerized, and on the other hand, on the degree of thickening to be achieved by neutralizing the acidic synthetic resin dispersion.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Mischpolymerisate reagieren sauer und sind im allgemeinen dünnflüssig. Dispersionen geeigneter Konzentration können durch vollständige oder teilweise Neutralisation in salben- oder pastenförmige Massen übergeführt werden. Die Verdickbarkeit hängt einerseits von der Art der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Ausgangsstoffe und andererseits von der Konzentration der Dispersionen ab. Während man beispielsweise mit den niedrigeren Acrylsäureestern und Acrylnitril bei einer zupolymerisierten Menge von 4 bis 5 % Acrylsäure (bezogen auf eingesetzte Monomere) Und einem Trockengehalt von 38 bis 45% (bezogen auf das Totalgewicht der Emulsion) eine genügende Verdickung erzielt, muß man Emulsionen von Mischpolymerisaten aus höheren Acrylsäureestern und Acrylnitril und 4 bis 5 % Acrylsäure auf einen Trockengehalt von 45 °/o und höher einstellen, um eine ausreichende Verdickung herbeiführen zu können. Unter genügender Verdickung ist eine solche zu verstehen, die die Emulsion als Streichappreturmasse geeignet macht. ■The dispersions of the copolymers according to the invention are acidic and in general are thin. Dispersions of suitable concentration can be achieved by full or partial Neutralization can be converted into ointment or paste-like masses. The thickenability depends on the one hand on the type of starting materials used to produce the copolymers and on the other hand, it depends on the concentration of the dispersions. For example, while using the lower acrylic acid esters and acrylonitrile with a polymerized amount of 4 to 5% acrylic acid (based on the monomers used) and a dry content of 38 to 45% (based on the total weight of the emulsion) achieves a sufficient thickening, one must emulsions of Copolymers of higher acrylic acid esters and acrylonitrile and 4 to 5% acrylic acid in one Set dry content of 45% and higher in order to be able to bring about sufficient thickening. Sufficient thickening is to be understood as meaning that the emulsion is used as a coating finish makes suitable. ■

Die Neutralisation der Mischpolymerisatemulsionen kann durch Zugabe von wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten erfolgen, vorzugsweise wird aber konzentrierte, wässerige Ammoniaklösung verwendet. Es können auch Amine oder Lösungen von Aminen in Wasser oder in inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder deren Halogensubstitutionsprodukten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, herangezogen werden. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine; genannt seien beispielsweise Äthylamin, Dimethylamin, Morpholin, Pipecoline, Triäthylamin oder Tripropylamin.The mixed polymer emulsions can be neutralized by adding aqueous solutions of alkali hydroxides or alkali carbonates, but concentrated, aqueous ones are preferred Ammonia solution used. Amines or solutions of amines in water can also be used or in inert organic solvents, especially hydrocarbons or their halogen substitution products, such as carbon tetrachloride, methylene chloride, benzene or toluene can be used. Primary, secondary or are suitable tertiary amines; Examples include ethylamine, dimethylamine, morpholine, pipecoline, triethylamine or tripropylamine.

Die neuen Emulsionen der Mischpolymerisate sind sowohl bei saurer wie alkalischer EinstellungThe new emulsions of the copolymers are both acidic and alkaline

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sehr stabil und können daher in dünnflüssigem wie auch in salben- oder pastenförmigem Zustand appliziert werden. Ferner lassen sich diese Dispersionen mit zahlreichen organischen oder anorganisehen Pigmenten oder Füllstoffen mischen. Falls solche. Pigmente oder Füllstoffe zur Anwendung gelangen sollen, kann man die Verdickung nach deren Zusatz vornehmen, was die praktische Verwendung dieser Emulsionen erleichtert und dievery stable and can therefore be applied in a thin, ointment or paste-like state will. Furthermore, these dispersions can be seen with numerous organic or inorganic Mix pigments or fillers. If such. Pigments or fillers for use should reach, you can make the thickening after its addition, what the practical use these emulsions facilitated and the

ίο Verwendungsmöglichkeiten erweitert. Es ist ferner möglich, weitere modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, ferner Sebazinsäureester, zuzusetzen.ίο Uses expanded. It is further possible to use other modifying substances such as plasticizers, e.g. B. dibutyl or dioctyl phthalate, furthermore sebacic acid ester to be added.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich hauptsächlich für die Herstellung von guthaftenden elastischen Beschichtungen auf Geweben aller Art, wie z. B. auf Baumwoll-, Jute-, Hanf-, Stroh-, Kunstseide-, Seide-, Zellwolle-, Nylon-, Orion- oder Glasgeweben. Insbesondere können diese Dispersionen gewünschtenfalls mit Ammoniak verdickt und dann mittels einer Rackelstreichmaschine auf solche Gewebe oder Papier ausgestrichen werden. Auf diese Weise lassen sich mit den neuen Produkten z. B. wasserfeste Regenmantelstoffe, Wachs- und Öltuchimitationen, Zeltstoffe, Ölseidenstoffe und Rückenappreturen auf Manchesterstoffe oder Teppichen herstellen. Infolge ihrer guten Haftfähigkeit eignen sich diese Harze auch als Grundierungsmittel unter Polyvinylchloridbeschichtungen z. B. zur Herstellung von Kunstleder sowie als Bindemittel für Lederdeckfarben auf Leder.The products according to the invention are mainly suitable for the production of well-adhering products elastic coatings on fabrics of all kinds, such as B. on cotton, jute, hemp, straw, Rayon, silk, rayon, nylon, orion or glass fabrics. In particular, these dispersions if desired, thickened with ammonia and then applied using a knife coater such tissue or paper are coated. This way you can cope with the new products z. B. waterproof raincoat fabrics, wax and oil cloth imitations, tent fabrics, oil silk fabrics and backing finishes on Manchester fabrics or carpets. Due to their good adhesion these resins are also suitable as primers under polyvinyl chloride coatings z. B. for the production of artificial leather and as a binder for leather covering paints on leather.

Die Dispersionen können aber auch unverdickt im Tauchverfahren für die Herstellung von Füllappreturen auf Geweben aller Art verwendet werden. Auf diese Weise entstehen z. B. Inletartikel, Stoffe mit waschechten Griffappreturen, wasserfeste Zeltstoffe sowie Einlagestoffe, die gegen Trokkenwäsche beständig sind und nicht spröde werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Produkte bestehen im Färben und Appretieren von Glas-, Nylon-, Orion- oder anderen Kunstfasergeweben mit Pigmenten, im Kleben von Polyvinylchloridfolien oder anderen Kunstharzfolien sowie im Kleben von Papier oder Metallfolien untereinander oder miteinander und ferner im Kaschieren von Glas- oder Stoffgeweben aller Art.However, the dispersions can also be used in the unthickened immersion process for the production of filling finishes can be used on all types of fabrics. In this way z. B. Inlet articles, Fabrics with washable handle finishes, waterproof tent fabrics and interlining fabrics that protect against dry washing are stable and do not become brittle. Other possible uses for the products consist of dyeing and finishing glass, nylon, orion or other synthetic fiber fabrics with pigments, in gluing polyvinyl chloride foils or other synthetic resin foils as well as in gluing paper or metal foils to one another or to one another and also in lamination of all types of glass or fabric.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 541 011 werden Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und Fumarsäure in Emulsion mischpolymerisiert, wobei ternäre Mischpolymerisate gewonnen werden, aus welchen leicht anfärbbare Fasern mit erhöhtem Erweichungspunkt hergestellt werden , können. Wie Versuche zeigten, lassen sich Emulsionen derartiger ternärer Mischpolymerisate durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit Ammoniak nicht zu salben- oder pastenförmigen Massen verdicken.According to the process of US Pat. No. 2,541,011, acrylonitrile and methyl acrylate are obtained and fumaric acid copolymerized in emulsion, with ternary copolymers obtained from which easily dyeable fibers with an increased softening point are made , be able. As tests have shown, emulsions of such ternary copolymers can be used through partial or complete neutralization with ammonia not to ointment or paste-like Thicken masses.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples illustrate the present invention without restricting it. the Parts are parts by weight, the ratio between part by weight and part by volume is the same as between the kilogram and the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

Eine Lösung von 1,6 Teilen a-pxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 62 Teilen destilliertem Wasser wird mit 0,2 Teilen Triäthanolamin, 0,1 Teilen Isooctylalkohol und 2,65 Teilen ioo°/oiger Acrylsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren läßt man hierzu bei 20 bis 25'° langsam eine Mischung von 39,6 Teilen 2-Äthylbutylacrylat und 13,2 Teile Acrylnitril zufließen, wodurch eine Emulsion entsteht. A solution of 1.6 parts of a-pxyoctadecansulfonsaurem Sodium in 62 parts of distilled water is mixed with 0.2 parts of triethanolamine, 0.1 part of isooctyl alcohol and 2.65 parts of 100% Acrylic acid added. To this end, a mixture is slowly allowed to stir at 20 to 25 ° of 39.6 parts of 2-ethylbutyl acrylate and 13.2 parts Acrylonitrile flow in, creating an emulsion.

Die Hälfte dieser Emulsion wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Polymerisationsgefäß unter Rühren und unter Stickstoff auf 65¹⁰' erwärmt und dann rasch mit einer Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in einem Teil destilliertem Wasser versetzt. Nach Einsatz der Polymerisation läßt man im Verlauf von 1 Stunde die andere Hälfte der Emulsion, der vorher ebenfalls eine Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in ι Teil Wasser beigemischt wurde, zufließen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme allmählich auf etwa 8o° oder höher an. Durch eventuelles zeitweiliges Aufheizen verhindert man ein Absinken der Temperatur. ^{Half of this emulsion is heated to 65 '10} ' in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser with stirring and under nitrogen, and a solution of 0.1 part of potassium persulfate in one part of distilled water is then quickly added. After the start of the polymerization, the other half of the emulsion, to which a solution of 0.1 part of potassium persulfate in ι part of water had also previously been added, is allowed to flow in over 1 hour. The temperature rises gradually to about 80 ° or higher as a result of the heat of reaction. A possible temporary heating prevents the temperature from dropping.

Nach Beendigung des Zuflusses der Monomeren-Emulsion erhitzt man langsam auf 80 bis 85 ° und polymerisiert noch während 2³A Stunden nach. Zum Schluß bläst man während etwa 5. Minuten einen kräftigen Stickstoffstrom in den freien Raum des Polymerisationsgefäßes, um Spuren von Monomeren zu entfernen, und kühlt dann auf 30⁰' ab. Man erhält eine sehr feinyerteilte, stabile, koagulatfreie Emulsion mit einem Trockengehalt von 50 bis 51%, die durch Neutralisation mit einer konzentrischen wässerigen Ammoniaklösung (etwa 25 bis 25%>ig) in eine ebenso hochdisperse, streichfähige Masse verwandelt wird. Die Masse eignet sich vorzüglich für Beschichtüngen von Textilien mit der Rackelstreichmaschine.After termination of the inflow of the monomer emulsion was slowly heated to 80 to 85 ° and polymerized further 2 A ³ hours. Finally, a vigorous stream of nitrogen is blown into the free space of the polymerization vessel for about 5 minutes in order to remove traces of monomers, and then it is cooled to 30 ^° . A very finely divided, stable, coagulate-free emulsion with a dry content of 50 to 51% is obtained, which is converted into an equally highly dispersed, spreadable mass by neutralization with a concentric aqueous ammonia solution (about 25 to 25% strength). The mass is particularly suitable for coating textiles with the rack coater.

Example 2

In der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 50,16 Teile Isopropylacrylat und 2,64 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 77 Teilen Kondenswasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctylalkohol zugesetzt sind. Die Hälfte dieser Emulsion wird mit 3,2 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und zur Polymerisation unter Rühren und Stickstoff auf 55'°' erwärmt. Auf Zusatz von 1 Teil einer ioVoigen wässerigen Kaliumpersulfatlösung setzt die Polymerisation ein, und nach Anstieg der Temperatur auf 65° läßt man die andere, ebenfalls mit ι Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung vermischte Hälfte.der obigen Emulsion innerhalb 35 bis 40Minuten zufließen und rührt anschließend unter allmählichem Erwärmen auf 75 bis 85° noch 1V2 bis 2 Stunden zur Beendigung der Polymerisation. Die Emulsion wird hierauf. wie nach Beispiel 1 mit Stickstoff ausgeblasen und abgekühlt.Emulsified in the manner described in Example 1 50.16 parts of isopropyl acrylate and 2.64 parts of acrylonitrile in a solution of 1.6 parts a-oxyoctadecanesulfonic acid sodium in 77 parts of condensation water, the 2.65 parts of acrylic acid, 0.2 parts of triethanolamine and 0.1 part of isooctyl alcohol are added. Half of that emulsion 3.2 parts of carbon tetrachloride are added and the mixture is polymerized with stirring and nitrogen heated to 55 '°'. On addition of 1 part of a 10% aqueous potassium persulphate solution begins to polymerize, and when the temperature rises The other one, also mixed with 1 part 10% potassium persulfate solution, is left to 65 ° Half of the above emulsion within 35 to 40 minutes flow in and then stir with gradual warming to 75 to 85 ° still 1V2 bis 2 hours to complete the polymerization. The emulsion is on top. as in example 1 with Blown nitrogen out and let it cool.

Es entsteht eine völlig reine, stabile, sehr fein verteilte Emulsion mit einem Polymergehalt vonThe result is a completely pure, stable, very finely divided emulsion with a polymer content of

509 697/512509 697/512

C 5608 IVb/39 cC 5608 IVb / 39 c

40 bis 41%, die sich aufzurühren von konzentriertem wässerigem Ammoniak (20 bis 25°/oig) bis zur Neutralisation in eine ebenso hochdisperse pastenförmige Masse verwandeln läßt. Die Masse kann für Streichappreturen auf der Rackelstreichmaschine, verwendet werden.40 to 41%, which can be stirred up by concentrated aqueous ammonia (20 to 25%) can be transformed into a highly dispersed paste-like mass for neutralization. The crowd can be used for coating finishes on the rack coating machine.

Example 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 50,16 Teilen Isopropylacrylat 44,88 Teile, an Stelle von 2,64 Teilen Acryl-.nitril 7,92 Teile und an Stelle von 77 Teilen Wasser 72 Teile. Man erhält eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion mit 43 °/o Trockengehalt,. die sich durch Neutralisation mit konzentriertem wässerigem Ammoniak zu einer guten streichbaren Salbe verdicken läßt.The procedure is as described in Example 2, but using isopropyl acrylate instead of 50.16 parts 44.88 parts instead of 2.64 parts acrylic nitrile 7.92 parts and instead of 77 parts of water 72 parts. A pure, stable, finely divided one is obtained Emulsion with a dry content of 43%. which can be achieved by neutralization with concentrated aqueous Lets ammonia thicken into a good spreadable ointment.

Example 4

Unter Verwendung von 42,24 Teilen Isopropylacrylat, 10,56 Teilen Acrylnitril und 65,5 Teilen Wasser an Stelle der im Beispiel 2 angegebenen Mengen dieser -Verbindungen und unter Beibehaltung der in jenem Beispiel angegebenen Mengen für die übrigen Reaktionskomponenten erhält man bei analoger Arbeitsweise eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion mit einem Trockengehalt von 45%, die sich mit konzentriertem wässerigem Ammoniak neutralisiert in eine hochdisperse streichfähige Paste verwandeln läßt.Using 42.24 parts of isopropyl acrylate, 10.56 parts of acrylonitrile and 65.5 parts Water instead of the amounts of these compounds given in Example 2 and while maintaining the same the amounts given in that example for the remaining reaction components a pure, stable, finely divided emulsion with a dry content is obtained with an analogous procedure of 45%, which is neutralized with concentrated aqueous ammonia in a highly dispersed can be transformed into a spreadable paste.

An Stelle der wässerigen Ammoniaklösung können auch äquivalente Mengen von Alkalihydroxydlösungen, Alkalicarbonatlösungen oder von Aminen oder deren Lösungen zur Neutralisation herangezogen werden.Instead of the aqueous ammonia solution, equivalent amounts of alkali hydroxide solutions, Alkali carbonate solutions or amines or their solutions are used for neutralization will.

Example 5

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 31,68 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 21,12 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctädecansulfonsaurem Natrium in 55 Teilen destilliertem Wasser, der außerdem noch 2,65 Teile ioo°/oige Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind. Die Polymerisation erfolgt analog wie im Beispiel ι beschrieben, wobei jedoch im vorliegenden Beispiel die Zufluß dauer der Hälfte der Monomerenemulsion 40 bis 45 Minuten beträgt, während die übrigen Bedingungen nicht abgeändert werden.Emulsified in the manner described in Example 1 one 31.68 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 21.12 parts of acrylonitrile in a solution of 1.6 parts of a-oxyoctädecansulfonsaurem sodium in 55 parts of distilled water, which also contains 2.65 parts of 100% acrylic acid and 0.2 parts of triethanolamine and 0.1 part of isooctanol are added. The polymerization takes place analogously to the example ι described, but in the present example the inflow duration of half of the monomer emulsion 40 to 45 minutes, while the other conditions remain unchanged.

Die erhaltene, sehr fein verteilte Emulsion ist praktisch rein und stabil und weist einen Trockengehalt von 50 bis 51% auf. Auf Zusatz von konzentriertem 'wässerigem Ammoniak entsteht, wie in den vorhergehenden Beispielen, eine verdickte, salbenförmige Streichmasse, die einen ebenso hohen Dispersionsgrad wie in unverdickter FormThe very finely divided emulsion obtained is practically pure and stable and has a dry content from 50 to 51%. The addition of concentrated 'aqueous ammonia results, as in the previous examples, a thickened, ointment-shaped spreading mass, which one as well high degree of dispersion as in unthickened form

besitzt. π· · 1 a. owns. π · 1 a.

Example 6

42,24 Teile Isobutylacrylat, 5,28 Teile Acrylnitril und 5,28 Teile a-Phenyläthylacrylat werden nach der im Beispiel 1 !beschriebenen Weise in einer Mischung von 1,6. Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, ..0,2· Teilen Triäthanolamin, 0,1 Teilen Isooctanol, 2,65 Teilen Acrylsäure und 55 Teilen Wasser emulgiert und polymerisiert.42.24 parts of isobutyl acrylate, 5.28 parts of acrylonitrile and 5.28 parts of a-phenylethyl acrylate are used according to the manner described in Example 1! in a Mixture of 1.6. Share a-oxyoctadecansulfonsaurem Sodium, ..0.2 parts of triethanolamine, 0.1 part of isooctanol, 2.65 parts of acrylic acid and 55 parts of water emulsified and polymerized.

Man erhält eine sehr feine, stabile Emulsion mit einem Trockengehalt von 50 bis 51 °/o, die nach Neutralisation mit konzentriertem wässerigem Ammoniak (20 bis 25°/oig) in eine streichbare, hochdisperse Paste übergeführt wird und sich für Beschichtungen mit der Rackelstreichmaschine eignet.A very fine, stable emulsion with a dry content of 50 to 51% is obtained Neutralization with concentrated aqueous ammonia (20 to 25%) in a paintable, highly disperse paste is transferred and used for coatings with the rack coater suitable.

Im vorstehenden Beispiel kann man unter Belassung. der übrigen Bestandteile das a-Phenyläthylacrylat durch Cyclohexylacrylat, /5-Methylcyclohexylacrylat, 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-^-naphthylacrylat, Phenylacrylat oder Tetrahydrofurfurylacrylat ersetzen. Durch Polymerisation in der oben beschriebenen Weise erhält man feinverteilte Emulsionen, die mit konzentriertem Ammoniak verdickbar sind und sich für Beschichtungen auf Textilien oder Papier eignen.In the above example one can leave. the remaining components are a-phenylethyl acrylate by cyclohexyl acrylate, / 5-methylcyclohexyl acrylate, 1, 2, 3, 4-tetrahydro - ^ - naphthyl acrylate, Replace phenyl acrylate or tetrahydrofurfuryl acrylate. By polymerization in the above In the manner described, finely divided emulsions which can be thickened with concentrated ammonia are obtained and are suitable for coatings on textiles or paper.

' Beispiel 7'Example 7

Man emulgiert in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Mischung von 47,52 Teilen Isopropylacrylat, 2,64 Teilen Acrylnitril, 2,64 Teilen Acrylsäureamid in einer Mischung von 65,5 Teilen Kondenswasser, 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,65 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teilen Isooctylalkohol. Die Hälfte dieser Emulsion erwärmt man in der Polymerisationsapparatur unter Stickstoff und Rühren auf 55'⁰¹ und setzt 1 Teil io°/oige wässerige Kaliumpersulfatlösung zu. Nach Einsatz der Polymerisation und einem Temperaturanstieg auf 56 bis 58⁰ läßt man innerhalb 1 Stunde die andere mit ι Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung vermischte Hälfte der Monomerenemulsion zufließen. Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man noch 1°° 3 bis 3V2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 83⁰ nach und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1.A mixture of 47.52 parts of isopropyl acrylate, 2.64 parts of acrylonitrile, 2.64 parts of acrylic acid amide in a mixture of 65.5 parts of condensed water, 1.6 parts of sodium a-oxyoctadecanesulfonic acid, 2, is emulsified in the manner described in Example 1. 65 parts of acrylic acid, 0.2 part of triethanolamine and 0.1 part of isooctyl alcohol. Half of this emulsion is heated to 55 ^'01 in the polymerization apparatus under nitrogen and with stirring, and 1 part 10% aqueous potassium persulfate solution is added. After use of the polymerization and a temperature increase to 56 to 58 ⁰ is allowed within 1 hour, the other part with ι io ° / cent potassium persulfate mixed half of the monomer emulsion accrue. After completion of the influent is polymerized for 1 °° 3 to 3V2 hours at a temperature of 80-83 ⁰ after and the procedure is otherwise as in Example. 1

Man erhält eine dünnflüssige, stabile, feinverteilte, praktisch reine Kunstharzemulsion mit 45 °/o Trockengehalt, die sich durch Zusatz von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation auf Streichkonsistenz verdicken läßt.A thin, stable, finely divided, practically pure synthetic resin emulsion with 45% is obtained Dry content, which is increased by adding concentrated aqueous ammonia until neutralization Thicken to a spreadable consistency.

Example 8

Verfährt man, nach Beispiel 7 unter Verwendung no einer gleichen Menge Isobutylacrylat an Stelle von Isopropylacrylat, wobei zudem anstatt 65,5 Teilen nur 55 Teile Kondenswasser verwendet werden, so erhält man eine reine, feinverteilte, stabile Emulsion mit 50 bis 51% Trockengehalt, die sich nach Neutralisation oder nach schwach alkalischer Einstellung mittels konzentriertem Ammoniak (20- bis 25%ig) zu einer hochdispersen, sehr, gut streichbaren Masse verdicken läßt. Die Masse eignet sich zum Beschichten von Textilien.If one proceeds according to Example 7 using an equal amount of isobutyl acrylate instead of Isopropyl acrylate, with only 55 parts of condensation water being used instead of 65.5 parts, see above you get a pure, finely divided, stable emulsion with 50 to 51% dry content, which is after Neutralization or after making it slightly alkaline with concentrated ammonia (20- to 25%) to a highly dispersed, very, well spreadable Thicken the mass. The mass is suitable for coating textiles.

Example 9

Eine Mischung von 44,88 Teilen Isobutylacrylat, 7,92 Teilen, Acrylnitril und 2,64 Teilen Camphen wird in, der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise in 58 Teilen, Kondenswasser, dem 1,6 Teile a-oxy-A mixture of 44.88 parts of isobutyl acrylate, 7.92 parts of acrylonitrile and 2.64 parts of camphene is in the manner described in Example 1 in 58 parts, condensation, 1.6 parts of a-oxy-

69.7/51269.7 / 512

C 5608 IVb/39 cC 5608 IVb / 39 c

octadecansulfonsaures Natrium, 0,2 Teile Triäthanolamin, 2,65 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert. Der Polymerisationseinsatz indieser zur Half te vofgelegtenEmulsion wird nach Erwärmen auf 63 bis 65⁰ unter Stickstoff und Rühren durch Zusatz von 1 Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung erzielt, worauf man bei Jö° die andere Hälfte der Emulsion innerhalb 2 Stunden zufließen läßt. Nach beendigtem Zufluß setzt man rasch eine Lösung von 0,1 Teilen Benzoylperoxyd in 0,8 Teile Benzol zu und polymerisiert noch 4 Stunden bei 80 bis 85⁰ nach. Nach üblichem Ausblasen der fertig polymerisierten Emulsion mit Stickstoff kühlt man diese auf Raumtemperatur ab.Sodium octadecanesulfonate, 0.2 part of triethanolamine, 2.65 parts of acrylic acid and 0.1 part of isooctanol are added, emulsified. The Polymerisationseinsatz indieser te for Half vofgelegtenEmulsion is achieved by heating to 63 to 65 ⁰ under nitrogen with stirring by the addition of 1 part io ° / potassium persulfate cent, then allowed to Joe ° the other half of the emulsion over 2 hours accrue. After completion of influent are employed rapidly a solution of 0.1 part of benzoyl peroxide in 0.8 parts of benzene and polymerized for 4 hours at 80 to 85 ⁰ after. After the finished polymerized emulsion has been blown out with nitrogen in the usual way, it is cooled to room temperature.

Die reine, feinverteilte Emulsion des Mischpolymerisates ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von etwa 50%. Auf Zusatz von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erzielt man eine hochdisperse Streichmasse, die sich vorzüglich für Beschichtungen auf Textilien oder Glasgeweben eignet.The pure, finely divided emulsion of the copolymer is stable and has a dry content of about 50%. Upon the addition of concentrated aqueous ammonia until neutralization one achieves a highly dispersed coating slip, which is ideal for coatings on textiles or Glass fabrics are suitable.

Example 10

In der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 51,75 Teile Isopropylacrylat, 0,52 Teile Allylacrylat und 0,52 Teile Acrylnitril in, einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 60 Teilen Kondenswasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind. Die Hälfte der Emulsion wird zur Polymerisation in Stickstoff atmosphäre und unter Rühren auf 57 bis 58⁰ erwärmt und mit ι Teil io°/oiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung versetzt. Nach Ansteigen der Temperatur auf 64'⁰ läßt man innerhalb 1 Stunde die mit 1 Teil ioVoiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung vermischte andere Hälfte der Emulsion, zufließen, worauf man noch 3 Stunden bei 83 bis 85 ° nachpolymerisiert. Die Emulsion wird, wie nach Beispiel 1, mit Stickstoff ausgeblasen und abgekühlt.In the manner described in Example 1, 51.75 parts of isopropyl acrylate, 0.52 part of allyl acrylate and 0.52 part of acrylonitrile are emulsified in a solution of 1.6 parts of sodium a-oxyoctadecanesulfonate in 60 parts of condensed water, of 2.65 parts of acrylic acid , 0.2 part of triethanolamine and 0.1 part of isooctanol are added. ^{Half of the emulsion is heated to 57 to 58 0} for the polymerization in a nitrogen atmosphere and with stirring and mixed with ι part of 10% aqueous potassium persulfate solution. After raising the temperature to 64 ^'0 is allowed within 1 hour, the ioVoiger with 1 part of aqueous potassium persulfate mixed other half of the emulsion flow to what is post-polymerized for 3 hours at 83 to 85 °. As in Example 1, the emulsion is blown out with nitrogen and cooled.

Die feinverteilte, dünnflüssige Emulsion ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von 48 bis 50⁰/». Auf Zurühren von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erfolgt eine Verdickung dieser Kunstharzemulsion zu einer hochdispersen Masse von streichbaref Konsistenz, die . sich für Beschichtungen, oder als Klebemittel eignet.The finely divided, low-viscosity emulsion is stable and has a dry content of 48 to 50 ⁰ / ". When concentrated aqueous ammonia is stirred in until it is neutralized, this synthetic resin emulsion is thickened to a highly dispersed mass of spreadable consistency, which. suitable for coatings or as an adhesive.

Example 11

42,24 Teile Isopropylacrylat, 5,28 Teile Isobornylallylather¹ und 5,28 Teile Acrylnitril werden wie nach Beispiel 1 in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 75 Teilen destilliertem Wasser, der 2,65 Teile Acrylsäure,42.24 parts of isopropyl acrylate, 5.28 parts of isobornyl allyl ether ¹ and 5.28 parts of acrylonitrile are as in Example 1 in a solution of 1.6 parts of sodium a-oxyoctadecanesulfonic acid in 75 parts of distilled water, the 2.65 parts of acrylic acid,

55^x 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert. Man polymerisiert nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei jedoch nach Beendigung des Zuflusses der emulgierten Monomeren während 3V4 bis 3V2 Stunden bei 85 bis 88° auspolymerisiert wird.55 ^x 0.2 parts triethanolamine and 0.1 part isooctanol are added, emulsified. The polymerization is carried out in the manner described in Example 1, but after the end of the inflow of the emulsified monomers the polymerization is completed for 3.5 to 3.5 hours at 85 to 88 °.

Die erhaltene Emulsion ist dünnflüssig, feinverteilt, rein und stabil und wird wie in, den, vorangegangenen Beispielen auf Zusatz von konzentriertem Ammoniak bis zur Neutralisation in, eine hochdisperse, streichbare Masse verwandelt, die sich für Beschichtungen mit der Rackelstreichmaschine eignet.The emulsion obtained is thin, finely divided, pure and stable and is as in, the, previous ones Examples of the addition of concentrated ammonia to neutralization, transformed into a highly dispersed, spreadable mass, which is suitable for Coatings with the rack coater is suitable.

Example 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 46,93 Teile Isopropylacrylat und 5,87 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 75 Teilen Wasser, der 2,65 Teile Methacrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind. Die Hälfte der Emulsion wird zur Polymerisation in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 65 bis 68° erwärmt und mit 0,5 Teilen io°/oiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung versetzt. Nach Ansteigen der Temperatur auf 75° läßt man innerhalb 1 Stunde die mit 1,5 Teilen io°/oiger wässeriger Kaliumpersulfatlösung vermischte andere Hälfte der Emulsion zufließen, worauf man noch 3 Stunden bei 81 bis 85 ° nachpolymerisiert. Die Emulsion wird, wie im Beispiel 1, mit Stick- 85, stoff ausgeblasen und abgekühlt. Die feinverteilte, dünnflüssige Emulsion ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von 46 bis 47°/o. Beim Zurühren von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erfolgt eine Verdickung dieser Emulsion zu einer hochdispersen Masse von streichbarer Konsistenz, die sich für Beschichtungen eignet.Emulsified in the manner described in Example 1 46.93 parts of isopropyl acrylate and 5.87 parts of acrylonitrile in a solution of 1.6 parts a-oxyoctadecanesulfonic acid sodium in 75 parts of water, the 2.65 parts of methacrylic acid, 0.2 parts Triethanolamine and 0.1 part of isooctanol are added. Half of the emulsion becomes polymerized heated in a nitrogen atmosphere and with stirring to 65 to 68 ° and with 0.5 parts 10% aqueous potassium persulphate solution was added. After the temperature has risen to 75 °, the mixture with 1.5 parts of io ° / oiger is left within 1 hour aqueous potassium persulfate solution mixed other half of the emulsion flow, whereupon one Post-polymerization for a further 3 hours at 81 to 85 °. The emulsion is, as in Example 1, with stick 85, The fabric is blown out and cooled down. The finely divided, thin-flowing emulsion is stable and has a Dry content from 46 to 47 ° / o. When adding concentrated aqueous ammonia up to Neutralization takes place a thickening of this emulsion to a highly dispersed mass of spreadable Consistency suitable for coatings.

Example 13

Eine Mischung von 36,96 Teilen Lauroylmethacrylat und 15,84 Teilen Acrylnitril wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in 60 Teilen Wasser, dem 1,6 Teile a-oxyoctodecansulfonsaures Natrium, 0,2 Teile Triäthanolamin, 2,65 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert.A mixture of 36.96 parts of lauroyl methacrylate and 15.84 parts of acrylonitrile is used in the im Example 1 described manner in 60 parts of water, 1.6 parts of a-oxyoctodecansulfonsaures sodium, 0.2 parts of triethanolamine, 2.65 parts of acrylic acid and 0.1 part of isooctanol are added, emulsified.

Der Polymerisationseinsatz in, der Hälfte dieser zur Polymerisation vorgelegten Emulsion wird nach Erwärmen auf 70⁰ unter Stickstoff und Rühren durch Zusatz von 1 Teil io%iger Kaliumpersulfatlösung und einer Lösung von 0,1 Teilen Benzoylperoxyd in, 0,9 Teilen Benzol erzielt, worauf man bei 74 bis 76⁰ die andere Hälfte der Emulsion innerhalb ιVa Stunden zufließen läßt. Nach beendigtem Zufluß polymerisiert man, noch 2V2 Stunden bei »» 83 bis 85° nach, bläst die fertig polymerisierte Emulsion mit Stickstoff aus und kühlt sie auf Raumtemperatur ab.The polymerization in, half of this emulsion submitted for polymerization is achieved after heating to 70 ⁰ under nitrogen and stirring by adding 1 part of 10% strength potassium persulfate solution and a solution of 0.1 part of benzoyl peroxide in 0.9 parts of benzene, whereupon at 74 to 76 ^0, the other half of the emulsion can flow in within ιVa hours. When the inflow has ended, polymerization is continued for a further 2½ hours at 83 to 85 °, the polymerized emulsion is blown out with nitrogen and it is cooled to room temperature.

Die feinverteilte Emulsion des Mischpolymerisates ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von 46 bis 47%. Nach Zusatz von konzentriertem wässerigem Ammoniak bis zur Neutralisation erzielt man eine hochdisperse Streichmasse, die sich für Beschichtungen auf Textilien oder Papier eignet,The finely divided emulsion of the copolymer is stable and has a dry content of 46 to 47%. After adding concentrated aqueous ammonia until neutralization is achieved a highly dispersed coating slip that is suitable for coatings on textiles or paper,

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Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the preparation of acidic, stable, aqueous dispersions of at least ternary copolymers, characterized in that at least one ester a monounsaturated monocarboxylic acid

509 697/512

C 5608 IVb/39 cC 5608 IVb / 39 c

with one attached to the α-carbon atom Methylene group of the general formula

CH ₂ = C-COOH

wherein R is hydrogen or a lower alkyl radical, and at least one nitrile such acid along with a small one

ίο amount of at least one free acid of this type

alone or optionally in a mixture with other polymerizable, free of acidic groups, unsaturated compounds in an aqueous medium in the presence of emulsifying agents emulsified and polymerized into an emulsion under the action of polymerization catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a free, monounsaturated monocarboxylic acid with a α-carbon atom-bonded methylene group used acrylic acid.

3. Process according to claims 1 to .2, characterized in that the ester a monounsaturated, monocarboxylic acid with a bonded to the a-carbon atom Methylene group esters of acrylic acid, especially the isopropyl, isobutyl and 2-ethylbutyl esters acrylic acid.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the nitrile is used a monounsaturated monocarboxylic acid with one attached to the α-carbon atom Methylene group acrylonitrile used.

, 5. Method according to claims 1 to 4, characterized in that one of the other to be inserted, of acidic. groups free unsaturated compound such polymerizable Compound used that is not polymerizable by itself.

6. The method according to claim 5, characterized in that camphene is used.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the emulsifier is used Salts of orOxyoctadecansulfonsäure, especially those that are practically free from others Salts, are, used.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the polymerization catalyst is used a persalt, especially potassium persulfate, is used.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that one. as an activator a water-soluble, aliphatic, tertiary amine is used.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the polymerization at elevated temperature, especially at 50 to 90 ⁰ , is carried out.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that only part of the monomer emulsion is used for the polymerization and the remaining amount of the monomer emulsion flow in during the polymerization leaves. ,.

12. The method according to, claims 1 to 11, characterized in that one. the polymerization is carried out under a nitrogen atmosphere.

13. The method according to claims 1 to 3,

4 and 7 to 12, characterized in that a dispersion of about 50% dry content produces using about 100 parts of water, 75 to 80 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 15 to 20 parts of acrylonitrile and 3 to 5 parts of acrylic acid.

14. The method according to claims 1 to 3, 4 and 7 to 12, characterized in that a dispersion of about 50% dry content produces using about 100 parts of water, 80 to 90 parts of isobutyl acrylate, 5 to 15 parts of acrylonitrile and 4 to 5 parts of acrylic acid.

15. The method according to claims 1 to 3,

4 to 6 and 7 to 12, characterized in that that you have a dispersion of about 40% dry content produces: using about 150 parts of water, 70 to 80 parts of isopropyl acrylate, 5 to 15 parts of acrylonitrile,

5 to 10 parts of camphene and 4 to 5 parts of acrylic acid. . ·

Referred publications:
French Patent No. 710 901;
U.S. Patent No. 2,541 on.