DEB0021802MA

DEB0021802MA -

Info

Publication number: DEB0021802MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. August 1952 Bekanntgeniacht am 9. Mai 1956Registration date: August 28, 1952 Announced on May 9, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Technische Produkte, die durch Umwandlung von Acetylenalkoholera gewonnen wurden, z. B. Butenole, Butendiole, Butindiole oderButyrolaatone·, enthalten als Beimengung häufig noch mehr oder weniger große Mengen dieser Acetylenalkohole, die sich bisher nur schwierig abtrennen lassen, aber bei der weiteren Verarbeitung erheblich stören können.Technical products obtained by converting acetylenic alcohol, e.g. B. Butenols, butenediols, butynediols or butyrolaatones, often contain more or less large amounts of these acetylene alcohols as admixtures have so far been difficult to separate, but can significantly interfere with further processing.

Es wurde nun gefunden, daß man technische, geringe Mengen Acetylenalkohole als Beimenguing enthaltende Produkte, insbesondere gesättigte oder olefinische Doppelbindungen enthaltende Alkohole oder Lactone, in einfacher Weise von diesen Beimengungen befreien kann, wenn man auf diese Produkte in wäßrig-saurer Lösung ein Quecksilber-.It has now been found that technical, small amounts of acetylene alcohols can be added as additives containing products, in particular alcohols containing saturated or olefinic double bonds or lactones, can be freed from these admixtures in a simple manner if one on these Products in aqueous-acidic solution a mercury.

salz einwirken läßt, die Gemische nach beendeter Hydratisierung der Acetylenalkohple einige Zeit auf höhereTemperaturen, Zweckmäßig in alkalischem Medium, erwärmt, bis die Hydratisierungsprodukte der Acetylenalkohole zu höhermolekularen Produkten kondensiert sind, und dann destilliert.'Let the salt act, the mixtures after hydration of the Acetylenalkohple for some time at higher temperatures, useful in alkaline Medium, heated until the hydration products of the acetylene alcohols become higher molecular weight products condensed, and then distilled. '

Man verfährt zweckmäßig sp, daß man der wäßrigen Lösung des technischen Produkts, das von beigemengten Acetylenalkoholen befreit werden soll, kleine Mengen Mercurisulfat oder -acetat und Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zusetzt. Die jeweils für die Hydratisierung günstigsten. Mengen an, Quecksilbersalzen und Temperaturen, sind von Fall zu Fall verschieden und. lassen sich durchOne proceeds appropriately sp that one of the aqueous solution of the technical product that of admixed acetylene alcohols should be freed, small amounts of mercuric sulfate or acetate and Mineral acid, e.g. B. sulfuric acid added. The most favorable in each case for hydration. amounts at, mercury salts and temperatures, are of Different and case by case. let through

609 514/503609 514/503

B 21802 IVb/12 οB 21802 IVb / 12 ο

Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen genügen etwa ι bis io%> Quecksilbersulfat, berechnet auf Acetylenalkohol. Wenn, der entstehende Kete>alkohol leicht oxydierbar ist, so reduziert er, besom-, ders in der Wärme, mehr oder weniger rasch das Quecksilbersalz zu metallischem Quecksilber, bevor der Acetylenalkohol völlig hydratisiert ist. Deshalb ist es oft von Vorteil, das Quecksilbersalz nicht auf einmal, sondern portionsweise zuzugeben.Easily determine preliminary tests. In general, about ι to 10%> are sufficient Mercury sulphate calculated on acetylene alcohol. If, the resulting kete> alcohol is easily oxidized, so he reduces this more or less quickly, especially in the warmth Mercury salt to metallic mercury before the acetylene alcohol is fully hydrated. Therefore it is often an advantage not to add the mercury salt all at once, but rather in portions.

ίο Der Fortgang der Hydratisierung kann z. B. durch analytische Bestimmung des jeweils entstandenen Ketoalkohols verfolgt werden. Sobald kein Acetylenalkohol mehr vorhanden ist, wird das Reaktibnsgemiisch, zweckmäßig nach Entfernung des Quecksilbers und.nach Zugabe.von, Alkali bis zu. einem p_H-Weft von etwa io, einige; Zeit erwärmt, z. B. auf Siedetemperatur. Dabei werden die Ketoalkohole, soweit sie nicht im Laufe der vorhergehenden Behandlung bereits oxydiert wurden und bzw. oder sich in höhermolekulare Produkte umgewandelt haben, völlig in nicht flüchtige, höhetrmolekulare Komd'ensationsprodukte umgewandelt. . . .
Durch Destillation werden dann die von Aoetylenalkoholen völlig befreiten Produkte gewonnen,.ίο The progress of hydration can z. B. be followed by analytical determination of the keto alcohol formed in each case. As soon as there is no longer any acetylene alcohol present, the reaction mixture, expediently after removing the mercury and adding alkali, becomes up to. a p _H -weft of about io, a few; Warmed up time, e.g. B. at boiling temperature. In the process, the keto alcohols, provided they have not already been oxidized in the course of the previous treatment and / or have been converted into higher molecular weight products, are completely converted into non-volatile, higher molecular weight compression products. . . .
The products completely freed from acetylene alcohols are then obtained by distillation.

Das Verfahren eignet sich z.B. zur Entfernung unumgesetzter Acetylenalkohole aus technischen Olefin- oder gesättigten Alkoholen, die bei der katalytischem Hydrierung von Alkinylierungsprodukten von Aldehyden und Ketonen erhalten werden, also insbesondere zur Entfernung von Butin-(2)-diol-(ι, 4) aus technischemButanidiol-^ ι, 4) oder aus technischem Buten-(2)-diiol~(i, 4), wie es bei der partiellenHy drierung vonButin- (2) -diol- (1,4) erhalten wird; ferner zur Entfernung von Hexin-(3) -diol- (2,5) aus.technischem Hexen,-(3) -diol- (2,5), von Propargylalkohol aus technischem Allylalkohol oder von Butin,-(i)-ol-(3) aus technischem Buten-(i)-pl-(3). Es läßt sich auf alle Gemische anwenden,,The process is suitable, for example, for removing unreacted acetylene alcohols from technical Olefin or saturated alcohols used in the catalytic hydrogenation of alkynylation products of aldehydes and ketones are obtained, so in particular for the removal of Butyne- (2) -diol- (ι, 4) from technical butanidiol- ^ ι, 4) or from technical butene- (2) -diiol ~ (i, 4), as is the case with the partial hydrogenation of butyne- (2) -diol- (1,4) is obtained; also for the removal of hexyne- (3) -diol- (2.5) from technical hexene, - (3) -diol- (2.5), of propargyl alcohol from technical allyl alcohol or of butyne, - (i) -ol- (3) from technical butene- (i) -pl- (3). It can be applied to all mixtures,

die Acetylenalkohole enthalten, gleichgültig, ob sie neben letzteren gesättigte oder ungesättigte Verbindungen oder solche von jeder dieser Arten enthalten. the acetylene alcohols contain, regardless of whether they are saturated or unsaturated compounds in addition to the latter or contain any of these species.

Es läßt sich diskontinuierlich odler kontinuierlich ausführen.It can be carried out batchwise or continuously.

Es ist aus den deutschen Patentschriften, 594 083 und. 720 108 bekannt, praktisch reines Vinylacetylen mit Hilfe von Quecksilbersalzen in wäßrigsaurer Lösung zu Methylvinylketon, bzw. Butanol-(i)-on-{3) zu hydratisieren,, und es ist in der deutschen Patentschrift 748 289 dargelegt, daß bei dieser Hydratisierung des Vimylacetylens zunächst Butanol-(i)-on-(3) und 3, 3'-Diketobutyläther entstehen, die man besonders vorteilhaft durch Destil-Heren der schwach alkalisch gestellten Reaktionsgemische in. Methylvinylketon umwandeln könne, während starke Alkalien oder heiße Säuren auf die Hydratisierungsprodukte verharzend wirken.
Aus diesen bekannten Tatsachen war nicht zu entnehmen, daß man technische, an sich- keine Acetylengruppen enthaltende Produkte, die lediglich kleine Mengen Acetylenalkohole (aber kein Vinylacetylen) als Beimengung enthalten, durch Behandeln in der oben beschriebenen Weise von diesen Beimengungen praktisch restlos befreien kann. Es war nicht vorauszusehen, daß man die Acetylenalkohole, die nur in geringen Mengen den technischen, keine Acetylengruppen enthaltenden Produkten beigemengt sind, ohne Beeinträchtigung dieser Produkte mit Hilfe vom Quecksilbersalzen hydratisieren kann und daß man die Hydratisierungsprodükte, wieder ohne Beeinträchtigung der anderen Produkte, sogar ohne Alkali- oder Säurezusatz zu nicht flüchtigen Stoffen kondensieren kann, so daß sie bei der anschließenden Destillation quantitativ zurückbleiben,.It is from German patents, 594 083 and. 720 108 known to hydrate practically pure vinyl acetylene with the aid of mercury salts in aqueous acidic solution to methyl vinyl ketone, or butanol- (i) -one- {3), and it is shown in German patent 748 289 that this hydration of the Vimylacetylene initially butanol- (i) -one- (3) and 3,3'-diketobutyl ethers are formed, which can be converted into methyl vinyl ketone particularly advantageously by distilling the weakly alkaline reaction mixtures, while strong alkalis or hot acids act on the hydration products have a resinifying effect.
From these known facts it could not be inferred that one can practically completely free technical products, which do not contain any acetylene groups and which contain only small amounts of acetylene alcohols (but no vinyl acetylene) as admixtures, by treatment in the manner described above. It was not foreseeable that the acetylene alcohols, which are only added in small amounts to the technical products containing no acetylene groups, can be hydrated with the help of mercury salts without impairing these products and that the hydration products can be hydrated again without impairing the other products, even without The addition of alkali or acid can condense into non-volatile substances, so that they remain quantitatively behind in the subsequent distillation.

Die in, den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Example 1 .

In 4650 Teilen einer wäßrigen Butendiollösung, die neben 1435 Teilen Buten-(2)-diol-(1, 4) noch 45 Teile Butin-(2)-diol-'(i, 4) und 20 Teile Butandiol-(i, 4) enthält, werden 2,3 Teile Mercurisulfat gelöst. Unter Rühren fügt man 9 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und rührt zunächst 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, dann 2 Stunden bei 40⁰ und schließlich 1 Stunde bei ioo°. Dann bringt man die Reaktiionslösung mit Alkalilauge auf den p_H-Wert 10 und erhitzt 15 Minuten zum Sieden, go Nach dem Abkühlen trennt man vom abgeschiedenen Quecksilber, destilliert das Wasser ab und destilliert den Rückstand bei vermindertem Druck. Man erhält 1440 Teile eines von Butindiol freien Destillats, das neben Buten,-(2)-diol-(1,4) nur noch 1,4% Butandiol-(i, 4) enthält.In 4650 parts of an aqueous butenediol solution which, in addition to 1435 parts of butene- (2) -diol- (1, 4), 45 parts of butyne- (2) -diol- '(i, 4) and 20 parts of butanediol- (i, 4 ) contains, 2.3 parts of mercury sulfate are dissolved. With stirring, 9 parts of concentrated sulfuric acid is added to and stirred first for 4 hours at ordinary temperature, then 2 hours at 40 ^0, and finally 1 hour at ioo °. Then bringing the Reaktiionslösung with alkali metal hydroxide solution to the _pH value _is 10 and heated for 15 minutes to boiling, go After cooling, is separated from the precipitated mercury, the water distilled off and the residue distilled at reduced pressure. 1440 parts of a butynediol-free distillate are obtained which, in addition to butene, - (2) -diol- (1,4), only contains 1.4% of butanediol- (1.4).

Example 2

In einer Lösung, die in 2330- Teilen Wasser 950 Teile Butandiol-(i, 4) und 50 Teile Butin-(2)-diol-(1, 4) enthält, werden. 3 Teile Quecksilbersulfat gelöst, worauf man unter Rühren 29 Teile konzentrierte Schwefelsäure hinzufügt. Die Lösung wird zunächst 3 Stunden bei 25⁰ und 3 Stunden bei 40⁰ gerührt. Danach wird sie durch Zugabe von Natronlauge auf den p_H-Wert 10 gebracht und ¹Zs Stunde bei ioo° gerührt. Nach Abkühlung wird vom ausgefallenen Quecksilber abgetrennt, dann das Wasser und schließlich bei vermindertem Druck das Butandiol ab des ti liiert.In a solution which contains 950 parts of butanediol (1, 4) and 50 parts of butyne (2) diol (1, 4) in 2330 parts of water. 3 parts of mercury sulfate dissolved, whereupon 29 parts of concentrated sulfuric acid are added with stirring. The solution is stirred first for 3 hours at 25 ⁰ and 3 hours at 40 ^0th Thereafter, it is brought by the addition of sodium hydroxide solution, the _pH value _is 10 and stirred for ¹ hour at Zs ioo °. After cooling, the precipitated mercury is separated off, then the water and finally the butanediol is removed under reduced pressure.

Man erhält 930 Teile Butandiol-(i, 4), das auch in seiner letzten Fraktion keine Spür Butin-(2)-diol-(i, 4) enthält.930 parts of butanediol (i, 4) are obtained, and that too in its last fraction no trace of butyne- (2) -diol- (i, 4) contains.

115 Beispiel3115 Example3

In einer Lösung, die neben, 1430 Teilen Buten-(i)-ol-(3) noch 8 Teile Butin-(i) -öl-(3) und 350 Teile Wasser enthält, löst man 8 Teile Quecksilbersulfat, Man säuert das Gemisch mit 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure an, erwärmt es-5 Stunden, auf 70 bis 75° und läßt es dann abkühlen. Dann trennt man. das ausgeschiedene Quecksilber ab, bringt die Lösung mit Alkalilauge unter Rühren auf den p_H-Wert 6 und destilliert.8 parts of mercury sulfate are dissolved in a solution which, in addition to 1430 parts of butene- (i) -ol- (3), also contains 8 parts of butyne- (i) -ol- (3) and 350 parts of water. The mixture is acidified with 27 parts of concentrated sulfuric acid, heated it for 5 hours to 70 to 75 ° and then allowed to cool. Then you separate. the precipitated mercury from, brings the solution with alkali metal hydroxide solution with stirring to the _pH value 6 and distilled.

514/503514/503

B 21802 IVb/12 οB 21802 IVb / 12 ο

Man erhält 1950 Teile einer 7o^fl/oigen wäßrigen Lösung von Buten~(i)-ol-(3), das zwischen 86 und. 89⁰ übergeht und keim Butin-(I)-Ol-(3) mehr enthält.1950 parts obtained a 7o ^fl / o aqueous solution of butene ~ (i) -OL- (3) from 86 to. 89 ⁰ passes and contains no more butyne- (I) -Ol- (3).

Bei spiel 4Example 4

Einer Lösung, die aus 2680 Teilen y-Butyrolactön, 1200 Teilen Wasser und 12 Teilen Butin-(2)-diol-(i, 4) besteht, werden 10 Teile Mercuri-A solution that consists of 2680 parts of y-butyrolactone, 1200 parts of water and 12 parts of butyne- (2) -diol- (i, 4), 10 parts of mercury

to sulfat und 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, 2 Stunden bei 40⁰ und; schließlich 1 Stunde bei ioo° gerührt. Bei der üblichen Aufarbeitung durch Destillation erhält man 2610 Teile j'-Butyrolacton, das auch in seinen letzten Fraktionen frei von Butin-(2)-diol-(i, 4) ist.to sulfate and 20 parts of concentrated sulfuric acid were added with stirring. The reaction mixture is 4 hours at ordinary temperature, 2 hours at 40 ⁰ and; finally stirred at 100 ° for 1 hour. In the usual work-up by distillation, 2610 parts of j'-butyrolactone are obtained, the last fractions of which are free from butyne- (2) -diol- (1.4).

Example 5

Zu, einer Lösung von 1500 Teilen Buten-(2)-diol-(i, 4) und 45 Teilen Butinr(2)-diol-(i, 4) in 750 Teilen Wasser werden 5 Teile Mercurisulfat und S Teile konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Man erwärmt das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden, wobei man dauernd einen schwachen Luftstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet.To a solution of 1500 parts of butene- (2) -diol- (i, 4) and 45 parts of butynr (2) diol (i, 4) in 750 parts of water are 5 parts of mercuric sulfate and 5 parts concentrated sulfuric acid added. The mixture is heated under for 1 hour Reflux to the boil, with a gentle stream of air flowing through the reaction mixture passes through.

Nach dem Erkalten arbeitet man wiq üblich auf und erhält bei der Destillation 1460 Teile Buten- -(2)-diol-(i, 4), das kein Butin-(2)-diol-(i, 4) mehr enthält.After cooling, it is worked up as usual and 1460 parts of butene are obtained in the distillation. - (2) -diol- (i, 4), which is no longer butyne- (2) -diol- (i, 4) contains.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the liberation of technical, small amounts of acetylene alcohols as an admixture Products, especially those containing saturated or olefinic double bonds . Alcohols or lactones, of these admixtures, characterized in that one on these A mercury salt can act on products in aqueous-acidic solution, the mixtures after When the hydration of the acetylene alcohols has ended, it is expedient for a period of time to higher temperatures in an alkaline medium, heated until the hydration products of the acetylene alcohols condensed to form higher molecular weight products; and then distilled.

Referred publications:

German patent specifications No. 594 083, 720 108, 748289 ..