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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. Februar 1952 Bekanntgeinacht am 27. September 1956Registration date: February 29, 1952. Announcement night on September 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Unter dem Namen »Oxo-Synthese« ist ein, Verfahren bekanntworden, bei dfeam man an. d!ie Doppelbildung olefinischer Verbindungen Kohlenoxyd und Wasserstoff unter dem Einfluß kobalthaltiger Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Überdruck anlagert. Man erhält dabei saueirstoffhaltige Verbindungen, in erster Linie Aldehyde, die unter Umständen, unmittelbar zu den entsprechenden, Alkoholen hydriert werden, können. ίο Die. Umsetzung ist exotherm: sie liefert auf ι Mol Olefin nahezu 40 kcal. Die entstehende Wärmemenge ist also bei der Verwendung niedermolekularer Olefine besonders groß. Oa die Primärprodükte der Oxosynthese, die Aldehyde, gegenüber Überhitzungen sehr empfindlich sind:, ist bei der technischen Anwendung der Oxosynthese gerade auf niedermolekulare Olefine die Frage der Schonung der Primärprodukte besonders wichtig. Es wurde nun gefunden, daß sich Olefine be^ sonders vorteilhaft in der Gasphase kontinuierlich in sauerstoffhaltige Verbindungen nach der Oxo>synthese überführen lassen, wenn man die Umsetzung unter Anwendung eines Gaskreislaufes, in mehreren, gegebenenfalls voneinander getrennten Zonen durchführt und einen, Teil der an der Reaktion teilnehmenden Gase mit einer unterhalbA process has become known under the name "Oxo-Synthesis" and is used by dfeam. the double formation of olefinic compounds, carbon oxide and hydrogen, is deposited under the influence of cobalt-containing catalysts at elevated temperature and under excess pressure. This gives oxygen-containing compounds, primarily aldehydes, which, under certain circumstances, can be hydrogenated directly to the corresponding alcohols. ίο The. Implementation is exothermic: it provides almost 40 kcal per mole of olefin. The amount of heat generated is particularly large when using low molecular weight olefins. Oa the primary products of the oxo synthesis, the aldehydes, are very sensitive to overheating: In the technical application of the oxo synthesis to low molecular weight olefins, the question of protecting the primary products is particularly important. It has now been found that olefins can be converted continuously, particularly advantageously in the gas phase, into oxygen-containing compounds after the oxosynthesis if the reaction is carried out using a gas cycle in several, optionally separate zones and some of them the reaction participating gases with one below

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der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur zwischen den einzelnen Reaktionszonen einführt.introduces the reaction temperature lying temperature between the individual reaction zones.

Es „isj; zwar bekannt, bei der Oxoreaktion iin ■ ^; flüssiger- Phase, nämlich unter Verwendung¹ vonIt “isj; although known in the oxo reaction iin ■ ^; liquid phase, namely using ¹ of

. 5 . flüssigen, .,olefinischen,.· Ausgangsstoffen, und einem in Flüssigkeit gelösten Katalysator, die Reaktiionstemperatur beeinflussende Stoffe an mehreren Stellen in den. Reaktionsraum einzuführen. Diese Arbeitsweise, bei der flüssige Stoffe im Kreislauf. 5. liquid,., olefinic,. · starting materials, and one Catalyst dissolved in liquid, the reaction temperature influencing substances in several Places in the. Introduce reaction space. This way of working, in which liquid substances are circulated

ίο geführt werden, ist grundsätzlich, verschieden von dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem: im Gasphase und, in. Gegenwart fester Katalysatoren gearbeitet wird:. Es war nicht vorauszusehen, daß sich, durch Rückführung eines Teiles der an der Reaktion. beteiligten·, G;ase t|i''|en''fnit "festejnl KätS- * lysator beschickten; aeaktj_O'ifesraürn,>.iE( dem'^: wesentl· Hch schwieriger als in einem mit Flüssigkeif gefüllten Raum eine gleichmäßige Temperatur zu halten ist, die bisher auftretenden, Schwierigkeiten bei der Temperaturregelung üfeeifwindferi" lassen. Auch der Umstand, daß lange vor dem Auffinden der Maßnahmen, nach der Erfindung ein Verfahren zur¹ spaltenden Hydrierung flüssiger Ausgangs-.. stoffe beschrieben wurde, bei- dem zur Temperatur-ίο are carried out is fundamentally different from the process according to the invention, in which: in the gas phase and, in the presence of solid catalysts: is carried out. It could not be foreseen that, by returning part of the reaction. involved ·, G; ase t | i '' | en''fnit "fixed kätS- * lysator charged; aeaktj_O'ifesraürn,>. iE (the ' ^: much more difficult than in a room filled with liquid a uniform temperature is holding to let the previously occurring, difficulty in temperature control üfeeifwindferi ". also, the fact that long before the discovery of the measures according to the invention a process for the hydrogenation of liquid ^1-splitting starting materials .. has been described, the examples for temperature -

aj.. regelung ein Gas- in einzelnen, yerfahrensstufenaj .. regulation of a gas in individual process stages

eingeführt wird,, konnte den Fachmann, nicht auf den Gedanken bringen, bei, der .,völlig andersartigen Oxoreaktion in Gasphase gemäß, der Erfindung' zu " arbeiten. .U:-j.u'i. . -ϊ«..- ,vy- being introduced, the specialist could not bring the thought to the, completely different Oxo reaction in gas phase according to "the invention" to " work. .U: -j.u'i. . -ϊ «..-, vy-

Zweckmäßig nimmt man die Umsetzung: ..in. senkrecht angeordneten Hoehdruekgefäßen vor, durch die von oben nach unten stündlich mindestens 3000 Volumteile, vorzugsweise zwischen 5000· und 30 000 Volumteilepdeir,;Gase auf; Λ Voiumteil "der,; Reaktionszonen gepumpt werden,. Man;-kann<· hierbei nach verschiedenen Methoden, "verfahren- Im einfachsten Falle wird das gleiche Gas, welches als Kreisgas dient, auch, als Kaltgas verwendetr Hierbei wird, das Frischgas dem Umlaufgas in einem vor dem. Reaktiqnsofen liegenden TeiJ der Apparatur zugesetzt 'Es^J kann dies· vor dein "Vor-" heizer oder auch zwischen Reaktionsofen und Vorheizer sein.Appropriately, one takes the implementation: ..in. vertically arranged high pressure vessels through which, from top to bottom, at least 3000 parts by volume, preferably between 5000 and 30,000 parts by volume, pdeir,; gases per hour; The reaction zones are pumped in volume. One can proceed according to various methods. In the simplest case, the same gas, which serves as cycle gas, is also used as cold gas in a before. Reaktiqnsofen lying TeiJ the apparatus added 'It ^J this may · be on your "pros" heater or between the reaction furnace and preheater.

In gewissen Fällen erweist es sich als günstig, als Kaltgas nicht das Kreisgas, sondern Frischgas"' zu verwenden. Auch die Zufuhr des vorerhiteteni Frischgases in, die oberste Zone und. die des als Kaltgas· verwendeten Kreisgases zwischen die Zonen ist möglich. Die drei ReaktioMskoinponenten, das sind Olefin, Kohlenoxyd und. Wasserstoff, werden nach Maßgabe ihres Verbrauchs durch Zu-In certain cases it proves to be beneficial if the cold gas is not the cycle gas, but fresh gas "' to use. Also the supply of the vorerhiteteni Fresh gas in, the top zone and. that of the cycle gas used as cold gas between the Zones is possible. The three reactive components, that is, olefin, carbon oxide and. Hydrogen, are based on their consumption by adding

■^; geben entsprechender Mengen frischen Gemisches■ ^; give corresponding amounts of fresh mixture

im Kreisgas ergänzt, oder man, führt die frischen Ausgangsstoffe voneinander getrennt] oder nur zu zweien gemischt in ,die Reaktion ein, Bei Verwendung von, unter Drück bei normaler Temperatur flüssigen. Olefinen können diese dem Reaktionsofen in flüssiger Form ■■ mittels' Einspritzpumpe zugeführt werden. '. . supplemented in the cycle gas, or the fresh starting materials are fed separately from one another] or only fed in two mixed in, the reaction one, when using of liquid under pressure at normal temperature. Olefins can add these to the reaction furnace be supplied in liquid form ■■ by means of an injection pump. '. .

.60 Die' Umsetzung.'kann mit fest angeordneten Katalysatoren,. z.B. stückigem, eventuell gesintertem Kobalt, Skelettkobalt,. Kobalt auf Trägern, insbesondere aber mi* Preßlingen aus Kobaltpulver von, der Teilchengröße".iiibis 200 μ,-Μίβτ aus G&·-' mischen, eines derartigen Kobaltpulvers mit inerten Füllstoffen, wie Gips, Kieselsäuregel, Graphit u.dgl., durchgeführt werden. Die ,Katalysatoren können in Einsätzen aus· Sieben, in verschiedenen Etagen, angeordnet sein, ■ oder'"''man kann den Reaktionsturm mit mehreren Schichten des Katalysators beschicken,, die durch;sine;rterZwischenschichten, z. B. solche aus Raschagringen, voneinander getrennt sind. Es ist auch möglich, den Katalysator, z. B. in Form von gasförmigem Kobaltcarboinyl oder -carbonylwasseirstoff, laufend zuzuführen, zweckmäßig indem man. das Kohlenoxyd,-Wasserstoff-Gemisch getrennt vom Olefin mit dpsten, ',Kobältfef-binidäSig-en-. beltdt. Auch die ge- _rnißins3me_ Anwenäung", felter ,/und gasförmiger Katalysatoren, ist möglich..60 The 'implementation' can be carried out with fixed catalysts. eg lumpy, possibly sintered cobalt, skeletal cobalt. Cobalt on carriers, but in particular with compacts made of cobalt powder with a particle size of up to 200 μ, -Μίβτ from G & · - 'mix such a cobalt powder with inert fillers such as gypsum, silica gel, graphite and the like The catalysts can be arranged in inserts consisting of sieves, on different levels, or '"''the reaction tower can be charged with several layers of the catalyst, which are passed through their intermediate layers, e.g. B. those from Rascha rings, are separated from each other. It is also possible to use the catalyst, e.g. B. in the form of gaseous Kobaltcarboinyl or -carbonylwasseirstoff continuously to be supplied, expediently by. the carbon oxide, hydrogen mixture separated from the olefin with dpsten, ', Kobältfef-binidäSig-en-. beltdt. The overall _r nißins3me_ Anwenäung "felter, / and gaseous catalysts is possible.

Welche Temperatur man bei der Umsetzung anwendet, hängt von den übrigen, UmsetzungsbedinfUngen;.abv<J-m^: allgemeinen arbeitet man zwischen 100 und, :25p°. -Die Anwendungφοίιεη; Strömungsgeschwindigkeiten erlaubt beispielsweise bei der ,Benutzung von, Kobaltpulverpreßlingen, eine Reaktionstemperatur von 170 oder gar 200 bis 250⁰, wobei die Carbonylbildung^für.\.die_,Reaktiion-..a,us-T ,. ,. reicht, aber nicht so hoch wird, daß der Katalysator rasch erneuert werden müßte. Unerwünschte Nebenreaktionen der ,Primärprodukte treten über- -raschenderweise nicht auf. Der Druck bei der Umsetzung ist: der bei der Oxosynthese übliche und beträgt .zweckmäßig mindestens ..go at,.. .Vorzugs-.»--»,,..,, weise 200 bis 900 at.Which temperature is used for the conversion depends on the other conditions of conversion; .abv <Jm ^{: in} general, one works between 100 and,: 25p °. -The applicationφοίιεη; When using cobalt powder compacts, for example, flow velocities allow a reaction temperature of 170 or even 200 to 250 ⁰ , with carbonyl formation ^ for. \. Die_, reaction - .. a, us-T,. ,. enough, but not so high that the catalytic converter would have to be replaced quickly. Unwanted side reactions of the primary products surprisingly do not occur. The pressure during the reaction is: that which is usual in the oxo synthesis and is expediently at least ..go at, .. .preferred -. »-» ,, .. ,, wise 200 to 900 at.

Das Verhältnis zwischen Olefin, Kohlenocxyd und Wässerstoff-liegt ebenfalls·-im bei der Oxo<synthese üblichen Rahmen. Zweckmäßig verwendet man Kohlenoxyd und, Wasserstoff im molekularen Überschuß zum Olefin. Der Olefingehalt im Kreisgas "kann, geringer sein, als, im Frischgas; es ist sogar möglich, das Olefin allein als Frischgas oder in .,flüssiger: Form einzuführen, und -die Ergänzung des verbrauchten ' Synthesegäses "an einer anderen Stelle des Kreislaufes vorzunehmen. Bei Verwendung von. Propylen, als Olefin, empfiehlt es sich, das Gas nach dem Reaktionsofen nur auf Temperaturen von 40 bis 8o° zu kühlen, um einen größeren Anteil Propylen im Kreisgas zu, erhalten. Im übrigen können, alle Ausgangsstoffe in reiner oder auch in technischer Form angewandt werden, z. B: kann man das Olefin im Gemisch mit Paraffin und das Synthesegas in Mischung miti kleinen Mengen Stickstoff, Köhlendioxyd oder Methan, anwenden. Es empfiehlt sich dann, laufend oder von Zeit zu Zeit einen Teil des·. Kreislaufgases zu. entspannen, um die Anreicherung der Inertgase zu vermeiden, ; In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung an. Hand, „der Zeichnung erläutert," die eine typische Anordnung für die Durchführung des Verfahrens schematisch,,, darstellt.The relationship between olefin and carbon dioxide and hydrogen is also present in the oxo synthesis usual framework. It is advisable to use carbon monoxide and hydrogen in the molecular Excess to olefin. The olefin content in the cycle gas "can be lower than that in the fresh gas; it is even possible to introduce the olefin alone as fresh gas or in., liquid: form, and the addition of the spent 'synthesis gas' at another point in the cycle. When using from. Propylene, as an olefin, is advisable to only bring the gas to temperatures after the reaction furnace to cool from 40 to 80 ° in order to obtain a larger proportion of propylene in the cycle gas. in the rest can, all starting materials can be used in pure or in technical form, z. B: the olefin can be mixed with paraffin and the synthesis gas mixed with small amounts Use nitrogen, carbon dioxide or methane. It is then advisable to do it continuously or from time to time Time part of the ·. Cycle gas too. relax, to avoid the accumulation of inert gases; The invention is illustrated in the examples below on. Hand, "explaining the drawing," the one typical arrangement for the implementation of the method schematically ,,, represents.

': ''■ Beispiel· ι '':' '■ Example · ι'

Das Reaktionsgefäß 1 ist in sechs verschiedene Reaktionszonen, (Katalysatorschichten 2>a bis 3/) eingeteilt, Der^; Katalysator befindet sich auf denThe reaction vessel 1 is divided into six different reaction zones (catalyst layers 2> a to 3 /), The ^; The catalyst is on the

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B 19297 IVb/12οB 19297 IVb / 12ο

Sieben 2_a bis 2_e und (s. 3f)am Boden des. Gefäßes. In jaden der hierdurch erzeugten Zwischenräume münden die Zuleitungsrohre 4_a bis 4_e für das Kaltgas. Es wird dafür Sorge getragen, daß durch An-5 Ordnung von Blenden das die jeweilige Katalysatorschicht verlassende heiße Gas gut mit dem seitlich einmündenden Kaltgas gemischt wird, bevor es in die neue Katalysatorschicht eintritt. Das Gefäß hat einen freien Katalysatorraum von 3 Volumteilen, worin 2,5 Volumteiile des folgenden Katalysators eingefüllt sind: 1 Gewichtsteil Gips wird! mit 2 Gewichtsteilen, Kobaltpulver (5 bis 20 μ) und i°/o Flockengraphit innig gemischt. Die Mischung wird unter 7000 kg/cm² zu haarten Pillen, von 6 mm Durchmesser verpreßt.Sieve 2 _a to 2 _e and (see 3f) at the bottom of the vessel. The feed pipes 4 _a to 4 _e for the cold gas open into each of the spaces created in this way. Care is taken that by arranging orifices, the hot gas leaving the respective catalyst layer is mixed well with the cold gas flowing in at the side before it enters the new catalyst layer. The vessel has a free catalyst space of 3 parts by volume, in which 2.5 parts by volume of the following catalyst are filled: 1 part by weight of gypsum is! intimately mixed with 2 parts by weight, cobalt powder (5 to 20 μ) and i% flake graphite. The mixture is compressed to hairy pills, 6 mm in diameter, at 7000 kg / cm ^2.

Mit Hilfe einer Kreisgaspumpe 5 werden stündlich 40 000 Volumteile eines Gases folgender Zusammensetzung umgepumpt: 8,5% Äthylen, 44,3% Kohlenoxyd, 42¹Vo Wasserstoff, 0,5% Kohlendioxyd, Rest Stickstoff. Das auf 325 at komprimierte Gas gelangt durch das Rohr 6 in ein Puffergefäß 7 und von dort zum Teil durch das Rohr 8 in den Vorheizer 9, wo es auf 210⁰ vorerwärmt wird. Von. dart: tritt es in die oberste Katalysatorschicht 3_a ein, wo bei 210 bis. 220⁰ die Umsetzung stattfindet. Der andere Teil des Kreisgases gelangt als Kaltgas, durch¹ das Rohr 10 und über die Ventile n_e bis ii_e in die Rohre 4_a bis 4_e zwischen die Katalysatorschichten 3_a bis 3_f. Die Verteilung des Kaltgases ward durch Regulierung der Ventile n_ß bis ii_e dabei so eingestellt, daß die Temperatur in den Katalysatorschichten 3_& bis 3/ nicht mehr als 5⁰ von der in der Schicht 3 _a abweicht. Das aus dem Reaktionsgefäß bei 12 abge- zogene Gemisch gelangt durch das Rohr 13 in den Kühler 14, wo es auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt, wird. In dem Abscheider 15 wird, das flüssige Reaktionsprodukt isoliert, während¹ das Kreislaufgas über das Rohr 16, ein Puffergefäß 17 und das Rohr 18 in das Verfahren zurückgeht.With the aid of a circulating gas pump 5, 40,000 parts by volume of a gas of the following composition are pumped around every hour: 8.5% ethylene, 44.3% carbon oxide, 42 ¹ vol hydrogen, 0.5% carbon dioxide, the remainder being nitrogen. The 325 at compressed gas passes through the pipe 6 in a buffer vessel 7, and from there to the part through the tube 8 in the preheater 9 where it is preheated to 210 ^0th From. dart: it occurs in the uppermost catalyst layer 3 _a, where at 210 to. 220 ⁰ the implementation takes place. The other part of the cycle gas passes as cold gas, through ¹ the pipe 10 and via the valves n _e to ii _e into the pipes 4 _a to 4 _e between the catalyst layers 3 _a to 3 _f . The distribution of the cold gas was by regulating the valves to n _ß ii _e adjusted such that the temperature to 3 / is not deviated in the catalyst layers 3 _and more than 5 ⁰ from that in the layer 3 _a. The mixture withdrawn from the reaction vessel at 12 passes through the pipe 13 into the cooler 14, where it is cooled to approximately room temperature. In the separator 15 the liquid reaction product is isolated, for ¹ returns the recycle gas through the pipe 16, a buffer vessel 17 and the pipe 18 in the process.

Durch das Rohr 19 bringt man Frischgas der Zusammensetzung 20% Äthylen., 39% Kohlenoxyd, 39■% Wasserstoff und 2°/o Stickstoff nach Maßgabe des Verbrauchs in den Kreislauf, während man, durch das Rohr 20 so. viel Abgas entspannt, daß der Stickstoffgehalt des Kreislauf gases nicht über 6°/o steigt.Fresh gas is brought through the pipe 19 Composition 20% ethylene, 39% carbon oxide, 39% hydrogen and 2% nitrogen According to the consumption in the circuit, while one, through the pipe 20 so. a lot of exhaust gas relaxed, that the nitrogen content of the cycle gas does not rise above 6%.

Das am Boden, des Abscheiders 15 abgezogene Produkt: (1,6 VoI um teile pro· Stunde) enthält 75%The withdrawn at the bottom of the separator 15 Product: (1.6 VoI by parts per hour) contains 75%

Propionaldehyd!, 5°/»n-Propanol, 10% C₆-Aldehyd, entstanden durch Aldolisierung bzw. Crotonisierung von. Propionaldehyd, und, zwischen 0,03 und 0,09% Kobalt.Propionaldehyde !, 5 ° / »n-propanol, 10% C ₆ -aldehyde, formed by aldolization or crotonization of. Propionaldehyde, and, between 0.03 and 0.09% cobalt.

Example 2

In. der durch die Abbildung veranschaulichten Weise wird die Umsetzung, wie im Beispiel 1 ge^- schildert, vorgenommen, jedoch mit dem Unterschied, daß Frischgas der Zusammensetzung 22,5% Äthylen, 38% Kohlenoxyd, 37°/o Wasserstoff, RestIn. the way illustrated by the figure, the implementation, as in example 1 ge ^ - describes, made, but with the difference that fresh gas of the composition 22.5% Ethylene, 38% carbon oxide, 37% hydrogen, remainder

Stickstoff über das Rohr 21 in das Rohr 10 geführt und durch die Rohre 4_a bis 4_e in die Zwischenräume zwischen, den Katalysatorschichteni als Kaltgas eingeführt wird, Man erhält so. stündlich 1,8 Volumteile eines flüssigen Produktes, dessen Zusammensetzung weitgehend! mit dem nach Beispiel ι übereinstimmt.Nitrogen passed through the tube 21 into the tube 10 and through the tubes 4 _a to 4 _e into the spaces between the catalyst layers as cold gas. This gives. 1.8 parts by volume of a liquid product per hour, the composition of which is largely! corresponds to that according to example ι.

Claims

PATENT CLAIMS: »

1. Process for the production of oxygen-containing Compounds through the continuous reaction of olefins with carbon monoxide and Hydrogen in. The gas phase in the heat and under increased pressure in, the presence of a Cobalt-containing catalyst, characterized in that the reaction under Application of a gas cycle in several. optionally separate zones carries out and some of the gases participating in the reaction with one below the Reaction temperature lying. Temperature between which introduces reaction zones. '

2. The method according to claim 1, characterized in that that the gas cycle every hour at least 3000 parts by volume to 1 part by volume of the reaction zones.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the gas circuit at emergency temperature or temperatures up to operated at 150 °.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one in one vertically arranged high pressure vessel preheated to approximately the reaction temperature Part of the cycle gas passes into the uppermost reaction zone and the other, cooled part of the circulating gas distributed between the reaction zones.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the fresh gas is at least partially 'as cold gas between the Introduces reaction zones.

6. The method according to claims 1 to 5, there, -by characterized in that the olefin content of the fresh gas introduced as cold gas is above of the olefin content of the cycle gas.

7. The method according to claims 1 to 6, there, - ■ characterized in that one with fixed. Catalysts works.

8. The method of claims 1 to 7, characterized in that d, one ate, as the catalyst moldings of cobalt powder, which is optionally mixed with inert filler used, and can proceed the reaction at temperatures between 170 and 250 ^0th

Considered publications:
British Patent No. 663,240;
U.S. Patent Register: No. 2,557,701;
French patent specification No. 791 054.

1 sheet of drawings