DE977399C

DE977399C - Process for the production of acetic acid ethyl esters from acetaldehyde

Info

Publication number: DE977399C
Application number: DEV7781A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Herte; Alfred Dipl-Chem Lorenz
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1954-09-10
Filing date: 1954-09-10
Publication date: 1966-04-07

Description

AUSGEGEBEN AM 7. APRIL 1966ISSUED APRIL 7, 1966

V 7781 IVbI 12V 7781 IVbI 12

Es ist bekannt, daß Acetaldehyd in Gegenwart von Aluminiumäthylat zu Essigsäureäthylester umgesetzt werden kann (Tischtschenko, »Chemisches Zentralblatt«, 1906, Bd. 2, S. 1309 und 1552). Es ist weiterhin bekannt, daß sich die Aktivität des Aluminiumäthylats durch Zusatz von Beschleunigern, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Siliciumchlorid, Quecksilberchlorid, Zinkchlorid, Kupferchlorid sowie organische Verbindungen, wie Kampfer, verstärken läßt. Es sind auch Reaktionsprodukte des Aluminiumäthylats mit Wasser oder wasserabgebenden Substanzen als Beschleuniger beschrieben worden.It is known that acetaldehyde is converted to ethyl acetate in the presence of aluminum ethylate can be (Tischtschenko, »Chemisches Zentralblatt «, 1906, vol. 2, pp. 1309 and 1552). It is also known that the activity of aluminum ethylate by adding accelerators such as aluminum chloride, iron chloride, Silicon chloride, mercury chloride, zinc chloride, copper chloride and organic compounds, like camphor. There are also reaction products of the aluminum ethylate with Water or water-releasing substances have been described as accelerators.

Die Aktivierung des Aluminiumäthylats erfolgte hierbei durch Verschmelzen mit den genannten Metallhalogenide^ mit Wasser bzw. wasserabgebenden Substanzen oder organischen Verbindungen. Es ist auch bekannt, daß die Aluminiumäthylatherstellung in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- bzw. Dispersionsmittels durchgeführt werden kann. In diesem Fall werden die angegebenen Beschleuniger entweder vor, während oder nach der Äthylatbildung dem Verdünnungsmittel zugefügt. Bei der Aktivierung mit Wasser oder wasserabgebenden Substanzen erfolgte diese ausschließlich in der Schmelze des festen Aluminiumäthylats (deutsche Patentschrift 277 187). Als Lösungsmittel für beschleunigerfreies oder beschleunigerhaltiges Aluminiumäthylat werden beispielsweise Toluol, Xylol oder Solventnaphtha genannt (deutsche Patent-The activation of the aluminum ethylate took place here by fusing with the above Metal halides ^ with water or water-releasing substances or organic compounds. It is also known that the production of aluminum ethylate in the presence of an inert diluent or dispersant can be carried out. In this case the specified Accelerator added to the diluent either before, during or after the ethylate formation. When activated with water or water-releasing substances, this took place exclusively in the melt of the solid aluminum ethylate (German patent specification 277 187). As a solvent for Accelerator-free or accelerator-containing aluminum ethylate are, for example, toluene and xylene or called solvent naphtha (German patent

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schrift 308043), während als Dispergiermittel Essigsäureäthylester beschrieben ist (deutsche Patentschrift 579 566), der gegenüber den anderen Lösungsmitteln einen wesentlichen Vorteil besitzt. Es braucht nämlich der während der Reaktion aus Acetaldehyd und dem Aluminiumäthylatkatalysator erzeugte Essigsäureäthylester vom Dispergiermittel nicht wieder abgetrennt zu werden. Diese Tatsache hat die technische Anwendung eines solchen Dispersionskatalysators erlaubt.writing 308043), while ethyl acetate is described as the dispersant (German patent specification 579 566), which has a significant advantage over the other solvents. Namely, it needs the during the reaction of acetaldehyde and the aluminum ethylate catalyst ethyl acetate produced cannot be separated off again from the dispersant. this fact has allowed the technical application of such a dispersion catalyst.

Im allgemeinen geht man zur Herstellung des Katalysators von absolutem Äthylalkohol und wasserfreiem Essigsäureäthylester aus. Das aus Aluminiumspänen und Äthylalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit vom Beschleuniger gebildete Aluminiumalkoholat wird vom Essigsäureäthylester nur zu einem Teil gelöst (vgl. Beispiel 4 der zuletzt zitierten Patentschrift), während der andere Teil als Schlamm, der mehr oder minder schnell sedimentiert, im Dispersionsmittel verbleibt. In neuester Zeit wurde aus dem »Bios Final Report«, Nr. 1604, S. 3, 4, bekannt, daß unter Verwendung von 98- bis 99°/oigem Äthylalkohol oder unter Zusatz einer gewissen Menge Wasser zu Essigsäureäthylester als Lösungs- und Dispergiermittel aus Aluminiumspänen mit Chlor als Beschleuniger ein Aluminiumäthylatkatalysator erhalten wird. Auch hierbei bleibt ein Teil des AIuminiumäthylats ungelöst im Essigsäureäthylester dispergiert, der sich, wenn die Kontaktmasse nicht dauernd in Bewegung gehalten wird, als Schlamm absetzt.In general, one goes for the preparation of the catalyst from absolute ethyl alcohol and anhydrous ethyl acetate from. The one made from aluminum shavings and ethyl alcohol in the presence or the absence of the accelerator formed aluminum alcoholate from ethyl acetate only partially solved (see. Example 4 of the patent cited last), while the other Part of the sludge, which sediments more or less quickly, remains in the dispersion medium. Recently it became known from the "Bios Final Report", No. 1604, pp. 3, 4 that using from 98 to 99% ethyl alcohol or with the addition of a certain amount of water Ethyl acetate as a solvent and dispersant from aluminum shavings with chlorine as an accelerator an aluminum ethylate catalyst is obtained. Here, too, part of the aluminum ethylate remains undissolved dispersed in ethyl acetate, which, if the contact mass does not is kept moving continuously as sludge settles.

Aus der deutschen Patentschrift 766 027 ist zwar schon ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd bekannt, bei dem die Dimerisierung des Acetj.ldehyds in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird, der dadurch hergestellt wurde, daß man Aluminiumspäne in Essigsäureäthylester mit Sprit in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Eisenchlorid umsetzt und der Reaktionsmasse wasserfreies Eisen(II)-chlorid zusetzt. Der so hergestellte Katalysator eignet sich nicht gut zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd.The German patent specification 766 027 already discloses a process for continuous production of ethyl acetate known from acetaldehyde, in which the dimerization of Acetj.ldehyds is carried out in the presence of a catalyst which has been prepared by Aluminum shavings in ethyl acetate with fuel in the presence of aluminum chloride and ferric chloride and anhydrous iron (II) chloride is added to the reaction mass. The one made in this way Catalyst is not well suited for the continuous production of ethyl acetate from acetaldehyde.

Da bisher kein Verfahren bekannt war, einen in Essigsäureäthylester völlig löslichen Aluminiumäthylatkatalysator hinreichender Aktivität herzustellen, bestimmten die sogenannten »Schlammkontakte« auch die Technik der Herstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd.Since no process was previously known, an aluminum ethylate catalyst completely soluble in ethyl acetate to produce sufficient activity, determined the so-called "mud contacts" also the technique of producing ethyl acetate from acetaldehyde.

Unter dauerndem Rühren oder Umpumpen wurde meist der aluminiumäthylathaltige Katalysator gekühltem Acetaldehyd bei Temperaturen zwischen ο und 20⁰ C unter Rühren zugemischt. Die Technik arbeitet auch heute noch nach diesem Verfahren, wobei verhältnismäßig lange Reaktionszeiten notwendig sind. Die letzte Tatsache erklärt sich, wenn man bedenkt, daß die Katalyse teilweise einer heterogenen gleichkommt, denn der in Essigsäureäthylester unlösliche, dispergierte Anteil des Aluminiumäthylats ist auch in Acetaldehyd schwer löslich.The aluminum ethylate-containing catalyst was usually ^{admixed with cooled acetaldehyde at temperatures between 0} and 20 ° C. with stirring, with constant stirring or pumping. The technology still works according to this process today, with relatively long reaction times being necessary. The last fact can be explained if one considers that the catalysis is partly equivalent to a heterogeneous one, because the dispersed portion of the aluminum ethylate, which is insoluble in ethyl acetate, is also sparingly soluble in acetaldehyde.

Ein kontinuierliches Verfahren mit kleinen Reaktionszeiten zur Herstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd und aluminiumäthylathaltigen Kontakten setzt einen hochaktiven, von Schwebe- und Feststoffen freien Katalysator voraus, und nur dieser läßt sich ohne besondere technische Hilfsmittel in einem kontinuierlichen Prozeß verarbeiten.A continuous process with short reaction times for the production of ethyl acetate from acetaldehyde and aluminum ethylate-containing contacts sets a highly active, of Suspended and solids-free catalyst precedes, and only this can be without special technical Process resources in a continuous process.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd vorteilhaft eine klare Lösung eines Katalysators in Essigsäureäthylester verwendet, die dadurch erhalten wurde, daß man zunächst ein Gemisch von nicht mehr als 0,05'% Wasser enthaltendem Essigsäureäthylester, Quecksilber (II)-chlorid, Eisen (III)-chlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumspänen nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, das siedende Gemisch allmählich mit einem Gemisch aus Essigsäureäthylester und Äthylalkohol versetzt, das 5 bis 15% Wasser, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Aluminiumspäne, enthält, das Gemisch bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung und anschließend mehrstündig weiter rückfließend erhitzt und in das abgekühlte Gemisch Eisenchlorid einrührt.It has now been found that one is advantageous for the preparation of ethyl acetate from acetaldehyde a clear solution of a catalyst in ethyl acetate is used, which is obtained as a result was that you first a mixture of not more than 0.05% water containing Ethyl acetate, mercury (II) chloride, iron (III) chloride, aluminum chloride and aluminum shavings after the evolution of hydrogen has ceased, heated to boiling under reflux, which the boiling mixture is gradually mixed with a mixture of ethyl acetate and ethyl alcohol, which contains 5 to 15% water, based on the weight of the aluminum chips used, the mixture until the evolution of hydrogen ceases and then continues to reflux for several hours heated and stirred into the cooled mixture iron chloride.

Die so hergestellte Lösung des Katalysators stellt eine klare Lösung dar, die keine festen Bestandteile enthält, durch die die Überführung von Acetaldehyd in Essigsäureäthylester in kontinuierlicher Arbeitsweise störungsfrei in kurzer Reaktionszeit, mit hoher Ausbeute und ohne wesentliche Nebenreaktionen ermöglicht wird, während — wie durch Vergleichsversuche festgestellt wurde — beim Arbeiten nach dem Ausführungsbeispiel der deutschen Patentschrift 766 027 unter Verwendung von praktisch wasserfreiem Alkohol und Essigsäureäthylester nur ein Schlammkontakt der bisher bekannten Art erhalten wird und bei Verwendung von 94- bzw. 95^fl/oigem Äthylalkohol praktisch keine oder allenfalls nur eine unvollständige Umsetzung des Aluminiums mit dem Alkohol zu einer klaren Lösung stattfindet.The solution of the catalyst prepared in this way is a clear solution which does not contain any solid constituents, by means of which the conversion of acetaldehyde into ethyl acetate in continuous operation is made possible without problems in a short reaction time, with high yield and without significant side reactions, while - as determined by comparative experiments was - when working according to the embodiment of German patent specification 766 027 using practically anhydrous alcohol and ethyl acetate, only a sludge contact of the previously known type is obtained and when using 94 or 95 ^fl / oigem ethyl alcohol practically no or at most only an incomplete conversion of the aluminum takes place with the alcohol to a clear solution.

example

In einem 7 m³ fassenden eisernen Rührbehälter, der mittels eines aufgeschweißten Mantels wechselweise mit Dampf beheizt oder mit Wasser gekühlt werden kann, werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 1260 1 reiner Essigsäureäthylester mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,05% vorgelegt. Unter Rühren werden 2,8 kg Ouecksilber(II)-chlorid, 11,5 kg Eisen(III)-chlorid, 36 kg Aluminiumchlorid und 80 kg Aluminiumspäne (»Dural«) hinzugesetzt. Es tritt sofort eine schwache Wasserstoffentwicklung ein, die man ausreagieren läßt. Sodann wird bis zum Sieden des Essigsäureäthylesters erhitzt und die aufsteigenden Brüden zuerst in einem wassergekühlten und anschließend in einem mit Kältesole beschickten Kühler niedergeschlagen und als Rückfluß dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Aus einem Meßgefäß werden mit einer Geschwindigkeit von 400In a 7 m ³ iron stirred tank, which can be heated alternately with steam or cooled with water by means of a welded-on jacket, 1260 liters of pure ethyl acetate with a water content of not more than 0.05% are placed under nitrogen at room temperature. 2.8 kg of mercury (II) chloride, 11.5 kg of iron (III) chloride, 36 kg of aluminum chloride and 80 kg of aluminum shavings ("Dural") are added with stirring. A slight evolution of hydrogen immediately occurs, which is allowed to react to completion. The mixture is then heated to the boiling point of the ethyl acetate and the rising vapors are first precipitated in a water-cooled condenser and then in a condenser charged with cold brine and returned to the reaction vessel as reflux. From a measuring vessel at a speed of 400

bis 500 1 je Stunde insgesamt 3440 1 eines wasser- und äthylalkoholhaltigen Essigsäureäthylesters zu der siedenden Reaktionsmischung zulaufen gelassen. In den 3440 1 Essigester sind 358 kg Äthylalkohol, ioo°/oig, und 5 kg Wasser enthalten. Mit Beginn des Zulaufes setzt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung ein. Der vom Wasserstoff mitgerissene Essigsäureäthylester wird im obengenannten Kühlsystem niedergeschlagen, während der Wasserstoff über eine Sicherheitsvorlage entweicht. Nach etwa 8 bis 10 Stunden ist der Einlaufprozeß zu Ende, und wenige Stunden später hört die Wasserstoffentwicklung auf. Man hält unter Rühren weitere 6 Stunden unter Rückfluß und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. In die Katalysatorlösung werden danach 17,2 kg Eisen(III)-chlorid kalt eingerührt. Sie bildet nun eine hellgelbe, leicht bewegliche, klare Flüssigkeit ohne Fest- und Schwebeteilchen. Am Boden des Reaktionsgefäßes verbleiben etwa ι kg nicht umgesetztes Aluminium und die aus der Aluminiumlegierung stammenden Verunreinigungen. up to 500 1 per hour a total of 3440 1 of an ethyl acetate containing water and ethyl alcohol allowed to run in the boiling reaction mixture. In the 3440 1 ethyl acetate there are 358 kg of ethyl alcohol, 100 per cent, and contain 5 kg of water. With the start of the feed, there is a lively evolution of hydrogen a. The ethyl acetate entrained by the hydrogen is in the above-mentioned cooling system down while the hydrogen escapes via a safety template. After about 8 to The running-in process is over 10 hours and the evolution of hydrogen ceases a few hours later on. The mixture is refluxed for a further 6 hours with stirring and then cooled to room temperature away. 17.2 kg of iron (III) chloride are then stirred into the catalyst solution while cold. It now forms a light yellow, easily mobile, clear liquid without solid or suspended particles. About ι kg of unreacted aluminum and the off remain at the bottom of the reaction vessel contaminants derived from the aluminum alloy.

Mit 100 kg dieses Kontaktes können bei 18 bis 20° C in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystem iioo bis 1400 kg Acetaldehyd bei einer Verweilzeit von weniger als 2 Stunden zu über 98% umgesetzt werden.With 100 kg of this contact, 18 to 20 ° C in a continuously operating reaction system iioo to 1400 kg of acetaldehyde at one Residence times of less than 2 hours can be converted to over 98%.

Werden hingegen bei der Katalysatorherstellung wasserfreie Lösungsmittel verwendet, so resultiert ein Schlammkatalysator, dessen Aluminiumäthylat nur teilweise in Essigsäureäthylester gelöst ist, aus dem das suspendierte Äthylat als voluminöser Schlamm leicht sedimentiert und dessen überstehende Lösung dadurch an aktivem Katalysator verarmt. Eine Filtration ist aus diesem Grunde unzweckmäßig. If, on the other hand, anhydrous solvents are used in the preparation of the catalyst, this results a sludge catalyst, the aluminum ethylate of which is only partially dissolved in ethyl acetate, from which the suspended ethylate is slightly sedimented as a voluminous sludge and its supernatant As a result, the solution is depleted of active catalyst. For this reason, filtration is inexpedient.

Mit 100 kg des Schlammkatalysators können in einer diskontinuierlichen Arbeitsweise nur 750 bis kg Acetaldehyd und nur zu 90¹Vo in 2 Stunden umgesetzt werden. Ein weiterer Anstieg des Umsatzes mit der Zeit wird nicht beobachtet.With 100 kg of the catalyst slurry can be implemented in a discontinuous operation of only 750 to acetaldehyde kg and only 90 ¹ Vo in 2 hours. A further increase in sales over time is not observed.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of ethyl acetate from acetaldehyde in the presence of aluminum ethylate, metal halides ^ ethyl acetate and small amounts of water, characterized in that a catalyst which is clearly dissolved in ethyl acetate is used, which was obtained by first adding a mixture of not more than 0.05 % Water containing ethyl acetate, mercury (H) chloride, iron (III) chloride, aluminum chloride and aluminum shavings heated to boiling under reflux after the evolution of hydrogen has ended, the boiling mixture is gradually mixed with a mixture of ethyl acetate and ethyl alcohol, which is 5 to 15 ¹ Vo contains water, based on the weight of the aluminum shavings used, the mixture is refluxed until the evolution of hydrogen has ceased and then further heated for several hours and iron chloride is stirred into the cooled mixture.

Considered publications:
German Patent Nos. 766 027, 277 187, 188, 285 990, 847 286;

"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 3rd edition, Vol. 3 [1953], p. 120.