DE1064503B

DE1064503B - Process for the production of acrylic acid esters

Info

Publication number: DE1064503B
Application number: DEB43634A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Stadler; Dr Hans Lautenschlager
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-02-23
Filing date: 1957-02-23
Publication date: 1959-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern Zusatz zur Patentanmeldung B 42851 IV b 12o (Auslegeschrift 1 060 382) Gegenstand der Patentanmeldung B 42851 IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Alkoholen oder Phenolen bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis 2500 C und unter erhöhtem Druck in Gegenwart katalytischer Mengen, zweckmäßig 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Phenols, eines carbonylbildenden Metalls und Halogen enthaltenden Katalysators und geringer Mengen, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Katalysators, eines Schwermetalls oder einer Schwermetallverbindung, besonders eines Schwermetallhalogenids, als Aktivierungsmittel, bei dem die Umsetzung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, aber in Gegenwart einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung durchgeführt wird. Als besonders wirkungsvoll hat sich dabei die Acrylsäure erwiesen. Process for the production of acrylic acid esters Addition to the patent application B 42851 IV b 12o (Auslegeschrift 1 060 382) is the subject of patent application B 42851 IVb / 12o is a process for the production of acrylic acid esters by reacting Acetylene with carbon monoxide and alcohols or phenols at an elevated temperature of about 100 to 2500 C and under increased pressure in the presence of catalytic amounts, expediently 0.01 to 1 percent by weight, based on the amount of alcohol used or phenol, a carbonyl forming metal and halogen containing catalyst and small amounts, preferably 3 to 20 percent by weight, based on the amount of the catalyst, a heavy metal or a heavy metal compound, especially a heavy metal halide, as an activating agent, in which the reaction occurs in the absence an organic solvent, but in the presence of a carboxyl group-containing one Connection is carried out. Acrylic acid has proven to be particularly effective proven.

Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung besonders vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft von etwa 3,5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Alkohols oder Phenols, ohne Zusatz von carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, einleiten kann. It has now been found that the implementation is particularly advantageous in the presence of water, advantageously from about 3.5 to 12 percent by weight on the amount of alcohol or phenol, without the addition of carboxyl groups Connections, can initiate.

Es ist also nicht erforderlich, daß dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung Acrylsäure oder eine andere carboxylgruppenhaltige Verbindung zuzusetzen, es genügt vielmehr, daß die Acrylsäure sich im Verlauf der Reaktion dadurch bildet, daß man dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung Wasser zufügt. So it is not necessary that the reaction mixture starts at the beginning to add acrylic acid or another compound containing carboxyl groups to the reaction, it is rather sufficient that the acrylic acid is formed in the course of the reaction by that water is added to the reaction mixture at the beginning of the reaction.

Das Wasser kann für sich allein oder gemeinsam mit dem Alkohol oder Phenol dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Vorteilhaft verwendet man etwa 3,5 bis 12Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols. Es können jedoch auch größere Mengen an Wasser verwendet werden. The water can stand alone or together with the alcohol or Phenol are fed to the reaction mixture. It is advantageous to use about 3.5 up to 12 percent by weight water, based on the amount of alcohol used. It however, larger amounts of water can also be used.

Bei der Verwendung von größeren Wassermengen, z. B. von 22 Gewichtsprozent, wird die Bildung der Acrylsäure zwar erleichtert, jedoch wird die Esterbildung erschwert, da sich das Mischgas mit zunehmendem Wassergehalt schwerer in der Reaktionsflüssigkeit löst. Es ist jedoch von Vorteil, daß man bei der Verwendung von stark wasserhaltigem Alkohol das Wasser nicht vorher zu entfernen braucht.When using larger amounts of water, e.g. B. of 22 percent by weight, the formation of acrylic acid is facilitated, but the ester formation is made more difficult, since the mixed gas becomes heavier in the reaction liquid with increasing water content solves. However, it is advantageous that when using highly water-containing Alcohol does not need to remove the water beforehand.

Es ist zweckmäßig, zu Beginn der Reaktion etwas höhere Temperaturen, etwa 10 bis 200 C höher. als sie üblicherweise bei der Esterbildung erforderlich sind, anzuwenden, um anfangs die Bildung der Acrylsäure zu beschleunigen. Sobald sich genügend Acrylsäure gebildet hat, kann man die Temperatur auf die übliche Reaktionstemperatur erniedrigen. It is advisable to use slightly higher temperatures at the beginning of the reaction, about 10 to 200 C higher. than is usually required for ester formation are to be used to initially accelerate the formation of acrylic acid. As soon If enough acrylic acid has formed, the temperature can be raised to the usual reaction temperature humiliate.

Die Reaktionsbedingungen sind sonst die gleichen wie in der Patentanmeldung B 42851 IVb/12o. The reaction conditions are otherwise the same as in the patent application B 42851 IVb / 12o.

Es ist bekannt, daß man die Acrylsäureester durch katalytische Umsetzung von wasserfreien Alkoholen oder Phenolen mit Acetylen und Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herstellen kann, wenn man in Gegenwart katalytischer Mengen von carbonylbildenden Metallen und Halogen enthaltenden Katalysatoren und eines Kupferhalogenids als Aktivierungsmittel arbeitet. Bei dieser Arbeitsweise ist es jedoch erforderlich, daß ein Überschuß eines inerten, sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ist. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Hauptpatentanmeldung B 42851 IVb/12o und das des Verfahrens der Erfindung dadurch, daß man nicht große Mengen eines inerten Lösungsmittels bei der Umsetzung verwenden muß, so daß es nicht erforderlich ist, diese Lösungsmittel im Kreislauf zu führen. Außerdem erzielt man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bessere Umsätze und bessere Ausbeuten, bezogen auf den umgesetzten Alkohol oder das umgesetzte Phenol. It is known that the acrylic acid esters can be converted by catalytic conversion of anhydrous alcohols or phenols with acetylene and carbon oxide at increased Temperature and pressure can be produced if you are in the presence of catalytic Amounts of carbonyl forming metals and halogen containing catalysts and of a copper halide works as an activating agent. In this way of working it is necessary, however, that an excess of an inert, oxygen-containing, organic solvent is in the reaction mixture. From this known method the process of the main patent application B 42851 IVb / 12o and that differs of the process of the invention by not using large amounts of an inert solvent must use in the reaction so that it is not necessary to use these solvents to lead in the cycle. In addition, the process of the present invention is achieved Invention better sales and better yields, based on the alcohol converted or the converted phenol.

Die in den Beispielen genannten Teile bzw. Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. The parts and percentages mentioned in the examples are parts by weight or percentages by weight.

Unter Mischgas ist ein aus gleichen Volumteilen Kohlenmonoxyd und Acetylen bestehendes Gasgemisch zu verstehen.Mixed gas is one made up of equal parts by volume of carbon monoxide and To understand acetylene existing gas mixture.

Beispiel 1 100 Teile einer Lösung, die 3,5 O/o Wasser, 0,40/0 Nickel(II)-bromid und 0,17°/oKupferjodür inn-Butanol enthält, werden in ein Schütteldruckgefäß eingefüllt. Das Druckgefäß wird mit Stickstoff gespült. Example 1 100 parts of a solution containing 3.5% water, 0.40 / 0 nickel (II) bromide and 0.17% copper iodine in n-butanol are placed in a vibrating pressure vessel filled. The pressure vessel is flushed with nitrogen.

Dann wird ein Acetylen-Kohlenoxyd-Mischgas in das Reaktionsgemisch mit einem Druck von 24 atü eingepreßt und dieses erhitzt. Bei 2000 C beginnt der auf 32 atü gestiegene Druck im Druckgefäß abzunehmen.Then an acetylene-carbon oxide mixed gas is introduced into the reaction mixture pressed in with a pressure of 24 atmospheres and heated. The starts at 2000 C. to decrease the pressure in the pressure vessel, which has risen to 32 atm.

Die Temperatur des Druckgefäßes wird 21/2 Stunden bei 200 bis 2100 C und der Druck durch wiederholtes Nachpressen von Mischgas-zwischen 60 und 32 atü gehalten.The temperature of the pressure vessel is from 200 to 2100 for 2 1/2 hours C and the pressure by repeatedly injecting mixed gas between 60 and 32 atmospheres held.

Man erhält 142 Teile einer Reaktionsflüssigkeit, aus der man durch Destillation 96 Teile Acrylsäurebutylester und 3,46 Teile Acrylsäure gewinnen kann. Der auf die Estermenge bezogene Destillationsrückstand beträgt 14 01o. 142 parts of a reaction liquid are obtained, from which one goes through Distillation can win 96 parts of butyl acrylate and 3.46 parts of acrylic acid. The distillation residue based on the amount of ester is 14 01o.

Beispiel 2 In ein Schütteldruckgefäß werden 83 Teile n-Butanol, das 120in Wasser, O,40/o Nickel(II)-bromid, 0,1 ovo Kupferjodür und 0,20/0 Zinkbromid enthält, eingefüllt. Als Stabilisierungsmittel für den zu bildenden Acrylsäure-n-butylester werden 0,1 Teile Hydrochinon der Reaktionsmischung zugegeben. Nach dem Spülen des Druckgefäßes mit Stickstoff und Einpressen von 24 atü Mischgas wird das Gefäß erhitzt. Der Druck im Druckgefäß steigt zunächst auf 33 atü und fällt dann, wenn eine Temperatur von 1950 C erreicht worden ist. Das Druckgefäß wird 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 2050 C und der Druck im Druckgefäß durch Nachpressen von Mischgas zwischen 39 und 63 atü gehalten. Example 2 In a shaking pressure vessel, 83 parts of n-butanol, the 120 in water, 0.40 / o nickel (II) bromide, 0.1 ovo copper iodine and 0.20 / 0 zinc bromide contains, filled. As a stabilizer for the n-butyl acrylic acid to be formed 0.1 part of hydroquinone is added to the reaction mixture. After rinsing the Pressure vessel with nitrogen and injecting 24 atmospheres of mixed gas, the vessel is heated. The pressure in the pressure vessel first rises to 33 atü and then falls when a temperature of 1950 C has been reached. The pressure vessel is 3 hours at a temperature of about 2050 C and the pressure in the pressure vessel by forcing mixed gas between 39 and 63 atü held.

Im Druckgefäß sind 136 Teile einer Reaktionsflüssigkeit mit einer Dichte von 0,91. Durch Destillation der Reaktionsmischung erhält man 81,5 Teile Acrylsäurebutylester und 9,65 Teile Acrylsäure. Der Destillationsrückstand beträgt l7,60/o des gebildeten Esters. In the pressure vessel there are 136 parts of a reaction liquid with a Density of 0.91. Distillation of the reaction mixture gives 81.5 parts Butyl acrylate and 9.65 parts of acrylic acid. The distillation residue is 17.60 / o of the ester formed.

Beispiel 3 In ein Rührdruckgefäß aus Edelstahl werden 1420 Teile reiner Äthylalkohol, 5 Teile Nickel(II)-bromid, 0,5 Teile Kupfer(II)-bromid, 175 Teile Wasser und 1 Teil Hydrochinon als Stabilisierungsmittel eingefüllt. Nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff werden 24 atü Mischgas in das Reaktionsgemisch eingepreßt und dieses unter Rühren auf 2000 C erhitzt. Example 3 1420 parts are placed in a stainless steel stirred pressure vessel pure ethyl alcohol, 5 parts nickel (II) bromide, 0.5 part copper (II) bromide, 175 Parts of water and 1 part of hydroquinone are filled in as a stabilizing agent. After this Flush the vessel with nitrogen, add 24 atmospheres of mixed gas to the reaction mixture pressed in and heated to 2000 C with stirring.

Die Temperatur im Druckgefäß wird 3 Stunden bei 200 bis 2060 C und der Druck durch Nachpressen von Nliscbgas zwischen 45 und 58 atü gehalten. The temperature in the pressure vessel is 3 hours at 200 to 2060 C and the pressure was kept between 45 and 58 atmospheres by forcing in more gas.

Man erhält 2640 Teile einer hellbraunen, klaren Flüssigkeit ohne Bodensatz. Durch Destillation kann nan daraus 1560 Teile (= 59,30/o) Acrylsäureäthylester und 167 Teile (= 6,30/o) Acrylsäure gewinnen. 2640 parts of a light brown, clear liquid are obtained without Sediment. 1560 parts (= 59.30 / o) of ethyl acrylate can be obtained from this by distillation and win 167 parts (= 6.30 / o) acrylic acid.

Der Destillationsrückstand beträgt 11,8 0/o, bezogen zuf die Estermenge.The distillation residue is 11.8%, based on the amount of ester.

Beispiel 4 In ein senkrecht stehendes Rohr aus Edelstahl von 2.8 1 Inhalt wird Mischgas mit einem Druck von 45 at eingepreßt. Stündlich werden fortlaufend 450 cm3 eines Äthylalkohols, der 12°/o Wasser, 0,2°/o Nickel (11) -bromid und 0,05 Kupfer(I)-jodid enthält, zur Reaktionsmischung gegeben. Der Reaktionsraum wird bei einer Temperatur von 1950 C gehalten. Example 4 In a vertical pipe made of stainless steel of 2.8 1 content is injected mixed gas with a pressure of 45 atm. Every hour will be consecutive 450 cm3 of an ethyl alcohol containing 12% water, 0.2% nickel (11) bromide and 0.05 Copper (I) iodide containing, added to the reaction mixture. The reaction space is at held at a temperature of 1950 C.

Stündlich werden 50 Normalliter nicht umgesetztes Restgas abgeführt, um die Ansammlung von gasförmigen Nebenprodukten im Reaktionsgefäß zu vermeiden. Man erhält stündlich 610 cm3 einer blaßgrünen Reaktionsmischung. Davon werden 200 Ge- wichtsteile destilliert. Bei Atmosphärendruck wird bis zu einer Innentemperatur von 1000 C kein Destillat erhalten. Dann erhält man bei einem Druck von 450 mm Quecksilber zwischen 53 und 560 C 169 Teile einer Fraktion, die 53 °/o Acrylsäureäthylester enthält.50 normal liters of unreacted residual gas are discharged every hour, to avoid the accumulation of gaseous by-products in the reaction vessel. 610 cm3 of a pale green reaction mixture are obtained every hour. Of these, 200 Ge by weight distilled. At atmospheric pressure it is down to an internal temperature no distillate obtained from 1000 C. Mercury is then obtained at a pressure of 450 mm between 53 and 560 C 169 parts of a fraction containing 53% of ethyl acrylate contains.

Diese Fraktion enthält keine Acrylsäure. Als zweite Fraktion werden 21 Teile einer Mischung aus 66°/o Acrylsäure und 270/0 Acrylsäureäthylester erhalten, die bei einem Druck von 12 mm Quecksilber zwischen 55 und; 760 C siedet. Im Rückstand bleiben 10 Teile eines hellbraunen Öls. This fraction does not contain acrylic acid. As a second faction will be 21 parts of a mixture of 66% acrylic acid and 270/0 ethyl acrylate are obtained, those at a pressure of 12 mm mercury between 55 and; 760 C boils. In arrears remain 10 parts of a light brown oil.

Gibt man in die beschriebene Vorrichtung, in der die Umsetzung zur Bildung von Acrylsäureäthylester bereits vor sich geht, nicht mehr die äthylalkoholische Lösung, die neben dem Katalysator noch 120/o Wasser enthält, sondern eine entsprechende Lösung, die nur 0,5 ovo Wasser enthält, so kommt die Acrylsäureäthylesterbildung langsam zum Stillstand. Nach 14 Stunden enthält das Reaktionsgemisch nur noch O,40/o Acrylsäure und 26 °/o Acrylsäureäthylester, nach 24 Stunden keine Acrylsäure und nur mehr 3,60/o Acrylsäureäthylester. Are you in the device described in which the implementation for Formation of ethyl acrylate is already going on, no longer the ethyl alcoholic Solution which, in addition to the catalyst, also contains 120% water, but a corresponding one Solution which contains only 0.5 ovo water, then the formation of ethyl acrylate occurs slowly to a standstill. After 14 hours the reaction mixture contains only 0.40 / o Acrylic acid and 26% ethyl acrylate, after 24 hours no acrylic acid and only 3.60 / o ethyl acrylate.

Beispiel 5 Verfährt man nach dem Verfahren des Beispiels 4, preßt jedoch stündlich kontinuierlich 300 cm3 eines Äthylalkohols, der 220/0 Wasser und den Katalysator enthält, in das Reaktionsrohr, so erhält man stündlich 410 cm3 eines hellgrünen Gemisches. Aus 200 Teilen dieses Gemisches erhält man durch Destillation 141 Teile einer Fraktion, die bei 450 mm Quecksilber zwischen 60 und 650 C siedet und 550/0 Acrylsäureäthylester enthält. Als weitere Fraktion erhält man bei einem Druck von 28 mm Quecksilber bei einer Temperatur bis 770 C 37 Teile, die aus 71 0/o Acrylsäure und 19,5 0/o Acrylsäureäthylester bestehen. Im Rückstand bleiben 11,5 Teile. Example 5 If the procedure of Example 4 is followed, pressing but every hour continuously 300 cm3 of an ethyl alcohol, the 220/0 water and contains the catalyst, in the reaction tube, one receives 410 cm3 of one per hour light green mixture. 200 parts of this mixture are obtained by distillation 141 parts of a fraction that boils between 60 and 650 C at 450 mm of mercury and 550/0 contains ethyl acrylate. Another faction is obtained from one Pressure of 28 mm of mercury at a temperature of up to 770 C 37 parts made from 71 0 / o acrylic acid and 19.5 0 / o ethyl acrylate exist. Remain in arrears 11.5 parts.

Beispiel 6 Wie Äthanol im Beispiel 4 wird n-Butanol, das 0,20/0 Nickel(II)-bromid, 0,050/0 Kupfer (1) -jodid und 90/o Wasser enthält, bei einer Temperatur von 2050 C und einem Druck von 28 at kontinuierlich mit einem Mischgas aus Acetylen und Kohlenoxyd umgesetzt. Example 6 Like ethanol in Example 4, n-butanol, the 0.20 / 0 nickel (II) bromide, Contains 0.050 / 0 copper (1) iodide and 90/0 water, at a temperature of 2050 C and a pressure of 28 at continuously with a mixed gas of acetylene and carbon oxide implemented.

Preßt man stündlich 350 cm3 der Lösung in das Reaktionsrohr, so erhält man 440 cm3 eines hellgelben Reaktionsgemisches je Stunde. Aus 200 Teilen Reaktionsgemisch erhält man bei der Destillation im Vakuum 189 Teile eines Destillates, das 59,5 ovo Acrylsäurebutylester und 40/0 Acrylsäure neben 11 Teilen eines hellgelben, viskosen Öls enthält.If 350 cm3 of the solution are pressed into the reaction tube every hour, this gives one 440 cm3 of a light yellow reaction mixture per hour. From 200 parts of reaction mixture the distillation in vacuo gives 189 parts of a distillate which is 59.5 ovo acrylic acid butyl ester and 40/0 acrylic acid in addition to 11 parts of a light yellow, viscous Contains oil.

Beispiel 7 71 Teile Isobutanol, 8,7 Teile Wasser, 0,2 Teile 500/oige wäßrige Nickel (II)-bromidlösung und 0,1 Teil Kupfer(II)-bromid werden in einem Schütteldruckgefäß bei einem Druck von 45 at und bei einer Temperatur von 1900 C mit Mischgas 12 Stunden behandelt. Example 7 71 parts of isobutanol, 8.7 parts of water, 0.2 part of 500% strength aqueous nickel (II) bromide solution and 0.1 part of copper (II) bromide are in one Shaking pressure vessel at a pressure of 45 at and at a temperature of 1900 C treated with mixed gas for 12 hours.

Das hellbraune Reaktionsgemisch (106 Teile) liefert bei der Destillation im Vakuum 99 Teile eines farblosen Destillates, das 4,20/0 Acrylsäure und 52,6 0/o Acrylsäureisobutylester enthält, neben 7 Teilen eines rotbraunen, öligen Rückstandes.The light brown reaction mixture (106 parts) gives in the distillation in vacuo 99 parts of a colorless distillate, the 4.20 / 0 acrylic acid and 52.6 0 / o Acrylic acid isobutyl ester contains, in addition to 7 parts of a red-brown, oily residue.

Beispiel 8 Eine Mischung aus 73 Teilen n-Butanol, 6,7 Teilen Wasser, 0,2 Teilen einer 500/oigen Nickel(II)-bromidlösung und 0,1 Teilen Kupfer (1) -jodid wird analog dem Beispiel 7 12 Stunden mit Mischgas umgesetzt. Example 8 A mixture of 73 parts of n-butanol, 6.7 parts of water, 0.2 part of a 500% nickel (II) bromide solution and 0.1 part of copper (1) iodide is reacted analogously to Example 7 for 12 hours with mixed gas.

Man erhält 102 Teile eines hellgelben Reaktionsgemisches. Daraus können durch Destillation 97 Teile eines farblosen Destillates, das 2,7 0/o Acrylsäure und 430/0 Acrylsäurebutylester enthält, neben 5 Teilen eines braunen, öligen Rückstandes gewonnen werden.102 parts of a pale yellow reaction mixture are obtained. From it 97 parts of a colorless distillate containing 2.7% acrylic acid can be obtained by distillation and 430/0 butyl acrylate contains, in addition to 5 parts of a brown, oily residue be won.

Setzt man eine Mischung, die dieselben Katalysatorbestandteile, jedoch 79,7 Teile n-Butanol ohne Wasserzusatz enthält, wie vorstehend beschrieben um, so erhält man 81 Teile eines dunkelbraunen Gemisches das keine Acrylsäure und nur 3,6 0/o Acrylsäurebutylester enthält.If you put a mixture that has the same catalyst ingredients, however Contains 79.7 parts of n-butanol without added water, as described above, so 81 parts of a dark brown mixture are obtained that have no acrylic acid and only 3.6 Contains 0 / o butyl acrylate.

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the manufacturing process of acrylic acid esters according to patent application B 42851 IVb / 12o by reacting acetylene and carbon monoxide with alcohols or phenols at an elevated temperature of about 100 up to 250C C and under increased pressure, with a partial pressure of acetylene of more than 5 at in the presence of catalytic amounts, expediently 0.01 to 1 percent by weight, based on the amount of alcohol or phenol used, a carbonyl-forming Metal and halogen containing catalyst and small amounts, preferably 3 to 20 percent by weight, based on the amount of the catalyst, of a heavy metal or a heavy metal compound, especially a heavy metal halide, as an activating agent and in the absence of an organic solvent, but less in the presence Amounts of compounds containing carboxyl groups, preferably from 1 to 5 percent by weight, based on the amount of alcohol or phenol used, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of water, advantageously from about 3.5 to 12 percent by weight, based on the amount of alcohol or phenol, without the addition of carboxyl-containing Connections, initiates.

Considered publications: German Patent Specifications No. 855 110, 872 341, 944 789; U.S. Patent No. 2582911.