DE974059C

DE974059C - Process for making photographic negatives and positives using photographic baths

Info

Publication number: DE974059C
Application number: DER11976A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr-Ing Hab Rzymkowski
Original assignee: Dr-Ing Habil Johannes Rzymkowski Bonn
Current assignee: Dr-Ing Habil Johannes Rzymkowski Bonn
Priority date: 1953-06-26
Filing date: 1953-06-26
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Negative und Positive unter Verwendung photographischer Bäder Das Verfahren nach der Erfindung dient zur Herstellung photographischer Bilder und ist gekennzeichnet durch die Verwendung wasserlöslicher Mischkomplexe wechselwertiger Metalle mit mehreren Liganden mindestens des Typus Alk" [(Am) Y1 - (R - C O O) Y2 - MeZ] bei der Naßbehandlung und Herstellung lichtempfindlicher Schichten.Process for making photographic negatives and positives below Use of photographic baths The process according to the invention is used for production photographic images and is characterized by the use of water-soluble Mixed complexes of alternating metals with several ligands of at least the type Alk "[(Am) Y1 - (R - C O O) Y2 - MeZ] in wet treatment and making photosensitive Layers.

Der Erfinder hatte bereits früher eine Formel angegeben (vg 1. J. R z y m k o w s k i : » Metallkomplexsysteme des Typus Alk" (R - C O O), Mez als photographische Entwickler« in »Photographische Industrie«, 39 [19-1#1j, S.q.97ff.), die alle diejenigen Metallkomplexsysteme umfaßte, welche bei der Naßbehandlung und Herstellung lichtempfindlicher Schichten oder zur Naßbehandlung der auf solchen Schichten erzeugten Negative bzw. Positive geeignet sind. Die hierfür angegebene allgemeine Konfiguration war Alk" [ (R_' C O 0), # Mej (Typus I) wobei Alk gleich K, Na, (NH4) usw., Me ein Zentralatom mit variabler Wertigkeit, R die Radikale -CH.' C H O H, - C O O . . ., - C6 H5, - C6 H4 O ... usw. bedeutet und x, y1, y2 und Z die verschiedenen Wertigkeitsstufen der Atome oder Atomgruppen darstellen.The inventor had already given a formula earlier (see 1. J. R zymkowski: "Metal complex systems of the Alk type" (R - COO), Mez as a photographic developer "in" Photographische Industrie ", 39 [19-1 # 1j, Sq97ff. ), which comprised all those metal complex systems which are suitable for the wet treatment and production of photosensitive layers or for the wet treatment of the negatives or positives produced on such layers. The general configuration given for this was Alk "[(R_ 'CO 0), # Mej ( Type I) where Alk is K, Na, (NH4) etc., Me is a central atom with variable valency, R is the radical -CH. ' CHOH, - COO. . ., - C6 H5, - C6 H4 O ... etc. and x, y1, y2 and Z represent the different valence levels of the atoms or groups of atoms.

Es war aber bisher nicht bekannt, daß Mischkomplexe mit mehreren Liganden mindestens des Typus Alk" [ (Am), l - (R - C O 0)12 - Mezl (Typus II) hierfür geeignet sind.However, it was not previously known that mixed complexes with several ligands at least of the type Alk "[(Am), l - (R - C O 0) 12 - Mezl (type II) suitable for this are.

Unter Liganden bezeichnet man bekanntlich alle die verschiedenartigen Körper, welche am Aufbau eines Komplexes beteiligt sind. Ein Komplex kann nicht nur einen, sondern auch mehrere Liganden enthalten. Im Typus I ist nur ein Ligand vorhanden, für vorliegendes Verfahren werden aber Komplexe mit mehr als einem Liganden beansprucht, wobei der zweite der Liganden (Am) mindestens Ammoniak oder ein Amin oder eine organische Base sein muß.As is well known, ligands are all different types Bodies that are involved in building a complex. A complex cannot only one, but also several ligands contain. In type I is only one ligand is present, but complexes with more are required for the present process claimed as one ligand, the second of the ligands (Am) being at least ammonia or must be an amine or an organic base.

Für die Mischkomplexe des Typus II gilt dieselbe Bezeichnungsart wie für den Typus I, doch bedeuten jetzt x, y1, y2 und z die verschiedenen Wertigkeiten, Am gleich Ammoniak oder ein organisches Amin, wie Pyridin, Piperidin, Chinolin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Diäthanolamin, 1\T,N'-Dimethyläthylendiamin, i\T,N'-Dimethyläthylendiarpin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, Diüthylentriamin, Triäthylentetraamin, Trimethylendiamin, ß,ß',ß"-Triaminotriäthylamin, Propylendiamin, z,2,3-Triaminopropan, ferner Asparagin, Asparaginsäure, Glycerin usw., und R - C O O zunächst Dicarbonsäuren, wie unter anderem Malonsäure, Äthylmalonsäure, Diäthylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Di-n-propylmalonsäure, Isopropylmalonsäure, Methylmalonsäure, n-Propy lmalonsäure, o-Phthalsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Gallussäure, ferner Aminosäuren, wie beispielsweise Alanin, ß Alanin, Glycylalanin, Glycin bzw. Glycocoll, Glycylglycine, Leucin, Valin, 2- oder 3- oder q.-Sulfoanilindiessigsäure, ferner die Oxysäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure, ß-Oxy-buttersäure, Milchsäure, Apfelsäure, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Weinsäure u. a., und schließlich Carbonsäuren mit schwefelhaltigen Gruppen, wie z. B. Thioglycolsäure, Thiosalicylsäure und Dithiosalicylsäure, Thiobenzoesäure, Cystein, Cystin, a-Thiomilchsäure, Naphthalin-2-thioglycol-3-carbonsäure, Äthylen-bis-thioglycolsäure, Carboxymethylmercaptobernsteinsäure, Thio-diglycolsäure, a,ä-Dithio-diglycolsäure, Äthylenthioglycolsäure, a,ä -Dithio-dibrenzweinsäure, Tri-thio-dilactylsäure, Diäthyldisulfid-a, a =tetracarbonsäure, Thiophen-dicarbonsäure-(2,q.), Thiophen-dicarbonsäure-(2,5), Tetrahydrothiophen-dicarbonsäure u. a.For the mixed complexes of type II the same type of designation applies as for type I, but now x, y1, y2 and z mean the different valencies, Am equals ammonia or an organic amine, such as pyridine, piperidine, quinoline, triethanolamine, ethylenediamine, hydrazine, Phenylhydrazine, diethanolamine, 1 \ T, N'-dimethylethylenediamine, i \ T, N'-dimethylethylenediarpine, N, N'-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, trimethylenediamine, ß, ß ', ß "-Triaminotriäthylamin, propylenediamine, z , 3-triaminopropane, also asparagine, aspartic acid, glycerine, etc., and R - COO initially dicarboxylic acids, such as malonic acid, ethylmalonic acid, diethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, di-n-propylmalonic acid, isopropylmalonic acid, methylmalonic acid, n-propylmalonic acid, o-phthalic acid , Succinic acid, malic acid, citric acid, gallic acid, and also amino acids such as alanine, ß alanine, glycylalanine, glycine or glycocoll, glycylglycine, leucine, valine, 2- or 3- or q-sulfoaniline diacetic acid, also the oxy acids, such as citric acid, gluconic acid, ß-oxy-butyric acid, lactic acid, malic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, tartaric acid and others, and finally carboxylic acids with sulfur-containing groups, such as. B. thioglycolic acid, thiosalicylic acid and dithiosalicylic acid, thiobenzoic acid, cysteine, cystine, α-thiomlactic acid, naphthalene-2-thioglycol-3-carboxylic acid, ethylene-bis-thioglycolic acid, carboxymethylmercaptosuccinic acid, carboxymethylmercaptosuccinic acid, a-glycolic acid, a-thio-diglycolic acid, a-thio-diglycolic acid, di-glycolenti-thiic acid, a-thio-diglycolic acid, a-thio-diglycolic acid, a-thio-diglycolic acid, a-thioglycolic acid, a-thioglycolic acid, a-thio-diglycolic acid, a, ä -Dithio-dibirenzartaric acid, tri-thio-di-lactylic acid, diethyl disulfide-a, a = tetracarboxylic acid, thiophene-dicarboxylic acid (2, q.), thiophene-dicarboxylic acid (2.5), tetrahydrothiophene-dicarboxylic acid and others

Der Komplex des Typus II unterscheidet sich also vom Typus I dadurch, daß er nicht nur einen Liganden, nämlich (R - C O O ... ), sondern deren mehrere aufweist, wobei die Formel des Typus II nur als Beispiel für das Vorhandensein von zwei Liganden, nämlich neben (R - C O O ... ) noch (Am), dienen soll, der dritte oder weitere Liganden können zwar dem Typus (Am) oder dem Typus (R - C O O ... ) angehören, können aber auch von anderer Art sein, so z. B. Kohlenoxyd oder Brenzkatechin, o Aminophenol.The complex of type II differs from type I in that it has not just one ligand, namely (R - COO ... ), but several, the formula of type II only being an example of the presence of two ligands , namely in addition to (R - COO ... ) also (Am), the third or further ligand can belong to the type (Am) or the type (R - COO ... ), but can also be of a different kind be, so z. B. carbon monoxide or catechol, o aminophenol.

Wie auch der zweite und dritte Ligand des Mischkomplexes gestaltet sein mögen, wesentlich für das neue Verfahren ist, daß im Mischkomplex das Metall in Form seines Ammoniakats vorliegt.Like the second and third ligand of the mixed complex What is essential for the new process is that the metal is in the mixed complex is in the form of its ammoniacate.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens ist zunächst darin begründet, daß es nunmehr gelungen ist, neben anderen Metallen vor allem Kupfer als Zentralatom derartiger Komplexe zu wählen. Kupfer, Kobalt und andere Metalle vermögen sich nämlich nicht oder nur schlecht in Systemen des Typus I koordinativ zu binden, während Cu in Systeme des neuen Typus II sich hervorragend einfügen läßt, da es weniger zu einer koordinativen Bindung mit Sauerstoff, sondern vielmehr zu einer solchen mit Stickstoff befähigt ist. Dieser wird aber durch die stickstoffhaltigen Verbindungen in hervorragendem Maße erleichtert, wie sie durch den Ausdruck (Am)" im Typus II oben gekennzeichnet sind.The technical progress of the new process is first in it justifies the fact that it has now succeeded, above all copper in addition to other metals to choose as the central atom of such complexes. Copper, cobalt and other metals namely, they are unable or only poorly able to coordinate each other in Type I systems to bind, while Cu can be excellently inserted into systems of the new type II, because there is less to a coordinative bond with oxygen, but rather to such is capable of nitrogen. But this is due to the nitrogenous Connections are facilitated to an outstanding degree, as indicated by the expression (Am) " are marked in type II above.

Durch diese neue Erkenntnis wird neben anderen Metallen, die ebenfalls eine gute koordinative Ver-`,vandtschaft zu Stickstoff haben, vor allem die umfangreiche Komplexchemie des Kupfers, des Kobalts und des Chroms der photographischen Verwendung erschlossen.This new knowledge will, in addition to other metals, also have a good coordinative relationship to nitrogen, especially the extensive one Complex chemistry of copper, cobalt and chromium in photographic use opened up.

Denn der obengenannte Typus II läßt eine außerordentliche Variationsbreite zu, da sowohl die Liganden (Am) als auch (R - C O O ... ) in weitgehendem Maße austauschbar sind und ferner in den verschiedensten molaren Verhältnissen in den Mischkomplexen auftreten können.Because the above-mentioned Type II allows an extraordinary range of variation, since both the ligands (Am) and (R - COO ... ) are largely interchangeable and can also occur in the most varied of molar ratios in the mixed complexes.

In den Mischkomplexen können nämlich die NH.- Gruppen durch zahlreiche andere Atomgruppen schrittweise vertreten werden, ohne daß dabei die Komplexe zerfallen.In the mixed complexes the NH groups can be replaced by numerous other groups of atoms are gradually represented without the complexes disintegrating.

Dazu kommt als weiterer technischerFortschritt, daß man für photographische Zwecke die neuen Mischkomplexe nicht erst synthetisch darstellen und isolieren muß, sodern sie in einfacher Weise durch entsprechendes Mischen oder Auflösen der Komponenten sich in den für photographische Prozesse nötigen Lösungen herstellen kann. Es ist also dadurch ein neues Mittel zur Herstellung von Entwicklersubstanzen gegeben, die mit den einfachsten Mitteln erfolgen kann.In addition, there is a further technical advance that one for photographic Purposes, the new mixed complexes do not have to be synthesized and isolated, or simply by mixing or dissolving the components accordingly can produce himself in the solutions necessary for photographic processes. It is thus given a new means for the production of developer substances, which can be done with the simplest means.

Ein weiterer technischer Fortschritt der Erfindung ist darin zu erblicken, daß die Mischkomplexe gleichzeitig Redoxsysteme sind, so daß sie bei ihrer Benutzung immer wieder regeneriert werden können, sei es z. B. mit Hilfe des elektrischen Stromes oder durch Anwendung gasförmiger Mittel, wie z. B. durch Reduktionen mittels Kohlenoxyd oder katalytisch erregten Wasserstoffs.Another technical advance of the invention can be seen in that the mixed complexes are redox systems at the same time, so that when they are used can be regenerated again and again, be it z. B. with the help of the electrical Stream or by using gaseous agents, such as. B. by means of reductions Carbon dioxide or catalytically excited hydrogen.

Bei der elektrolytischen Behandlung der Mischkomplexe des neuen Verfahrens wird man dieselben mit oder ohne abgetrennten Kathoden- bzw. Anodenraum behandeln. Den pH W ert hält man während der Elektrolyse in bekannter Weise konstant.In the electrolytic treatment of the mixed complexes of the new process they will be treated with or without a separate cathode or anode compartment. The pH value is kept constant during the electrolysis in a known manner.

Die Trennung des Katholyten vom Anolyten erfolgt hierbei in bekannter Weise durch ein Diaphragma, so z. B. aus porösem Ton, sei es als Scheidewand, die quer durch den Elektrolyten geht, oder sei es in Form einer porösen Tonzelle, welche je nach den Bedarf den Anolyten oder Katholyten enthält. Beim Konstanthalten der Entwickler benötigt man in der Regel geringe kathodischeStromstärken. Sollte diese einmal zu hoch gewählt worden sein, so scheidet sich etwas Kupfer an der Kathode ab. Da man dies leicht beobachten kann, muß bei der Kontrolle der Elektrolyse die Kathode laufend beobachtet werden, falls man nicht vorzieht, mit automatisch geregeltem Kathodenpotential zu arbeiten. Beginnt also das Kupfer sich an der Kathode abzuscheiden, so reduziert man sofort die Stromstärke der Elektrolyse oder schaltet den Strom ganz ab. Letzteres hat zur Folge, daß ein Anflug von Kupfer auf der Kathode sich rasch wieder im stromlosen Katholyten löst.The catholyte is separated from the anolyte in a known manner Way through a diaphragm, so z. B. made of porous clay, be it as a partition that goes across the electrolyte, or be it in the form of a porous clay cell, which contains the anolyte or catholyte as required. When keeping the Developers typically need low cathodic currents. Should this once it has been chosen too high, some copper will deposit on the cathode away. Since this can easily be observed, the electrolysis must be checked Cathode can be monitored continuously, if one does not prefer, with automatically regulated Cathode potential to work. So the copper starts at the To deposit cathode, one immediately reduces the amperage of the electrolysis or turns off the power completely. The latter has the consequence that a hint of copper on the cathode quickly dissolves again in the electroless catholyte.

Darüber hinaus können aber die neuen Mischkomplexe auch in ganz neuartiger Weise stabilisiert werden. Gerade Metalle, die zu einer koordinativen Bindung mit Stickstoff befähigt sind, sind, wie z. B. Kupfer, in der Lage, Kohlenmonoxyd anzulagern.In addition, the new mixed complexes can also be completely new Way to be stabilized. Especially metals that have a coordinative bond with Nitrogen are capable, such as. B. copper, able to store carbon monoxide.

Stellt man sich also z. B. durch die oben geschilderte Art der Synthese einen Kupferentwickler aus (R - C O O ... ), in diesem Falle Seignettesalz oder Rochellesalz (Kalium - Natriumtartrat), und (Am), z. B. einer ammoniakalischen Kupfer(I)-chloridlösung, dar, so resultiert ein hervorragender photographischer Entwickler, den man durch Einblasen von Kohlenmonoxyd haltbar machen kann. Dieses Konservieren durch Kohlenmonoxyd ist aber bisher bei keinem photographischen Entwickler möglich gewesen.So if you imagine z. B. by the type of synthesis described above a copper developer from (R - COO ... ), in this case Seignette salt or Rochelle salt (potassium - sodium tartrate), and (Am), z. B. an ammoniacal copper (I) chloride solution, the result is an excellent photographic developer that can be made durable by blowing in carbon monoxide. However, this preservation by means of carbon monoxide has hitherto not been possible with any photographic developer.

Man leitet entweder das Kohlenoxyd in den irisch gemischten Entwickler oder sättigt die Lösung des Cuproammoniakates mit Kohlenoxyd und mischt dann erst mit der Lösung von Zitraten, Tartraten, Gluconaten usw.Either pass the carbon dioxide into the Irish mixed developer or saturates the solution of the cuprous ammonia with carbon dioxide and only then mixes with the solution of citrates, tartrates, gluconates, etc.

Der stark ungesättigte Charakter des Kohlenoxyds befähigt es zur Anlagerung, und diese Anlagerung bedingt eine merkliche Stabilisierung sonst unstabiler Metallsalze. Im vorliegenden Falle bedeutet aber die Anlagerung von Kohlenoxyd an einen Mischkomplex mit zwei Liganden gleichzeitig die Bildung eines Mischkomplexes mit nunmehr drei Liganden. Derartige Komplexe sind iibrigens lichtempfindlich.The highly unsaturated character of the carbon monoxide enables it to accumulate, and this addition causes a noticeable stabilization of otherwise unstable metal salts. In the present case, however, means the addition of carbon monoxide to a mixed complex with two ligands at the same time the formation of a mixed complex with now three Ligands. Such complexes are also sensitive to light.

Die neuen Mischkomplexe sind nämlich nicht nur zum Entwickeln photographischer Schichten geeignet. Im eben geschilderten Hervorrufer lag die niedrigere Wertigkeitsstufe des Kupfers vor. Läßt man diese Entwickler sich an der Luft oxydieren, so sind derartige Lösungen dann zum Abschwächen, Tonen, Verstärkern, Sensibilisieren und Desensibilisieren brauchbar. Man kann aber derartige Mischkomplexe mit höherwertigen Metallen auch wieder durch Mischen der Komponenten erzeugen und bekommt dann Lösungen, welche zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten für Lichtpausverfahren geeignet sind.Indeed, the new mixed complexes are not only photographic for developing Layers suitable. In the caller just described was the lower level of significance of copper. These developers are allowed to oxidize in air Solutions then for weakening, toning, enhancing, sensitizing and desensitizing useful. However, such mixed complexes with higher-value metals can also be used generate again by mixing the components and then get solutions which are suitable for the production of photosensitive layers for blueprint processes.

Da, wie schon erwähnt, die neuen Mischkomplexe Redoxsysteme sind, so ist ihre Wirksamkeit wie die der meisten Redoxsysteme vom pü-Wert der Lösung abhängig. Man geht deshalb beim Ansetzen derartiger Lösungen so vor, daß man in Reihenversuchen deren pH Wert in bekannter Weise variiert und dann feststellt, bei welchem p,1-Wert der optimale Effekt eintritt.Since, as already mentioned, the new mixed complexes are redox systems, their effectiveness, like that of most redox systems, depends on the pü value of the solution addicted. Therefore, when preparing such solutions, one proceeds in such a way that one in Series tests whose pH varies in a known manner and then determines when which p, 1-value the optimal effect occurs.

Man wird also erfindungsgemäß die Wasserstoffionenkonzentration der photographischen Behandlungsbäder durch Zugabe von Puffergrundsubstanzen oder durch Pufferung der komplexbildenden Säure mit Alkali oder ihrem Salze oder einer Base mit ihrem Salz festlegen. So hat z. B. die MischungAmmoniak - Salmiak den besten Puffereffekt beim PH Wert = 9,5.Thus, according to the invention, the hydrogen ion concentration is the photographic processing baths by adding basic buffer substances or by Buffering of the complex-forming acid with alkali or its salts or a base set with their salt. So has z. B. the mixture ammonia - salmiak the best Buffer effect at pH = 9.5.

Ebenso geht man bei der Schleierverhütung von photographischen Entwicklern vor, welche als Hauptbestandteile einen oder mehrere der genannten Mischkomplexe enthalten. Meistens schleiern sie nicht; wenn schon einmal ein solcher geringer Schleier auftritt, so wird er in einem als Vorversuch zu geltendenReihenversuch mittels steigender Mengen schleierwidriger Mittel, wie Bromkalium, Jodkalium, Benzimidazol, Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, Chinazolin, i- und 4-Phenyldithiourazol, oder mit beliebigen Mischungen solcher Verbindungen verhindert. Die neuen Mischkomplexe sind die ersten Metallsysteme, welche ihre Wirksamkeit im alkalischen Gebiet entfalten, während alle Eisen- oder Titanentwickler bekanntlich nur im sauren, allenfalls im neutralen Gebiet bekannt sind. Da aber die Halogensilberschichten ohnehin für alkalische Entwickler bei ihrer Herstellung eingestellt sind, ist es ein leichtes, diese nunmehr in den alkalischen Kupferentwicklern ebenfalls ohne jeden Nachteil anzuwenden.The same applies to the prevention of fogging by photographic developers before, which as main components one or more of the mentioned mixed complexes contain. Most of the time they don't veil; if ever such a lower If the veil occurs, it will be considered in a series test that is valid as a preliminary test by means of increasing amounts of anti-fogging agents such as potassium bromide, potassium iodine, benzimidazole, Benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, quinazoline, i- and 4-phenyldithiourazole, or prevented with any mixtures of such compounds. The new mixed complexes are the first metal systems to develop their effectiveness in the alkaline area, while all iron or titanium developers are known to only exist in the acidic, at most in the neutral territory are known. But since the halogen silver coatings are already for alkaline Developers are set to manufacture them, it is easy to find them now can also be used in alkaline copper developers without any disadvantage.

Die neuen Entwickler eignen sich gut zur Konstanthaltung der Entwicklungskraft, sei es mittels der kathodischen Reduktion, sei es durch Reduktion mittels katalytisch erregten Wasserstoffs. Haben sich also derartige Entwickler bei ihrer Benutzung oder durch Einwirkung des Luftsauerstoffs oxydiert, so können sie durch elektrolytische Verfahren oder durch Einblasen von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. kolloidales Palladium, regeneriert werden.The new developers are well suited to keeping the development force constant, be it by means of cathodic reduction, be it by means of reduction by means of catalytic excited hydrogen. So have such developers in their use or oxidized by the action of atmospheric oxygen, so they can by electrolytic Process or by blowing hydrogen in the presence of a catalyst, such as B. colloidal palladium, regenerated.

Man hat allgemein bisher eine Aversion gegen die Benutzung von Kupfer in der Photographie gehabt, da man immer eine Verschleierung der lichtempfindlichen Schichten befürchtete. In den neuen Mischkomplexen ist aber das Kupfer an den mit (Am) bezeichneten Liganden derart komplex gebunden, daß es sich nicht nachteilig auf photographische Schichten auswirkt.Up to now there has been a general aversion to the use of copper in photography, since there is always a veiling of the light-sensitive Layers feared. In the new mixed complexes, however, the copper is in the with (Am) designated ligand bound in such a complex manner that it is not disadvantageous affects photographic layers.

Bei den bisher üblichen Entwicklern scheute man einen Ansatz mit Ammoniak oder Triäthanolamin, weil diese Zusätze gern dazu führten, dichroitische Schleier zu geben. Setzt man aber, wie schon- oben angedeutet, einen Entwickler aus den Komponenten Seignettesalzlösung und ammoniakalischer Kupfer(I)-lösung zusammen, so resultiert selbst bei lang ausgedehnter Entwicklung weder ein Grau- noch ein dichroitischer Schleier, denn Kupfer, Ammoniak und Seignettesalz sind derart durch koordinative Bindung aneinandergekettet, daß die sonst in photographischer Hinsicht schädlichen Einzelbestandteile nicht zur Auswirkung kommen, wobei auffällig ist, daß die Inkubationszeit bei diesen Entwicklern außerordentlich kurz ist. Anscheinend tritt eine Autokatalvse hierbei ein.The developers that have been used up to now have shied away from an approach with ammonia or triethanolamine because these additives tend to cause dichroic haze admit. But if, as already indicated above, one uses a developer from the components Seignette salt solution and ammoniacal copper (I) solution together, so results Neither gray nor dichroic even with long development Veil, because copper, ammonia and Seignette salt are so coordinative Binding chained to one another that otherwise harmful from a photographic point of view Individual components do not have an effect, whereby it is noticeable that the incubation period is extremely short for these developers. Apparently an autocatalvse occurs here a.

Die Entwickler sehen meist kurz nach ihrem Ansatz hellblau aus und werden im Verlauf ihrer Benutzung oder durch Einwirkung des Luftsauerstoffs tiefdunkelblau. Weiterhin ist neu, daß Mischkomplexentwickler mit Körpern, wie Weinsteinsäure, angesetzt werden können, welche geeignet sind, die Ebene des polarisierten Lichtes zu drehen. Dieser Effekt war bisher bei keinem photographischen Entwickler zu verzeichnen.The developers usually look light blue shortly after their approach and become deep dark blue in the course of their use or as a result of exposure to atmospheric oxygen. Farther What is new is that mixed complex developers are used with bodies such as tartaric acid which are capable of rotating the plane of polarized light. This So far, no photographic developer has shown any effect.

Der Charakter der Entwickler schwankt natürlich von der Zusammensetzung des Mischkomplexes. Ein Entwickler, dessen Ligand (R - C O O O) Seignettesalz und dessen zweiter Ligand (Am) z. B. Ammoniak ist, arbeitet sehr rasch und gibt schöne schwarze Bilder.The character of the developer naturally varies depending on the composition of the mixed complex. A developer whose ligand is (R - C O O O) Seignette salt and whose second ligand (Am) z. B. Ammonia is, works very quickly and is beautiful black images.

Will man mehr getonte Bilder haben, so wählt man neben Seignettesalz als zweiten Liganden des Typus (Am) etwa Pyridin, bekommt dann zwar einen langsam arbeitenden Entwickler nach Art der »Tiefen«-Entwickler, aber gleichzeitig entstehen nicht mehr rein schwarze Bilder, sondern etwa eine Nuance, wie sie sonst in umständlicher Weise die sogenannte Schwefeltonung ergibt.If you want to have more toned pictures, then you choose in addition to Seignette salt as a second ligand of the type (Am), for example pyridine, then slowly gets one working developers like the "deep" developers, but arise at the same time no longer purely black pictures, but rather a nuance that is otherwise more cumbersome Way results in the so-called sulfur toning.

Es sei aber an dieser Stelle betont, daß man auch entwickelte Silberbilder mit den Mischkomplexen der höherwertigen Metalle tonen kann, wobei diese Bilder vorher durch einen der bisher üblichen photographischen Entwickler hervorgerufen sein können.But it should be emphasized at this point that one also developed silver images with the mixed complexes of higher quality metals can tone, these images previously caused by one of the previously customary photographic developers could be.

Man kann sich auf Grund des neuen Verfahrens auch einen sogenannten »physikalischen« Entwickler dadurch herstellen, daß man zu den Reduktionsstufen der Mischkomplexe noch Lösungen von Silbersalzen oder von Silberkomplexsystemen zusetzt; aus diesen Mischungen scheidet sich dann Silber dosiert aus und schlägt sich an den anbelichteten Stellen nieder.Due to the new procedure, you can also get a so-called Produce "physical" developers by going to the reduction stages the mixed complexes still solutions of silver salts or of silver complex systems clogs; Silver then separates out of these mixtures in a dosed manner and beats settle in the exposed areas.

Diese Art der physikalischen Entwicklung kann vor oder nach den Fixieren der betreffenden Halogensilberschicht erfolgen. Die neuen Entwickler mit Mischkomplexen II sind auch geeignet, Farbstoffe, die man ihren Lösungen beimischt, bildmäßig niederzuschlagen.This type of physical development can take place before or after fusing the relevant halogen silver layer. The new developers with mixed complexes II are also suitable for image-wise deposition of dyes that are admixed with their solutions.

Schwächt man nämlich ein mit dem Mischkomplex Kupfer(I)-Ammoniak-Seignettesalz hervorgerufenes Bild nach dessen Fixage und Wässerung in einem der üblichen photographischen Abschwächer, wie z. B. in der Farmerschen Lösung, ab, so bleibt nach Weglösen des Silbers ein Restbild, das wiederum zu weiteren Reaktionen befähigt ist.If you weaken one with the mixed complex copper (I) ammonia seignette salt evoked image after its fixation and washing in one of the usual photographic Attenuators, such as B. in the Farmer's solution, remains after dissolving the Silver is a residual image, which in turn is capable of further reactions.

Stellt man sich aber einen Entwickler her, indem man ammoniakalische Kupfer(I)-lösung mit der Lösung des Rochellesalzes und beispielsweise der wäßrigen Lösung des »Rotvioletts für Fanalfarben« (s. Beispiel 3 des deutschen Patents 666 o84) und etwas Bromkalium mischt, so wird dieser Farbstoff nur bildmäßig niedergeschlagen; er tritt zutage, wenn man das in diesem speziell angesetzten Kupferentwickler hervorgerufene Bild statt zu fixieren gleich in Farmerschen Abschwächer bringt, der in diesem Falle nicht nur das Silber, sondern auch gleichzeitig das nicht entwickelte Halogensilber herauslöst, so daß nach Schluß der zweiten Naßbehandlung der belichteten photographischen Schicht ein Bild von schöner , violettroter Nuance entsteht, ohne daß die Lichter irgendwie einen farbigen Schleier aufweisen. Ein blaues Bild bekommt man entsprechend mit Gallocyanin, usf.But if you make a developer by using ammoniacal Copper (I) solution with the Rochelle salt solution and, for example, the aqueous one Solution of the "red violet for fanal colors" (see example 3 of German patent 666 84) and mixed with a little potassium bromide, this dye is only precipitated in the form of an image; it comes to light when one evokes what has been produced in this specially prepared copper developer Instead of fixing the image, it brings in Farmer's attenuator, which in this case not only the silver, but also the undeveloped halogen silver at the same time dissolves out, so that after the end of the second wet treatment of the exposed photographic Layer an image of beautiful, purple-red nuance without the lights somehow have a colored veil. You get a blue picture accordingly with gallocyanin, etc.

Um das farbige Bild vor dem Wässern unlöslicher zu machen bzw. seine Lichtechtheit zu erhöhen, wird man es in bekannter Weise mit Lösungen von Tannin oder Salzen anorganischer Komplexsäuren, wie z. B. Phosphorwolframsäuren, vor oder nach dem Abschwächen behandeln. Dadurch entstehen unlösliche Farbsalze. Dabei wird das Metallfarbenbild in bekannter Weise in ein möglichst großes Molekül eingebaut, um die Teilchen möglichst zu vergrößern.To make the colored picture more insoluble or his To increase lightfastness, it is done in a known manner with solutions of tannin or salts of inorganic complex acids, such as. B. phosphotungstic acids, before or treat after weakening. This creates insoluble colored salts. It will the metal color image built into the largest possible molecule in a known way, to enlarge the particles as much as possible.

Selbstverständlich kann man diese Art der Entwicklung auch in Verbindung mit sogenannten Mehrschichtenverfahren ausführen, wie sie bekanntlich zur Durchführung der substraktiven Farbenphotographie verwandt werden, wobei es gleichgültig ist, ob die Schichten auf verschiedenen oder einem einzigen Schichtträger aufgebracht sind oder einseitig oder beidseitig des Schichtträgers liegen.Of course you can also combine this type of development run with so-called multi-layer processes, as is known to carry out can be used in subtractive color photography, regardless of whether whether the layers are applied to different or a single layer support are or are on one side or on both sides of the substrate.

Setzt man derartige Farbstoffe in hoher Verdünnung den neuen Entwicklertypen zu, so bewirken sie eine Beschleunigung der sogenannten Schwarzweißentwicklung. Denselben Effekt erzielt man auch, wenn man die zu entwickelnden Schichten vor dem Entwickeln in einer hochverdünnten Lösung einer derartigen Verbindung badet, wodurch eine Beschleunigung der Schwarzweißentwicklung z. B. Eriochromschwarz T (Schultz-Lehmann, 241) erfolgt. Selbstverständlich wird man hierbei Verbindungen den Vorzug geben, welche entweder selbst farblos sind oder zumindest die Gelatine der eingebrachten photographischen Schichten nicht anfärben.If such dyes are used in high dilution the new developer types to, they cause an acceleration of the so-called black and white development. The same effect can also be achieved if the layers to be developed are removed before the Develop bathes in a highly diluted solution of such a compound, whereby an acceleration of the black and white development e.g. B. Eriochrome black T (Schultz-Lehmann, 241) takes place. Of course, connections will be given preference here, which are either colorless themselves or at least the gelatin of the introduced Do not stain photographic layers.

Vor allem kommen aber sowohl als Zusatz zum Entwickler oder als Vorbad vor dem Entwickler die verdünnten Lösungen solcher Verbindungen in Frage, welche imstande sind, den Entwickler zu >:entstören«, d. h. ihn gegen sich anreichernde Halogenionen immun zu machen.Above all, however, come both as an additive to the developer or as a pre-bath before the developer the dilute solutions of such compounds in question which are able to ": suppress" the developer, d. H. enriching him against himself To make halogen ions immune.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu suchen, daß man die Entwickler gut haltbar machen kann.Another advantage of the new process is to be found in the fact that you can make the developers durable.

Das Stabilisieren durch gasförmiges Kohlenmonoxyd wurde schon erwähnt. Wählt man fernerhin als yLiganden (Am) etwas Hydroxylaminsulfat, mit Na O H auf PH = 8,4 gebracht, so tritt eine merkliche Stabilisierung sonst unstabiler Metallsalze ein.Stabilization by means of gaseous carbon monoxide has already been mentioned. If one also chooses some hydroxylamine sulphate as y ligands (Am), with Na O H PH = 8.4, there is a noticeable stabilization of otherwise unstable metal salts a.

Aber auch die Ausgangslösung, nämlich die ammoniakalische Lösung des Kupfer(I)-chlo@rids, kann man sehr schön stabilisieren, indem man sie aber Kupferdrehspänen aufbewahrt oder in den Aufbewahrungsflaschen Kupferspiralen stehenläßt. Dadurch wird diese Lösung sehr gut konserviert. Man muß annehmen, daß in der Umgebung des Metalls ein Gleichgewicht @; Cu + H' T Cu: @_ 1/2 H2 besteht, daß dasselbe aber für gewöhnlich so stark auf der linken Seite liegt, daß es zu einer merklichen Auflösung des Metalls und zur Entwicklung ton Wasserstoff nicht kommt. Jedenfalls bewirkt die Anwesenheit der Kupferdrehspäne, daß die 1ionzentration der Cuproionen erhalten und konstant bleibt.But also the starting solution, namely the ammoniacal solution of the Copper (I) -chlo @ rids can be stabilized very nicely by turning them into copper turnings or leaves copper spirals in the storage bottles. Through this this solution is very well preserved. One must assume that in the vicinity of the Metal equilibrium @; Cu + H 'T Cu: @_ 1/2 H2 exists, but the same usually that strong on the left that there is one noticeable dissolution of the metal and evolution of hydrogen does not occur. In any case, the presence of the copper turnings causes the 1ionzentration of the Cuproionen preserved and remains constant.

Dasselbe gilt auch erfindungsgemäß für fertiggemischte Entwickler vom Typus des neuen Verfahrens. Auch sie kann man auf diese Weise über Kupferdrehspänen konservieren. Dazu kommt noch folgender Umstand zustatten, daß man die neuen Entwickler in einer Konzentration ansetzen kann, wie sie bisher noch nicht bekannt war, da sich Kupfer(I)-chlorid spielend leicht in einem Gemisch von Salmiak und Ätzammoniak und Seignettesalz in Wasser löst.The same also applies according to the invention to ready-mixed developers of the type of the new procedure. You can also use copper turnings in this way preserve. In addition, the fact that you are the new developer comes into play can start in a concentration that was not previously known because Copper (I) chloride can be easily mixed with ammonia and caustic ammonia and Seignette salt dissolves in water.

Man kann die Lösung des Cupro-ammoniakats bis zu amolar, also sehr konzentriert, machen. Andererseits ist das neutrale Kaliumtartrat bis zu 12.5'/o in Wasser von Zimmertemperatur löslich. Man ist mithin in der Lage, durch Mischen der beiden Lösungen Entwickler in einer Konzentration anzusetzen, wie sie bei den bisher üblichen Entwicklern, welche Benzolabkömmlinge sind, nicht möglich war. Das Bild erscheint in den neuen Entwicklern bereits innerhalb io Sekunden Entwicklungszeit völlig.The solution of cupro-ammoniacate can be made up to amolar, i.e. very concentrated. On the other hand, the neutral potassium tartrate is soluble up to 12.5% in water at room temperature. It is therefore possible, by mixing the two solutions, to prepare developers in a concentration that was not possible with the developers that were customary up to now, which are benzene derivatives. The image appears completely in the new developers within 10 seconds of development time.

Entwickler auf dieser Basis werden durch das eingebrachte Kupfer ebenfalls gemäß der zuletzt genannten Gleichung konserviert.Developers on this basis are also used by the introduced copper conserved according to the last mentioned equation.

Man wird also erfindungsgemäß sowohl die Lösung des Cuprochlorids in einem Gemisch von Salmiak und Ammoniak wie auch Mischungen dieser Lösungen, z. B. der Zitrate, über metallischem Kupfer, wie Kupferdrehspänen, Kupferspiralen, Kupferringen nach Art der sogenannten Raschig-Ringe, aufbewahren, ja sogar noch weiter gehen und die zur Aufbewahrung derartiger Entwickler dienenden Gefäße innen verkupfern, wie man auch diejenigen Behandlungsgefäße, wie photographische Schalen und Tanks, innen verkupfern wird, in denen photographische Schichten mittels der kupferhaltigen Entwickler des neuen Verfahrens hervorgerufen werden.According to the invention, both the solution of cuprochloride are used in a mixture of ammonia and ammonia as well as mixtures of these solutions, e.g. B. of citrates, over metallic copper, such as copper turnings, copper spirals, Keep copper rings like the so-called Raschig rings, yes, even for a longer time go further and the vessels used to store such developers inside copper plating, as one would also those treatment vessels, such as photographic dishes and tanks, inside copper-plating, in which photographic layers by means of the copper-containing developers of the new process are caused.

Die neuen wohlfeilen Mischkomplexe, z. B. die des Kupfers, zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß deren aufgebrachte Lösungen immer wieder aufgearbeitet werden können, sei es z. B., daß man das Kupfer durch Fällen aus diesen Lösungen wieder zurückgewinnt, oder sei es, daß man das Hupfer aus den Lösungen der Mischkomplexe und auch aus Fixierbädern, in denen sich Kupfer angereichert hat, auf dem Wege der Elektrolyse auf einer Kathode niederschlägt, eine Form der Kupferwiedergewinnung, die bekanntlich zu sehr reinem Kupfer führt. Ja man könnte derartige photographische Abfälle kupferhaltiger Mischkomplexe zum Galvanisieren in galvanischen Anstalten benutzen.The new inexpensive mixed complexes, e.g. B. that of copper, draw continue to be characterized by the fact that their applied solutions are repeatedly worked up can be, be it z. B. that you can remove the copper by precipitating these solutions regains it again, or be it that one gets the hopes from the solutions of the mixed complexes and also from fixing baths in which copper has accumulated, by way of the Electrolysis precipitates on a cathode, a form of copper recovery, which, as is well known, leads to very pure copper. Yes, one could be photographic like that Waste of mixed complexes containing copper for electroplating in electroplating facilities use.

Wesentlich ist dabei, daß man bei den Elektrolysen auf die richtige Stromdichte achtet. Soll z. B. ein kupferhaltiger Entwickler durch kathodische Einwirkung auf Konstanz gehalten werden, so wird man die Stromdichte an der Kathode gerade so gering wählen, daß einerseits der Oxydation des Entwicklers durch die eingebrachte Schicht oder durch den Luftsauerstoff entgegengewirkt wird und andererseits die Abscheidung von Kupfer an der Kathode unterbleibt.It is essential that you use the correct electrolysis Current density respects. Should z. B. a copper-containing developer by cathodic action are kept constant, the current density at the cathode becomes straight choose so low that on the one hand the oxidation of the developer by the introduced Layer or is counteracted by the oxygen in the air and, on the other hand, the There is no deposition of copper on the cathode.

Kommt es aber darauf an, aus aufgebrauchten Lösungen das Kupfer in reiner Form auf einer Kathode z. B. aus Blei oder Graphit niederzuschlagen, so wird man die kathodische Stromdichte entsprechend höher als im vorher gezeigten Anwendungsbereich wählen, und zwar so hoch, daß das Kupfer sich quantitativ und in reiner Form in nicht abblätternden Schichten auf der Kathode abscheidet.But if it comes down to extracting the copper from used up solutions pure form on a cathode z. B. precipitate from lead or graphite, so will the cathodic current density is correspondingly higher than in the application area shown above choose, and so high that the copper can be quantitatively and in pure form in does not deposit peeling layers on the cathode.

Man ist aber auch in der Lage, aus den aufgebrauchten photographischen Behandlungsbädern den Liganden zurückzugewinnen. Ist z. B. eines der photographischen Behandlungsbäder mit Seignettesalz oder Tartraten angesetzt worden, so kann man den Tartratanteil dadurch wiedergewinnen, daß man die aufgebrauchten Bäder mit Säure oder Kaliumbisulfat so lange versetzt, bis sie einen PH-Wert von etwa 3 bis q. erreichen. Den dabei ausfallenden schwerlöslichen Weinstein filtriert man ab und kann ihn nach entsprechender Reinigung einer Wiederverwendung zuführen.But you are also able to use the used up photographic Treatment baths to recover the ligand. Is z. B. one of the photographic Treatment baths with Seignette salt or tartrates have been prepared, so you can regain the tartrate content by adding acid to the baths that have been used up or potassium bisulfate added until it has a pH of about 3 to q. reach. The hardly soluble tartar that precipitates is filtered off and can be refined suitable for reuse.

Wenn auch die Mischkomplexe des neuen Verfahrens in hohem Maße imstande sind, Metalle, wie Vanadin, Molybdän, Kupfer usw., komplex zu binden, so sind einige Liganden derselben, wie z. B. Seignettesalz, Zitrate od. ä., weniger imstande, die Härtebildner des Wassers ionogen zu binden und damit unerwünschte Kalkabscheidungen hintanzuhalten. Man wird für diesen Fall erfindungsgemäß den angesetzten photographischen Bädern solche Verbindungen noch zusetzen, welche in hohem Maße imstande sind, Calcium oder Magnesium koordinativ zu binden. Als Beispiel hierfür seien genannt die Salze der Iminodiessigsäure, der Nitrilotriessigsäure sowie die Äthylendiamintetraessigsäure sowie deren Homologen oder Substituenten, aber auch die sogenannten »kondensierten« Phosphate, wie beispielsweise Salze der Pyrophosphorsäure, der Tetrametaphosphorsäure, der Trimetaphosphorsäure und der Tripolyphosphorsäure, darunter z. B. die Salze der Hexametaphosphorsäure u. ä. sowie die phosphorhaltigen Komplexe, wie sie in Amerika unter dem Namen »Glasses« in den Handel gebracht werden und meist ein rnolekulares Mengenverhältnis von i Nag 0 : i P2 05 bis 1,34 Nag 0 : i P20 5 enthalten und die Formel aufweisen: 0 0 0 I NaO-P-0 -P-0 -P-ONa ONa ONa n ONa wobei n > i ist. Es war schon oben erwähnt worden, daß die Ammoniakate wechselwertiger Metalle sehr gut wasserlöslich sind. Das gilt auch für die mit ihnen erzielbaren Mischkomplexe des neuen Verfahrens; dabei mögen die Metalle variabler Wertigkeit radioaktiv sein oder nicht. Die Metallkomplexsysteme müssen jedenfalls in der höheren und niederen Oxydationsstufe wasserlöslich sein. Beim Beispiel des Kupfers war bereits schon darauf hingewiesen worden, daß man die Lösung seiner Ammoniakate hochkonzentriert ansetzen kann. Wie man zur Herstellung der Ammoniakate dabei vorgeht, ist für das vorliegende Verfahren gleichgültig. So kann man ebensogut Cupri- bzw. Cuprooxyd oder -tartrat bzw. -rhodanid in einer durch Ammoniumsalz und Ammoniak gepufferten Lösung auflösen. Man kann aber die Cuprosalze auch zuerst in konzentrierter Salzsäure oder konzentrierten Salzen der Chloride auflösen und dann mit Ammoniak versetzen, worauf man einen der obengenannten Komplexbildner der Kongiguration (R - C O O ... ) zugibt. Weiterhin kann man z. B. Cuprosalze in Pyridin oder Piperidin auflösen, in Basen also, die sich mit Wasser mischen, und dann mit den wäßrigen Lösungen der Komplexbildner des Typus (R-C O O ... ) versetzen. So löst sich bekanntlich Cuprochlorid in Pyridin mit dunkelgrüner Farbe. Von dieser Lösung ausgehend, kann man dann sich Entwickler mit verschiedenen Eigenschaften durch Änderung der Wahl des eben genannten zweiten L iganden erzeugen.Even if the mixed complexes of the new process are highly capable of complexing metals such as vanadium, molybdenum, copper, etc., some ligands thereof, such as e.g. B. Seignette salt, citrates or the like, less able to bind the hardness components of the water ionogenic and thus prevent unwanted calcium deposits. In this case, according to the invention, compounds which are capable of coordinatively binding calcium or magnesium will also be added to the photographic baths. Examples include the salts of iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and their homologues or substituents, but also the so-called "condensed" phosphates, such as salts of pyrophosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid, including. B. the salts of hexametaphosphoric acid and the like, as well as the phosphorus-containing complexes, as they are marketed in America under the name "Glasses" and usually have a molecular ratio of 1 Nag 0: 1 P2 05 to 1.34 Nag 0: i P20 5 and have the formula: 0 0 0 I NaO-P-0 -P-0 -P-ONa ONa ONa n ONa where n> i. It has already been mentioned above that the ammoniacates of metals of alternating value are very soluble in water. This also applies to the mixed complexes that can be achieved with them in the new process; the metals of variable valence may or may not be radioactive. The metal complex systems must in any case be water-soluble in the higher and lower oxidation level. In the example of copper, it has already been pointed out that the solution of its ammoniacates can be made up in a highly concentrated manner. How one proceeds for the preparation of the ammonia is immaterial for the present process. So you can just as well dissolve cupric or cuprous oxide or tartrate or rhodanide in a solution buffered by ammonium salt and ammonia. But you can also first dissolve the cuprous salts in concentrated hydrochloric acid or concentrated salts of the chlorides and then add ammonia, whereupon one of the above-mentioned complexing agents of the conguration (R - COO ... ) is added. Furthermore, you can z. B. dissolve cupro salts in pyridine or piperidine, so in bases that mix with water, and then add the aqueous solutions of the complexing agents of the type (RC OO ... ). It is known that cuprous chloride dissolves in pyridine with a dark green color. Proceeding from this solution, developers with different properties can then be produced by changing the choice of the second ligand just mentioned.

Nachdem der technische Fortschritt durch das neue Verfahren in mehrfacher Weise eingehend beleuchtet wurde, sollen folgende Ausführungsbeispiele das beschriebene Verfahren erläutern. Beispiel I Man bereitet sich die Lösung des komplexen Ammoniakats des einwertigen Kupfers wie folgt: In 75o ccm Wasser löst man 25o g Salmiak und daraufhin unter Schütteln Zoo g Cuprochlorid. Nach Lösung der Bestandteile gibt man so viel Ammoniak der Dichte o,gi hinzu, bis der dabei entstehende Niederschlag sich soeben wieder gelöst hat. In den meisten Fällen benötigt man im ganzen 2,50 ccm Ammoniak. Durch diese Art des Ansatzes hat die Lösung des Cupro-triamins eine hohe Pufferkapazität.After the technical progress through the new method has been examined in detail in several ways, the following exemplary embodiments are intended to explain the method described. EXAMPLE I The solution of the complex ammonia of monovalent copper is prepared as follows: 250 g of ammonia are dissolved in 750 cc of water and then, with shaking, zoo g of cuprous chloride. After the constituents have dissolved, enough ammonia with a density of 0.1 is added until the resulting precipitate has just dissolved again. In most cases a total of 2.50 cc of ammonia is needed. As a result of this type of approach, the cupro-triamine solution has a high buffer capacity.

Beispiel II Man konserviert die Lösung des Beispiels I dadurch, daß man sie in einer verschlossenen Flasche über Kupferdrehspänen oder Kupferspiralen aufbewahrt. Beispiel III Man löst in 88 ccm Wasser 7,0,-, Seignettesalz oder Rochellesalz und setzt zu der Lösung o,6 ccm KBr-Lösung (ioo/oig) und 12 ccm ammoniakalische Kupfer(I)-lösung des Handels zu. Es resultiert eine hellblaue Lösung, welche hervorragende Entwicklereigenschaften aufweist. Beispiel IV Man bewahrt den nach Beispiel III erzeugten photographischen Entwickler in einer verschlossenen Flasche über metallischem Kupfer, wie Kupferdrehspänen, Kupferspiralen usw., auf. Der Entwickler kann zu diesem Behufe auch viel konzentrierter angesetzt werden, indem man z. B. bis 6 g Seignettesalz in etwa nur 5 bis io ccm Wasser löst. Beispiel V Man löst in etwa 95 ccm Wasser 3,5 g Natriumcitrat oder 3,2 g Kaliumcitrat (dreibasisch) auf und setzt 5 ccm der Lösung des Beispiels I oder II hinzu. Es resultiert eine hellblaue Lösung mit hervorragenden Entwicklereigenschaften. $a Beispiel VI Man versetzt etwa go ccm Wasser mit ,4 ccm einer ioo/oaigen Ätznatronlösung und löst darin 2 g Glucon-b-lalcton auf. Nach Hinzufügen von 5 ccm der Lösung des Beispiels I oder II resultiert eine hellblaue Lösung, welche sehr gut entwickelt.Example II The solution of Example I is preserved in that they are placed in a sealed bottle over copper turnings or copper spirals kept. Example III Dissolve in 88 ccm of water 7.0, -, Seignette salt or Rochelle salt and add 0.6 cc of KBr solution (100 / oig) and 12 cc of ammoniacal to the solution Copper (I) solution in trade too. The result is a light blue solution, which is excellent Has developer properties. Example IV Keep the according to Example III produced photographic developer in a sealed bottle over metallic Copper, such as copper turnings, copper spirals, etc. The developer can go to this Be prepared much more concentrated by z. B. up to 6 g of Seignette salt dissolves only about 5 to 10 cc of water. Example V Dissolve in about 95 cc of water 3.5 g of sodium citrate or 3.2 g of potassium citrate (tribasic) and sets 5 ccm of the Add solution of Example I or II. The result is a light blue solution with excellent Developer properties. $ a Example VI. About 4 cc of water are added a 100% caustic soda solution and dissolves 2 g of glucon-b-lactone in it. After adding 5 cc of the solution of Example I or II results in a light blue solution which very well developed.

Man kann aber auch diesen Entwickler so ansetzen, daß er keine Chlorionen enthält. Dann muß das Cuprosalz in einer Mischung von Ammoniak und Ammonsulfat aufgelöst sein. Derartige Kupferammoniak-Gluconat-Entwickler können entweder durch schwache elektrolytische Ströme konstant gehalten oder durch kathodische Reduktion immer wieder nach ihrer Oxydation regeneriert werden. Als Anolyten wählt man eine 33o/o.ige Lösung von Ammonsulfat.But you can also prepare this developer in such a way that it does not contain any chlorine ions contains. Then the cupro salt has to be dissolved in a mixture of ammonia and ammonium sulphate be. Such copper ammonia gluconate developers can either by weak electrolytic currents kept constant or always through cathodic reduction be regenerated again after their oxidation. A 33% is chosen as the anolyte Solution of ammonium sulfate.

Beim Regenerieren des Entwicklers auf elektrolytischem Wege wählt man die Stromstärke gerade so, daß sich kein Kupfer an der Kathode abscheidet. Dann hat die Lösung die richtige Konzentration an Cuproionen. Bei einer Kathode von dunkler Farbe, wie Blei oder Graphit, erkennt man gut, wenn sich Kupfer etwas abzuscheiden beginnt. Xan ermäßigt dann sofort die Stromstärke, worauf sich der Anflug des niedergeschlagenen Kupfers im Katholyten wieder löst.When regenerating the developer electrolytically selects the current strength just so that no copper is deposited on the cathode. then the solution has the correct concentration of cuprous ions. If the cathode is darker Color, such as lead or graphite, is easy to recognize when copper is depositing something begins. Xan then immediately reduces the amperage, whereupon the approach of the dejected Copper dissolves again in the catholyte.

Völlig aufgebrauchte Entwickler kann man dadurch auf Kupfer aufarbeiten, daß man sie mit hohen kathodischen Stromdichten reduziert, wobei sich das Kupfer auf der Bleikathode in kompakter Form niederschlägt. Biegt man das Bleiblech, so springt das Kupfer gut ab.Completely used developers can be reworked on copper, that they are reduced with high cathodic current densities, whereby the copper precipitates in compact form on the lead cathode. If you bend the lead sheet, so the copper springs off well.

Beispiel VII Man regeneriert aufgebrauchte Kupferentwickler durch Einblasen eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie z. B. Kohlenoxyd oder Wasserstoff, im Falle des letzteren inGegenwart einesKatalysators, so z. B. kolloidalen Palladiums. Beispiel VIII Man löst 1,6 g Natriumsalicylat in etwa 95 ccm Wasser und setzt 5 ccm der Lösung von Beispiel I oder 1I hinzu, es entsteht ein Entwickler von schwachgrüner Farbe.Example VII Used copper developer is regenerated by blowing in a gaseous reducing agent, such as. Carbon dioxide or hydrogen, in the case of the latter in the presence of a catalyst, e.g. B. colloidal palladium. EXAMPLE VIII 1.6 g of sodium salicylate are dissolved in about 95 cc of water and 5 cc of the solution from Example I or 1I are added to produce a developer of a pale green color.

Beispiel IX Zu etwa 9o ccm Wasser gibt man 6 ccm einer rolhigen Ätznatronlösung, löst darin 1,3 bis i,5 g Asparaginsäure und fügt 5 ccm der Lösung von Beispiel I oder II hinzu. Es resultiert ein guter photographischer Entwickler von tiefvioletter Farbe. Beispiel X Man leitet in die Lösung des Beispiels III gasförmiges Kohlenmonoxyd ein. Eine solche Lösung ist haltbarer als eine solche des Beispiels III.Example IX To about 90 ccm of water is added 6 ccm of a solution of caustic soda, Dissolve 1.3 to 1.5 g of aspartic acid in it and add 5 cc of the solution from Example I. or II added. The result is a good deep violet photographic developer Colour. Example X Gaseous carbon monoxide is passed into the solution from Example III a. Such a solution is more durable than that of Example III.

Beispiel XI In etwa 8o ccm Wasser gibt man 1,3 g" Iminodiessigsäure und so viel ioo/oige Natronlauge, daß eine Lösung von einem PH-Wert = etwa 8 entsteht. Meistens benötigt man hierzu q. ccm der genannten Natronlauge. Hierauf gibt man 5 ccm der Lösung des Beispiels II zu. Es resultiert ein hellblauer Entwickler, der ein kräftiges schwarzes Bild hervorruft, das man wie üblich in saurem Fixierbad fixiert. Versetzt man diesen Entwickler mit etwa 8 bis io ccm einer wäßrigen Lösung von »Rotviolett für Fanalfarben« und entwickelt einen eingebrachten Film wieder, so entwickelt sich das Bild zunächst schwarz. Damit ein farbiges Bild zutage tritt, wird jetzt der Film nicht sauer fixiert, sondern kommt nach der Entwicklung zunächst io Minuten lang in io/aige Salzsäure, dann r Minute in eine o,io/oige wäßrige Lösung von Auramin und wird schließlich in einem Spezialbleichfixierbad gleichzeitig -- aber noch in der Dunkelkammer - fixiert und gebleicht. Das Bleichfixierbad kann verschiedene Zusammensetzung haben, so kann es beispielsweise bestehen aus 9o ccm Fixiernatronlösung (ioo/oig), 5 ccm einer ioo/aigen Lösung von rotem Blutlaugensalz, 5 ccm einer ioo/aigen Lösung von gelbem Blutlaugensalz.EXAMPLE XI 1.3 g of iminodiacetic acid are added to about 80 cc of water and so much 100% sodium hydroxide solution that a solution with a pH value of about 8 is produced. Mostly you need q for this. ccm of said caustic soda. You give up on this 5 ccm of the solution of Example II. The result is a light blue developer which produces a strong black image which, as usual, is obtained in an acidic fixer fixed. This developer is mixed with about 8 to 10 cc of an aqueous solution of »Red Violet for Fanal Colors« and redevelops an introduced film, so the picture initially develops black. So that a colored picture emerges, the film is not fixed sourly now, but comes first after the development In 100% hydrochloric acid for 10 minutes, then in an 0.1% aqueous solution for 1 minute of auramine and is finally in a special bleach-fix bath at the same time - but still in the darkroom - fixed and bleached. The bleach-fix bath can have different compositions, for example it can consist of 9o ccm Fixing sodium solution (100%), 5 ccm of a 100% solution of red blood liquor salt, 5 cc of a 100% solution of yellow blood liquor salt.

Hierauf wird wie üblich gewässert. Die bildmäßig belichteten Stellen zeigen eine schöne, kräftige Farbe von Rotviolett bei klaren Weißen. Beispiel XII Ähnlich wie im Beispiel I kann man das Cuprochlorid statt in Ammoniak oder in einem Gemisch von Ammoniak und Ammonsulfat auch in einer der bekannten organischen Basen, wie z. B. Pyridin und Piperidin, lösen. Diese Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Seignettesalz oder Kaliumcitrat usw. ähnlich den Beispielen III bis XI versetzt und gibt dann meistens grün aussehende Entwickler, welche eine eingebrachte photographische Schicht sehr zart und feinkörnig entwickeln. Beispiel XIII Man versetzt etwa 85 ccm Wasser mit 8 ccm Natronlauge (ioo/oig) und löst hierin 1,5 g Thiodiglykolsäure auf. Man filtriert und gibt 5 ccm der Lösung des Beispiels I hinzu. Es resultiert ein Entwickler von blauvioletter Farbe, der weich arbeitet und feinkörnige Bilder liefert.This is followed by watering as usual. The imagewise exposed areas show a beautiful, strong color of red-violet with clear whites. Example XII Similar to Example I, the cuprous chloride can be used instead of in ammonia or in a Mixture of ammonia and ammonium sulphate also in one of the known organic bases, such as B. pyridine and piperidine, dissolve. This solution is then with an aqueous Solution of seignette salt or potassium citrate, etc. similar to Examples III to XI and then mostly green-looking developers, which one brought in Develop very delicate and fine-grained photographic layer. Example XIII Addition about 85 ccm of water with 8 ccm of sodium hydroxide solution (100%) and dissolve 1.5 g of thiodiglycolic acid in it on. It is filtered and 5 cc of the solution from Example I are added. It results a blue-violet color developer that works soft and fine-grained images supplies.

Beispiel XIV Man kann die Entwickler der Beispiele III bis V dadurch beschleunigen, daß man sie mit gewissen Beschleunigern, wie z. B. einigen Kubikzentimetern Eriochromschwarz i : iooo, versetzt oder die zu entwickelnde Schicht vorher in einer derartigen hochverdünnten Farbstofflösung vorbadet und dann in einem der vorhergenannten Entwickler einführt.Example XIV One can use the developers of Examples III through V by doing this accelerate that you can with certain accelerators, such as z. B. a few cubic centimeters Eriochrome black i: iooo, offset or the layer to be developed beforehand in one prebathed such highly diluted dye solution and then in one of the aforementioned Introduces developer.

Oft wirken derartige Beschleuniger gleichzeitig als sogenannter »Störschutz«, finde sie den nachfolgenden Entwickler gegen sicanreichernde Halogenionen immun machen.Such accelerators often act at the same time as so-called "interference protection", they find the subsequent developer immune to sican-enriching halogen ions do.

Beispiel XV Um den Entwicklern eine mitunter auftretende Empfindlichkeit gegen den Kalk- und/oder Magnesiumgehalt des Leitungswassers zu nehmen, versetzt man sie erfindungsgemäß mit etwa i bis 2 g eines der sogenannten »kondensierten« Phosphate, wie Natriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat oder eines Gemisches beider, bzw. i bis 2 g des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure oder des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure auf ioo ccm des fertiggemischten Entwicklers.Example XV To give developers an occasional sensitivity to take against the lime and / or magnesium content of tap water you according to the invention with about 1 to 2 g of one of the so-called "condensed" Phosphates such as sodium pyrophosphate or sodium hexametaphosphate or a mixture both, or 1 to 2 g of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid to 100 cc of the ready-mixed developer.

Derartige Zusätze stören die Entwicklung nicht, sondern sind geeignet, dieselbe zu fördern, ohne daß dabei eine Abscheidung von Kupfer- oder Kalkniederschlägen zu befürchten ist.Such additives do not interfere with the development, but are suitable to promote the same without a deposition of copper or lime deposits is to be feared.

" Beispiel XVI Aufgebrauchte, vom Metall befreite photographische Behandlungsbäder, welche mit Seignettesalz oder anderen Tartraten angesetzt waren, versetzt man mit Säuren oder Kaliumbisulfat, bis sie einen p11-Wert von etwa 3 bis q. annehmen. Den sich daraufhin absetzenden, schwerlöslichen Weinstein filtriert man ab und führt ihn nach entsprechender Reinigung einem neuen Verwendungszweck zu."Example XVI Depleted Metal Stripped Photographic Treatment baths that were made with Seignette salt or other tartrates, acids or potassium bisulfate are added until they have a p11 value of about 3 to q. accept. The sparingly soluble tartar that then settles out is filtered one off and leads it to a new purpose after appropriate cleaning to.

Die in den Entwicklern nach dem neuen Verfahren hervorgerufenen Schichten können nach Abspülen mittels Leitungswassers entweder in einem der üblichen sauren Fixierbäder fixiert werden oder auch in alkalischen Fixierbädern z. B. folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, Zoo g Natriumthiosulfat und io g neutrales Natriumsulfit, anhydr. Anschließend wird gewässert wie üblich.The layers created in the developers by the new process can after rinsing with tap water either in one of the usual acidic Fixing baths are fixed or in alkaline fixing baths z. B. the following Composition: iooo ccm water, zoo g sodium thiosulphate and io g neutral sodium sulphite, anhydr. Then it is watered as usual.

Beispiel XVII Zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten bedient man sich zweckmäßigerweise der hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen, welche die ohnedies leichtlöslichen Ammoniakate mit Komplexbildnern geben.Example XVII Used for the Production of Photosensitive Layers one expediently the highly concentrated aqueous solutions, which the give readily soluble ammonia with complexing agents anyway.

Man löst z. B. etwa i i g Seignettesalz in 8o ccm Wasser und gibt 2o ccm der Lösung des Beispiels I oder II hinzu. Man oxydiert die Mischung durch Entwickeln lichtempfindlicher Halogensilberschichten, durch Stehenlassen in offenen Schalen oder Hindurchblasen von Luft.One solves z. B. about i i g of Seignette salt in 8o ccm of water and gives 20 cc of the solution from Example I. or II added. One oxidizes them Mixing by developing light-sensitive halogen silver layers by allowing to stand in open bowls or blowing air through them.

In dieser tiefdunkelblauen Lösung sensibilisiert man durch Baden gewöhnliches, gut geleimtes Papier und trocknet es im Dunkeln. Nach dem Kopieren unter einem Negativ wird es zunächst in einer io/oigen Lösung von Rhodankali gebadet, welche etwa o,oifl/oig an Schwefelsäure ist, gewässert und anschließend in einer ioo/oigen Lösung von rotem Blutlaugensalz oder in einer ioo/oigen Lösung von Silbernitrat getont. An den belichteten Stellen entsteht im ersten Falle .ein sattes Rot, im zweiten Falle hin schönes Schwarz. Man kann das in Kupfer(I)-rhodanid übergeführte Bild aber auch in andere farbige Verbindungen in bekannter Weise verwandeln. Daraufhin wird wie üblich gewässert. Beispiel XVIII Versetzt man die nach Beispiel XVII völlig oxydierte tiefblaue Lösung mit Bromkalium, so kann sie zum Bleichen bzw. Abschwächen photographischer Silberbilder dienen.Bathing in this deep dark blue solution sensitizes the ordinary, well sized paper and dry it in the dark. After copying under a negative it is first bathed in a 10% solution of Rhodankali, which is about 0.08% is of sulfuric acid, watered and then in a 100% solution of red Blood liquor salt or toned in a 100% solution of silver nitrate. At the exposed In the first case, there is a deep red, in the second case a beautiful black. The image converted into copper (I) rhodanide can also be colored in other colors Transform connections in a known way. Then watering is carried out as usual. EXAMPLE XVIII The deep blue solution which has been completely oxidized according to Example XVII is added with potassium bromide, it can be used to bleach or weaken photographic silver images to serve.

Versetzt man die Lösung von Beispiel XVII mit festem Natriumthiosulfat, so fällt ein violetter Kristallbrei eines Mischkomplexes aus. Wird dieser abgenutscht und mit etwas Bromkali wieder in viel Wasser gelöst, so resultiert ein Abschwächer.If the solution from Example XVII is mixed with solid sodium thiosulphate, a violet crystal pulp of a mixed complex thus precipitates. Is this sucked off and then dissolved again in a lot of water with a little potassium bromide, the result is a attenuator.

Beispiel XIX In diesem Beispiel wird gezeigt, daß der Mischkomplex des Typus Alk. [(Am) y,' (R' C O 0)Y2' Mez] noch einen dritten Liganden, nämlich Hydroxylamin, anzulagern vermag. Dadurch wird nicht nur ein kräftig arbeitender Entwickler erzielt, sondern dieser ist darüber hinaus haltbarer geworden. Hydroxylamin und der Cuprokomplex stabilisieren :ich gegenseitig.EXAMPLE XIX This example shows that the mixed complex of the type Alk. [ (Am) y, '(R' CO 0) Y2 'Mez] is also able to add a third ligand, namely hydroxylamine. This not only results in a vigorous developer, but it has also become more durable. Hydroxylamine and the cupro complex stabilize: I each other.

Lösung A: Man löst nacheinander in etwa 5occm Wasser .q.,2 g Zitronensäure und 1,6 g Hydroxylaminsulfat. Dann gibt man einen bis zwei Tropfen Phenolphthalein und so lange ioo/aige Natronlauge hinzu, bis die Lösung soeben schwach rosagefärbt ist, und bringt sie dann mit Wasser auf ein Volumen von 88 ccm.Solution A: One after the other dissolve 2 g citric acid in about 50 cm of water and 1.6 g of hydroxylamine sulfate. Then add one or two drops of phenolphthalein and add 100% sodium hydroxide solution until the solution just turns slightly pink is, and then brings it to a volume of 88 ccm with water.

Lösung B entspricht der Lösung des Beispiels I oder Il. Zum Gebrauch mischt man 88 ccm der Lösung A mit :2 ccm einer ioo/oigen Lösung von Bromkalium und i i ccm der Lösung B. Entwickelt man in dieser Lösung io g Repromaterial, so resultieren Negative von außergewöhnlich hoher Schwärzung und sehr steilen Gradationskurven. Beispiel XX In diesem Beispiel wird gezeigt, daß man das beim Entwickeln mit den neuen Kupferentwicklern entstehende »sekundäre« oder Restbild zu weiteren Umsetzungen heranziehen kann. Das sekundäre Bild enthält eine Kupferverbindung, welche man in einem kombinierten Bleichfixierbad in eine hochwirksame Beize überführt. Auf diese können dann basische Farbstoff, wie Methylenblau, Pyronin oder Acridingelb u. a., gut aufgezogen werden.Solution B corresponds to the solution of Example I or II. For use 88 cc of solution A is mixed with: 2 cc of a 100% solution of potassium bromide and i i ccm of solution B. If io g of repro material is developed in this solution, so the result is negatives of exceptionally high density and very steep gradation curves. Example XX This example shows that developing with the »secondary« or residual image created by new copper developers for further transformations can draw on. The secondary image contains a copper compound, which can be seen in converted into a highly effective stain in a combined bleach-fix bath. To this can then use basic dyes such as methylene blue, pyronine or acridine yellow and others, be raised well.

Nachdem man auf die lichtempfindliche Schicht ein Bild kopiert hat, wird es in einer Mischung S,on 7 g Seignettesalz in 88 ccm Wasser, o,6 ccm Bromkaliumlösung (i : io) und 12 ccm der Lösung des Beispiels I oder II hervorgerufen und darin mindestens 5 Minuten belassen. Dann wird es i Minute unter fließendem Wasser gewässert, kommt aber dann nicht in gewöhnliches, saures Fixierbad, sondern in ein Bleichfixierbad folgender Zusammensetzung: 85 ccm neutrale Fixiernatronlösung (i : 1o), 5 ccm Rhodankaliumlösung (i : io) und io ccm rotes Blutlaugensalz (i : io). In diesem Bleichfixierbad wird in einem Arbeitsgang das unbelichtete Halogensilber und das entwickelte Silber herausgelöst sowie gleichzeitig die hochwirksame Kupferbeize an den Bildstellen gebildet. Nach kurzem Spülen (i Minute) wird das schwach rötliche Bild etwa io Minuten in einer ioo/oigen Citratlösung belassen, darauf wieder i Minute kurz gewässert und schließlich in einer der wäßrigen Lösungen basischer Farbstoffe eingefärbt, welche io/oig an Eisessig und etwa o,o5o/oig an Farbstoff sind.After copying an image onto the photosensitive layer, it is in a mixture of 7 g of Seignette salt in 88 cc of water, 0.6 cc of potassium bromide solution (i: io) and 12 ccm of the solution of Example I or II caused and therein at least Leave for 5 minutes. Then it is soaked under running water for one minute but then not in an ordinary acidic fixer, but in a bleach-fixer the following composition: 85 ccm of neutral fixing sodium solution (i: 1o), 5 ccm of potassium rhodium solution (i: io) and io cc of red blood liquor salt (i: io). In this bleach-fix bath the unexposed halogen silver and the developed silver dissolved in one operation and at the same time the highly effective copper stain formed on the image areas. To a short rinse (1 minute), the faintly reddish image becomes about 10 minutes in one Leave 100% citrate solution, then soak again briefly for 1 minute and finally colored in one of the aqueous solutions of basic dyes, which io / oig an Are glacial acetic acid and about 0.05% of dye.

Das Klären und Fertigmachen der Bilder erfolgt dann in der bei Beizprozessen bekannten Weise.The clarification and preparation of the pictures then takes place in the pickling process known way.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of photographic images using photographic baths, e.g. B. of developer solutions of chemical and physical mode of action, of baths for toning, strengthening and weakening, desensitizing and sensitizing baths, characterized in that for this purpose solutions are used that contain one or more water-soluble mixed complexes with several ligands of at least the Alk. [ (Am ) "- (R-COO) y2-MeZ], where x, v1, and 1,2 and - are the different valences of the atoms and atom groups and Me means a central atom of variable valency. Alk represents the various alkali metals such as Na, K, N114 and others, Am ammonia or an amine, R represents the radicals - C H3, -CHOH, -C00 ..., -CH, C6H40 .... A. Process according to claim i, characterized in that mixed complexes of the type Alls. [(Am) y, # (R - CO 0) y2 - MeZ] can be used with a third ligand which can be of any configuration 3. The method according to claim 2, characterized in that complexes with carbon monoxide as the third ligand used. q .. ve Process according to claim 2, characterized in that complexes with an o-dioxbenzene or an o-diamine or an o-aminophenol or a derivative or homologue of these bodies are used as the third ligand. 5. Process according to claims i to 5, characterized in that the oxidation stages are used for oxidizing processes and the reduction stages of these mixed complexes are used for the reducing processes. 6. Process according to claims i to 5, characterized in that the hydrogen ion concentration of the photographic treatment baths is regulated by adding basic buffer substances or by buffering the complexing acid with alkali or its salts or the base with its salt. . Process according to Claims 1 to 6, characterized in that baths are used which, in addition to the mixed complexes, also contain alkali metal salts of compounds which are capable of binding calcium and / or magnesium ions in complexes. B. Process according to claims i to 7, characterized in that the compounds which are deposited image-wise during development in addition to the silver are used to produce colored images. G. A process according to claim 8, characterized in that exposed halide silver layers are treated in a developer mixed with a dye, stained and colored in an image-wise manner and then in a second operation the halide silver and silver are removed simultaneously by means of a bleach-fix bath. ok Process according to claims i to 7, characterized in that accelerated or suppressed developers are used which contain additives which form stains with those metal oxides or metal hydroxides which are deposited next to the developed silver during the development of halogenated silver layers, or that before the Developing baths with such additives. i i. Process according to the preceding claims i to io, characterized in that both solutions of the Cu (I) ammonia and reducing solutions of the copper-containing mixed complexes which are stored over copper or are in storage or treatment vessels which are copper-plated on the inside are used . 12. The method according to claims i to io, characterized in that the development baths, which contain mixed complexes with two or more ligands, continuously or intermittently regenerated by cathodic reduction with or without a separated anode compartment or kept at constant development power, the cathodic current density so is kept low so that the metal does not deposit on the cathode. 13. The method according to claim i2, characterized in that during the electrolytic regeneration or keeping the developer constant, the pH of the catholyte is kept constant by means known per se. 1q .. Process according to claims i to io, characterized in that to maintain the constancy of developing baths which are mixed complexes with two or more ligands, carbon oxide or catalytically excited hydrogen is used continuously or intermittently.