DE973398C

DE973398C - Softening and gelatinizing agents

Info

Publication number: DE973398C
Application number: DED17883A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Offermann; Werner Dr Stein
Original assignee: DEHYDAG
Current assignee: DEHYDAG
Priority date: 1954-05-29
Filing date: 1954-05-29
Publication date: 1960-02-11

Description

Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel Es wurde gefunden, daß Ester der Anlagerungsprodukte aus höhermolel.ularen aliphatischen Monocarhonsäuren mit zwei oder mehr Doppelbindungen und Maleinsäureanhydrid wertvolle Weichmachungs- und Gelatiniermngsmittel für tochpolymere Stoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, darstellen. Diese zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit Hochpolymeren, insbesondere Polyvinylchlorid, gut verträglich sind, ein hohes Gelatiniervermögen aufweisen und den damit hergestellten Verarbeitttngsprodukten eine hervorragende Resistenz gegen organische Lösungsmittel, Öle und Wasser verleihen. Weiter zeigen die Ester eine üterraschend geringe Wanderungstendenz und sehr geringe Flüchtigkeit.Softening and gelatinizing agents It has been found that esters of the addition products of higher molar aliphatic monocarboxylic acids two or more double bonds and maleic anhydride are valuable plasticizers and gelatinizing agents for polymeric substances, especially polyvinyl chloride, represent. These are characterized by the fact that they are made with high polymers, in particular Polyvinyl chloride, are well tolerated, have a high gelatinization capacity and the processing products produced with it have excellent resistance to impart organic solvents, oils and water. The esters also show a surprisingly low migration tendency and very low volatility.

Die den Estern zugrunde liegenden Kondensationsprodukte aus mehrfach ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Maleinsäureanhydrid sind an sich bekannte Stoffe, fiir deren Herstelining kein Schutz beansprucht wird. Sie werden durch Einwirkung von zwei oder mehreren Mol Maleinsäureanhydrid auf die ungesättigten Carbonsäuren erhalten. Als Carbonsäure kommt in erster Linie Linolsäurre in Betracht, ferner auch andere natürliche oder synthetische Carbonsäuren mit zwei oder mehreren Doppelbindungen, wie z. B. The condensation products on which the esters are based from multiple unsaturated aliphatic carboxylic acids and maleic anhydride are known per se Substances for which no protection is claimed for their manufacture. You are by acting of two or more moles of maleic anhydride on the unsaturated carboxylic acids obtain. Linoleic acid comes primarily into consideration as the carboxylic acid, furthermore others too natural or synthetic carboxylic acids with two or multiple double bonds, such as B.

Linolensäure.Linolenic acid.

An Stelle des Maleinsäureanhydrids können auch andere geeignete ungesättigte aliphatische Carbonsäuren verwendet werden, wie z. B. Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure oder Acrylsäure. Instead of maleic anhydride, other suitable unsaturated ones can also be used aliphatic carboxylic acids are used, such as. B. fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid or acrylic acid.

Als Veresterungskomponenten kommen Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Frage, und zwar vorzugsweise solche mit maximal etwa 8 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für diese Alkohole werden genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, Cyelohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol oder höhere Alkylcyclohexylalkohole, Naphthenalkohole, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol u. dgl. The esterification components are alcohols of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic series in question, and preferably those with a maximum of about 8 carbon atoms. Examples of these alcohols are: Methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, cyelohexyl alcohol, methylcyclohexyl alcohol or higher alkylcyclohexyl alcohols, naphthenic alcohols, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, Tetrahydrofurfuryl alcohol and the like.

Wesentlich ist es daß die Anlagerungsprodukte auf 1 Mol mehrfach ungesättigter aliphatischer Carbonsäure wenigstens 2 Mol Maleinsäureanhydrid enthalten, so daß bei der Veresterung unter Aufspaltung der Maleinsäureanhydridreste im wesentlichen Ester fünfbasischer Carbonsäuren oder solche enthaltende Gemische entstehen. It is essential that the addition products multiply to 1 mol unsaturated aliphatic carboxylic acid contain at least 2 moles of maleic anhydride, so that during the esterification with splitting of the maleic anhydride residues essentially Esters of pentbasic carboxylic acids or mixtures containing them are formed.

Es ist nicht erforderlich, daß man bei der Her stellung dieser Ester von reinen, mehrfach ungesättigten Fettsäuren ausgeht, sondern man kann auch natürliche Fettsäuregemische verwenden, die neben mehrfach ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren auch einfach ungesättigte und/oder gesättigte aliphatische Carbonsäuren enthalten. In diesem Fall ist es erforderlich, das erhaltene Estergemisch zur Isolierung der Ester mit wenig stens zwei Maleinsäureestern aufzuarbeiten. Diese Aufarbeitung kann in verschiedener Weise erfolgen. Neben der Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln kommt eine Aufarbei!tung durch Destillation in Betracht. Beispielsweise kann man das Umsetzungsgemisch mit einem geeigneten Alkohol verestern und durch fraktionierte Destillation trennen, wobei neben Maleinnsäureestern aus nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid und Estern aus nicht umgesetzter Fettsäure Ester der Anlagerungsprodukte mit I Mol Maleinsäureanhydrid und Ester der Anlagerungsprodukte mit mehr als I Mol Maleinsäureanhydrid anfallen. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man das überschüssige Maleinsäureanhydrid nach der Anlageru.ngs.reaktion mit Wasser auswäscht oder allein oder gemeinsam mit nicht umgesetzten Fettsäuren aus dem Real:-tionsprodukt vor der Veresterung abdestilliert. Bei diesen Destillationen wird zweckmäßig im Vakuum oder auch zusätzlich mit Wasserdampf gearbeitet. It is not necessary that one position in the manufacture of these esters starts from pure, polyunsaturated fatty acids, but you can also use natural ones Use fatty acid mixtures in addition to polyunsaturated aliphatic carboxylic acids also contain monounsaturated and / or saturated aliphatic carboxylic acids. In this case it is necessary to isolate the ester mixture obtained Work up esters with at least two maleic esters. This work-up can done in different ways. In addition to extraction with selective solvents Work-up by distillation can be considered. For example, you can the reaction mixture esterified with a suitable alcohol and fractionated by Separate distillation, in addition to maleic acid esters from unreacted maleic anhydride and esters from unreacted fatty acid esters of the addition products with 1 mol Maleic anhydride and esters of the addition products with more than 1 mole of maleic anhydride attack. However, one can also proceed in such a way that the excess maleic anhydride is used Washes out with water after the attachment reaction or alone or together with unreacted fatty acids from the real: -tion product distilled off before the esterification. These distillations are expediently carried out in vacuo or additionally with steam worked.

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendesten Ester sind zu nennen der Pentamethyl, Pentabutyl-, Pentaoctyl-, Pentacyclohexyl- oder Pentatetrahydrofurfurylester des Anlagerlungs produktes aus I Mol Linolsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid bzw. entsprechende Ester gemische. Examples of the esters used according to the invention are to be mentioned the pentamethyl, pentabutyl, pentaoctyl, pentacyclohexyl or pentatetrahydrofurfuryl ester of the addition product of 1 mole of linoleic acid and 2 moles of maleic anhydride or corresponding ester mixtures.

Die erfindungsgemäßen Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel werden den Hochpolymeren, wie z. B. Polyvinyl- und Polyvinylenverbindnngen, Polyacrylsäureestern und den Cellulosederivaten in Mengen von I bis 70 01o, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 400/0, zugesetzt, worauf man die Massen in üblicher Weise auf Fäden, Bänder, Filme, Folien, Röhren, Platten, Blöcken usw. verarbeiten kann, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer bekannter Weichmachungsmittel oder üblicher Füll- und Farbpigmente. The softening and gelatinizing agents according to the invention are the high polymers, such as. B. Polyvinyl and Polyvinylenverbindungen, polyacrylic acid esters and the cellulose derivatives in amounts from 1 to 70 01o, preferably in amounts of 5 to 400/0, added, whereupon the masses in the usual way on threads, ribbons, Films, foils, tubes, plates, blocks etc. can process, if necessary under Addition of other known plasticizers or customary filler and color pigments.

Es sind bereits als Weichmacher für Polyvinylchlorid Anlagerungsprodukte von Fumarsäureestern an dimere ungesättigte Fettsäuren und Ester der Anlagerungsprodukte von Maleinsäure an einfach ungesättigte Fettsäuren vorgeschlagen. Diese Verbindungen weisen aber nicht die Eigenschaften auf, welche, die Ester von Anlagerungsprodukten aus 1 Mol höhermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren mit zwei oder mehr Doppelbindungen tllnd wenigstens 2 Mol einfach ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren zeigen. So verleihen die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher den hochmolekularen Produkten neben hoher Festigkeit eine hervorragende Resistenz gegen Wasser organische Lösungsmittel, Benzin und Öle. Sie besitzen weiterhin eine überraschend geringe Wanderungstendenz und Flüchtigkeit. Addition products are already used as plasticizers for polyvinyl chloride from fumaric acid esters to dimeric unsaturated fatty acids and esters of the addition products suggested from maleic acid to monounsaturated fatty acids. These connections but do not have the properties that the esters of addition products do from 1 mol of high molecular weight aliphatic monocarboxylic acids with two or more double bonds tllnd at least 2 moles of monounsaturated aliphatic carboxylic acids. Thus, the plasticizers used according to the invention impart the high molecular weight products in addition to high strength, excellent resistance to water, organic solvents, Petrol and oils. They continue to have a surprisingly low migration tendency and volatility.

Beispiel I 560 Gewichtsteile eines aus Sojaöl gewonnenen Fettsäuregemisches mit der SZ =202, VZ =203 und Je = 133 werden mit 294 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in einer Kohlend.ioxydatmosphäre unter Rühren 3 Stunden auf 220 bis 2300 erhitzt. 530 Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden mit 800 Gewichtsteilen Methylalkohol und 45 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 70 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das bei der Veresterung entweichende Methanol-Wasserdampf-Gemisch wird in eine kontinuierlich arbeitende Kolonne geleitet und durch Rektifikation in Wasser und wasserfreies Methanol getrennt. Das Methanol wird kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 2 aufweist. Sodann wird das Estergemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei man 56.5 Gewichtsteile Ester erhält. Anschließend wird im Vakuum bei I mm Hg destilliert, wobei zunächst bis 2000 ein Vorlauf von Maleinsäredimethylester und Fettsäuremethylester abgetrennt wird. Example I 560 parts by weight of a fatty acid mixture obtained from soybean oil with SZ = 202, VZ = 203 and each = 133 are maleic anhydride with 294 parts by weight heated to 220-2300 for 3 hours in a carbon dioxide atmosphere with stirring. 530 parts by weight of the product thus obtained are mixed with 800 parts by weight of methyl alcohol and 45 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added and 70 hours below Heated to reflux. The methanol-steam mixture escaping during the esterification is fed into a continuously operating column and through rectification separated into water and anhydrous methanol. The methanol is continuously in the reaction mixture recycled until the reaction mixture has an acid number of 2 has. The ester mixture is then worked up in the customary manner, with 56.5 parts by weight of ester are obtained. Then it is distilled in a vacuum at 1 mm Hg, initially up to 2000 a forerunner of maleic acid dimethyl ester and fatty acid methyl ester is separated.

Anschließend wird im Vakuum unter Zusatz von Wasserdampf weiterdes tilliert. Dabei geht der Ester des Anlager.ungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Ölsäure, der also auf I Mol Ölsäure I Mol Maleinsäure enthält, zwischen 200 bis 2200 über. Die darauffolgende Fraktion, welche bei etwa 230 bis 2400 übergeht, enthält die Methylester der Anlagerungsprodukte der im Sojaöl enthaltenen, mehrfach ungesättigten Fettsäuren, also solche Anlagerungsprodukte, die auf I Mol Fettsäure 2 oder mehr Mol Maleinsäure gebunden enthalten.Then in a vacuum with the addition of steam tilled. The ester of the addition product is derived from maleic anhydride and oleic acid, which contains 1 mole of maleic acid per 1 mole of oleic acid, between 200 to 2200 about. The following fraction, which passes over at around 230 to 2400, contains the methyl esters of the addition products contained in soybean oil several times unsaturated fatty acids, i.e. those addition products that contain 1 mole of fatty acid Contain 2 or more moles of maleic acid bound.

40 Gewichtsteile des bei 230 bis 2400 üSergehenden Methylestergemisches werden mit 60 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid bei I600 auf der Walze in bekannter Weise gelatiniert. Man erhält eine plastische Masse, die sich vorzüglich zur Herstellung von Folien, Kabelverkleidungen, Überzügen u. dgl. eignet. Die Masse besitzt neben hoher Festigkeit hervorragende Resistenz gegen Öl und Benzin. Der darin enthaltene Weichmacher zeigt eine äußerst geringe Wanderungstendenz. Darüber hinaus erweisen sich diese Massen als hervorragend extraktionsbeständig. 40 parts by weight of the methyl ester mixture going at 230 to 2400 üSerge are with 60 parts by weight of polyvinyl chloride at I600 on the roller in better known Gelatinized way. A plastic mass is obtained, which is excellent for production of foils, cable cladding, coverings and the like. The crowd owns besides high strength, excellent resistance to oil and petrol. The contained therein Plasticizer shows an extremely low migration tendency. In addition, turn out these masses prove to be extremely resistant to extraction.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 8o Teilen Styrol und 20 Teilen Butadien werden mit I5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 gewonnenen Methylestergemisches auf der Mischwalze homogenisiert. Man erhält ein elastisches Fell mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften, das gegebenenfalls nach Einarbeitung von Füllstoffen als Bodenbelag verwendet werden kann. Example 2 100 parts by weight of a copolymer of 80 parts Styrene and 20 parts of butadiene are obtained with 15 parts by weight of that of Example 1 Methyl ester mixture homogenized on the mixing roller. An elastic one is obtained Fur with excellent surface properties, possibly after incorporation of fillers can be used as flooring.

Beispiel 3 10 Gewichtsteile Nitrocellulose (mittelviskos) werden in einem Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Butylacetat, 5 Gewichtsteilen Butanol, 15 Gewichtsteilen Toluol, I5 Gewichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und der Lösung 10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 gewonnenen Methylestergemisches zugesetzt. Der auf diese Weise erhaltene, gegebenenfalls pigmentierte Lackfilm weist eine gute Oberflächenhärte auf und ist sehr widerstandsfähig gegen Wasser und organische Lösungsmittel. Example 3 10 parts by weight of nitrocellulose (medium viscosity) become in a mixture of 40 parts by weight of butyl acetate, 5 parts by weight of butanol, 15 Parts by weight of toluene, 15 parts by weight of xylene and 5 parts by weight of ethanol dissolved and the solution 10 parts by weight of the methyl ester mixture obtained according to Example 1 added. The optionally pigmented paint film obtained in this way has has a good surface hardness and is very resistant to water and organic Solvent.

Claims

PATENT CLAIMS I. Use of the esters of addition products from one mole of higher molecular weight aliphatic monocarboxylic acids with two or more Double bonds and at least 2 moles of monounsaturated aliphatic carboxylic acids as a softening and gelatinizing agent for high polymer compounds and cellulose, loose derivatives.

2. Use of the esters of addition products from one mole of higher molecular weight aliphatic monocarboxylic acids with two or more double bonds and at least 2 moles of maleic anhydride as a softening and gelling agent according to claim I.

3. Use of esters according to claim I and 2 as plasticizing and gelling agents for polyvinyl chloride.

Contemplated Publications U.S. Patents No. 2,569,404, 2 569407, 2 563 3I2, 2563313, 2 630 4I8, 2 653 948, 2 ins 882, 2188889; British Patent No. 500348; Oil & Soap, 19, 1942, pp. 23-27; J. Amer. Oil Chem. Soc., 25, 1948, pp. I58 to I62.