DE971950C - Process for converting tar acids and tar oil which boil over 230 ° - Google Patents
Process for converting tar acids and tar oil which boil over 230 °Info
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Description
Verfahren zur Umwandlung von über 230° siedenden Teersäuren und Teersäureöl Die Erfindung betrifft das katalytische Kracken von hochsiedenden Teersäuren in der Dampfphase.Process for the conversion of tar acids and tar acid oil boiling above 230 ° The invention relates to the catalytic cracking of high-boiling tar acids in the vapor phase.
Teersäuren sind Verbindungen, deren charakteristische funktionelle Gruppe ein phenolischer Kern ist. Teersäuren kommen in Kohlecarbonisierungsteeren, Kohlehydrierungsprodukten, Schieferölen, einigen Roherdölen, Braunkohlenteeren u. dgl. vor. Bei der üblichen Verarbeitung werden Teersäuren in eine niedrigsiedende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion getrennt. Die wirtschaftlich wertvollen Teersäuren umfassen Phenol, Kresole, Xylole und Monoäthylphenol, sie sieden unterhalb 23o°. Alle anderen Teersäuren können als hochsiedende Teersäuren bezeichnet werden. Der Ausdruck hochsiedende Teersäuren schließt alle Teersäuren, die über 23o° sieden, ein und schließt z. B. Polyäthyl- und höheralkylierte Phenole, polycycUsche Phenole, Polyphenole ein.Tar acids are compounds whose characteristic functional Group is a phenolic nucleus. Tar acids come in coal carbonization tars, Carbohydrate products, shale oils, some crude oils, lignite tars and the like. like before. In the usual processing, tar acids are converted into a low-boiling one Fraction and a high-boiling fraction separated. The economically valuable Tar acids include phenol, cresols, xylenes and monoethylphenol, they boil below 23o °. All other tar acids can be referred to as high-boiling tar acids. The term high-boiling tar acids excludes all tar acids that boil above 23o °, and includes z. B. Polyethyl- and higher-alkylated phenols, polycycUsche phenols, Polyphenols.
Es. besteht im allgemeinen eine größere Nachfrage nach nieorigsiedenden Teersäuren als nach hochsiedenden Teersäureiz. Es ist deshalb wünschenswert, die über 23o° siedenden Teersäuren in die weniger. komplexen - und wertvolleren Materialien, die unterhalb 23o° sieden, umzuwandeln. Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von niedrigsiedenden Teersäuren aus hochsiedenden Teersäuren.It. there is generally a greater demand for low-boiling compounds Tar acids than after high-boiling tar acids. It is therefore desirable that the tar acids boiling over 230 ° in the less. complex - and more valuable materials, which boil below 23o ° to convert. The main objective of the present Invention is a new process for the production of low-boiling tar acids from high-boiling tar acids.
Erfindungsgemäß werden die über 23o° siedenden Teersäuren in der Dampfphase bei einer Temperatur von "etwa 371: bis 454° über einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, auf dem eine Kohlenstoffschicht, die wenigstens 511/, des Gewichts des Katalysators ausmacht, abgelagert ist, geleitet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl der Partialdruck der. Teersäuren durch Zusatz eines inerten Verdünnungsgases, wie Stickstoff, Abgas u. dgl., vermindert werden kann.According to the invention, the tar acids boiling above 230 ° are in the vapor phase at a temperature of "about 371: to 454 ° over a silica-alumina catalyst, on top of which a carbon layer that is at least 511 /, the weight of the catalyst makes up, is deposited, directed. The reaction is preferably carried out at atmospheric Pressure carried out, although the partial pressure of the. Tar acids by adding an inert Diluent gas such as nitrogen, exhaust gas and the like can be reduced.
Es ist bereits bekannt, höhere Teersäuren, z. B. die oberhalb 2o7° siedende Fraktion, durch rein thermische Krackung bei Temperaturen zwischen 520 und 85o° und Drücken bis 28 at mit Ausbeuten bis zu 25 °/o, bei Rückführung der im einmaligen Durchgang nicht umgewandelten Anteile mit Ausbeuten bis zu 36 °/o in niedrigersiedende Teersäuren umzuwandeln. Demgegenüber lassen sich erfindungsgemäß unter durch die Benutzungeines Katalysators wesentlich schonenderen Bedingungen bedeutend höhere Ausbeuten erzielen.It is already known to use higher tar acids, e.g. B. the fraction boiling above 2o7 °, by purely thermal cracking at temperatures between 520 and 85o ° and pressures up to 28 atm with yields of up to 25 ° / o, with recycling of the portions not converted in a single pass with yields of up to 36 ° / o to convert into low-boiling tar acids. In contrast, according to the invention, significantly higher yields can be achieved under the use of a catalyst under considerably more gentle conditions.
Es ist zwar auch bereits bekannt, zur Entalkylierung von alkylsubstituierten Phenolen mit Alkylseitenketten von 4 Kohlenstoffatomen einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in der flüssigen Phase zu verwenden. Diese Verfahren in der flüssigen Phase bewirken lediglich die Entfernung eines leicht entfernbaren Substituenten, nämlich einer Seitenkette mit 4 Kohlenstoffatomen. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß Seitenketten mit 4 Kohlenstoffatomen in Rohteersäuren im Grunde genommen unbekannt sind, wahrscheinlich, weil die für die Herstellung des Rohteers erforderlichen Bedingungen für sich schon genügend drastisch sind, um irgendwelche vorhandene Seitenketten, die 4 Kohlenstoffatome enthalten, abzuspalten.It is also already known for the dealkylation of alkyl-substituted ones Phenols with alkyl side chains of 4 carbon atoms have a silica-alumina catalyst to use in the liquid phase. These processes effect in the liquid phase only the removal of an easily removable substituent, namely one Side chain with 4 carbon atoms. It should be noted, however, that Side chains with 4 carbon atoms in crude tar acids are basically unknown are, probably because of the conditions necessary for the production of the raw tar are drastic enough in themselves to remove any existing side chains, containing 4 carbon atoms to split off.
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd ist ein im Handel bekannter Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen in der Dampfphase. Diese Umsetzungen wandeln einen Teil der Beschickung in Kohlenstoff um, der auf dem Katalysator abgelagert wird und dessen Aktivität wesentlich herabsetzt. Diese Verminderung der Aktivität macht eine Regeneration des Katalysators notwendig, bevor der Kohlenstoffgehalt 5 % des Gewichts des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds erreicht. Die Regeneration besteht im wesentlichen darin, den abgelagerten Kohlenstoff vollständig zu verbrennen, um die Katalysatoraktivität wiederherzustellen.Silica-alumina is a commercially known catalyst for converting hydrocarbons, and particularly petroleum hydrocarbons, in the vapor phase. These conversions convert part of the feed to carbon which is deposited on the catalyst and significantly reduces its activity. This decrease in activity necessitates regeneration of the catalyst before the carbon content reaches 5 % of the weight of the silica-alumina. Regeneration essentially consists in completely burning off the deposited carbon in order to restore the catalyst activity.
Frisches Sihciumdioxyd-Aluminiumoxyd zeigt eine hohe Aktivität und eine niedrige Selektivität gegenüber hochsiedenden Teersäuren, d. h., mit frischem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator werden hohe Umsetzungen erzielt (hohe Aktivität), es wird jedoch nur ein sehr kleiner Teil des umgewandelten Materials in Form der gewünschten Produkte (niedrige Selektivität)- erhalten. Vielmehr besteht der größte Teil des umgewandelten Materials aus Kohlenstoff, hochsiedendem Rückstand und Gas. Wenn reines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (d. h. ohne Kohlenstoffüberzug) als ein Katalysator für hochsiedende Teersäuren verwendet würde, tvürden beträchtliche Mengen der Teersäure umgewandelt, jedoch wären die Hauptprodukte Kohlenstoff, Gas und hochsiedender Rückstand und nicht die gewünschten niedrigsiedenden Teersäuren.Fresh silicon dioxide-aluminum oxide shows high activity and a low selectivity towards high-boiling tar acids, d. i.e., with fresh Silicon dioxide-aluminum oxide catalyst, high conversions are achieved (high activity), however, only a very small part of the converted material is in the form of the desired products (low selectivity) - obtained. Rather, there is the greatest Part of the converted material from carbon, high-boiling residue and gas. When pure silica-alumina (i.e. with no carbon coating) as a High-boiling tar acid catalyst would be used in substantial amounts the tar acid, but the main products would be carbon, gas and higher boiling points Residue and not the desired low-boiling tar acids.
Es wurde gefunden, daß hochsiedende Teersäuren in niedrigsiedende Teersäuren mit hohen Ausbeuten umgewandelt werden können,. indem man dampfförmige Teersäure bei 371 bis 454° mit einem Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Katalysator in Kontakt bringt, der mit wenigstens 5 0/a Kohlenstoff überzogen ist. Hohe Umwandlungen werden in diesem Verfahren von entsprechend hoher Selektivität begleitet.It has been found that high-boiling tar acids in low-boiling Tar acids can be converted with high yields. by getting vaporous Tar acid at 371 to 454 ° with a silica-alumina catalyst brings into contact, which is coated with at least 5 0 / a carbon. High conversions are accompanied by a correspondingly high selectivity in this process.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, ihrer Ziele und Vorteile soll auf die folgende Beschreibung und die Zeichnungen Bezug genommen werden, in denen Fig. i eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Fig.2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur chargenweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.To better understand the present invention, its objects and Advantages should be referred to the following description and the drawings, in which Fig. i is a schematic representation of an apparatus for continuous Implementation of the method according to the invention and FIG. 2 a schematic representation a device for carrying out the process according to the invention in batches represents.
Fig. i stellt eine Fließbettfeststoffkontaktanlage dar, die ein Reaktionsgefäß io, ein Katalysatorregenerationsgefäß 12 und ein Kohlenstoffablagerungsgefäß 13 umfaßt. Ein Bett von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der auf seiner Oberfläche wenigstens 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, wird in dem Reaktionsgefäß io beibehalten. Verbrauchter Katalysator wird vom unteren Teil des Gefäßes io entfernt und durch eine Feststoffleitung 14 in das Regenerationsgefäß 12 geführt. Regenerierter Katalysator wird aus dem Gefäß 12 entfernt, zu dem Kohlenstoffablagerungsgefäß 13 geführt und dann zu dem Reaktionsgefäß io zurückgeleitet.Fig. I depicts a fluidized bed solids contact system that includes a reaction vessel io, a catalyst regeneration vessel 12 and a carbon deposition vessel 13 includes. A bed of silica-alumina catalyst resting on its surface Contains at least 5 percent by weight carbon, io in the reaction vessel maintained. Used catalyst is removed from the lower part of the vessel and passed through a solids line 14 into the regeneration vessel 12. Regenerated Catalyst is removed from vessel 12, to carbon deposition vessel 13 led and then returned to the reaction vessel io.
Eine Teersäurefraktion, deren unterer Siedepunkt höher als 23o° ist, wird in der Dampfphase in das Reaktionsgefäß io durch die Leitung 18 eingeführt. Die Temperatur des Katalysators in dem Reaktionsgefäß wird auf etwa 371 bis 454° gehalten. Die hochsiedenden Teersäuren können mittels einer Heizvorrichtung 2o auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden. Falls erwünscht, kann ein inertes Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Abgas od, dgl., durch die Leitung 22 den hochsiedenden Teersäuren zugesetzt werden, um deren Partialdruck zu vermindern. Im allgemeinen sollten von o bis io Teile inertes Verdünnungsmittel angewendet werden. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) für die Reaktion ist vorzugsweise o,i bis 5. Der Katalysator in dem Reaktionsgefäß io besteht aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, das auf seiner Oberfläche wenigstens 5 Gewichtsprozent desSiliciumdioxyd-Aluminiumoxyds an Kohlenstoff enthält. Geeignete Katalysatoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältlich oder können durch bekännte Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen bestehen diese Katalysatoren im wesentlichen aus i bis 5o °/o Aluminiumoxyd und 99 bis 5o °/p Siliciumdioxyd. Die bevorzugten Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind jene, die im wesentlichen aus i bis "00/, Aluminiumdioxyd und 9g bis 8o °(o Siliciumdioxyd bestehen. Der Kohlenstoff kann auf dem Katalysator abgelagert werden, indem man frisches Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bei erhöhten Temperaturen mit kohlenwasserstoffhaltigen Materialien behandelt, die zur Bildung einer Kohlenstoffschicht auf den Katalysatorpartikeln umgesetzt werden, wie weiter unten ausführlich beschrieben wird. Während des Krackens der hochsiedenden Teersäuren in dem Reaktionsgefäß io wird zusätzlicher Kohlenstoff aus der Zersetzung eines Teiles des Beschickungsmaterials auf dem Katalysator abgelagert. Die Selektivität des Katalysators bezüglich der erwünschten niedrigsiedenden Teersäuren nimmt mit dem Kohlenstoffgehalt des Katalysators zu. Die Aktivität des Katalysators nimmt jedoch mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt allmählich ab. Schließlich vermindert die erhöhte Kohlenstoffablagerung die Aktivität des Katalysators auf ein unwirtschaftliches Maß, und eine Regeneration wird erforderlich, um den Katalysator auf einen höheren Aktivitätsgrad zu bringen. Während der genaue Wert des Kohlenstoffgehaltes bei dieser unwirtschaftlichen Stufe mit den behandelten Materialien variiert, ist er im allgemeinen in der Größenordnung von 20 °/o. Die Regenerierung wird in dem Regenerierungsgefäß 12 durchgeführt, wobei Luft durch eine Leitung 24 eingeführt wird, um den Kohlenstoff von dem Katalysator abzubrennen. Gasförmige Verbrennungsprodukte werden durch eine Leitung 26 aus dem System entfernt. Diese Gase können in zufriedenstellender Weise als inerte Verdünnungsmittel für die Beschickungsteersäuren, falls erwünscht, verwendet werden.A tar acid fraction with a lower boiling point higher than 23o °, is introduced into the reaction vessel through line 18 in the vapor phase. The temperature of the catalyst in the reaction vessel is raised to about 371 to 454 ° held. The high-boiling tar acids can by means of a heating device 2o the reaction temperature must be preheated. If desired, an inert diluent gas, Such as nitrogen, exhaust gas or the like., Through line 22 the high-boiling tar acids be added to reduce their partial pressure. In general, from 0 to 10 parts inert diluent are used. The hourly throughput rate (LHSV) for the reaction is preferably 0.1 to 5. The catalyst in the reaction vessel io consists of silica-alumina, which on its surface at least Contains 5 weight percent of the silica-alumina carbon. Suitable Catalysts for the purposes of the present invention are commercially available or can be prepared by known methods. Generally exist these catalysts essentially consist of 1 to 50% aluminum oxide and 99 to 50% ° / p silica. The preferred catalysts for the invention procedure are those consisting essentially of i to "00 /, aluminum dioxide and 9g to 80 ° (o Consist of silicon dioxide. The carbon can be deposited on the catalyst, by mixing fresh silica-alumina at elevated temperatures with hydrocarbons Treated materials that lead to the formation of a carbon layer on the catalyst particles implemented as described in detail below. During the cracking the high boiling tar acids in the reaction vessel becomes additional carbon deposited on the catalyst from the decomposition of a portion of the feed. The selectivity of the catalyst with respect to the desired low-boiling tar acids increases with the carbon content of the catalyst. The activity of the catalyst however, it gradually decreases as the carbon content increases. Eventually diminished the increased carbon deposition reduces the activity of the catalyst to an uneconomical one Degree, and regeneration will be required to set the catalyst to a higher level Bring activity level. While the exact value of the carbon content in this uneconomical level varies with the materials treated, it is generally of the order of 20 ° / o. The regeneration takes place in the regeneration vessel 12 is carried out with air being introduced through line 24 to remove the carbon burn off from the catalyst. Gaseous combustion products are produced by a Line 26 removed from the system. These gases can be used in a satisfactory manner used as inert diluents for the feed tar acids, if desired will.
Der im wesentlichen kohlenstofffreie Katalysator wird durch eine mit einem Ventil versehene Leitung- 1,5 zu dem Kohlenstoffablagerungsgefäß 13 geführt, wo ein frischer Kohlenstoffüberzug von wenigstens 5 Gewichtsprozent auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd abgelagert wird. Diese Kohlenstoffablagerung kann durchgeführt werden, indem man ein billiges Kohlenwasserstoffdestillat von einer Leitung 25 durch das regenerierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in das Gefäß 13 bei einer Temperatur von 371 bis 454` führt und Restmaterial durch die Leitung 27 entfernt. Das Destillat wird zersetzt, und die Zersetzung wird fortgesetzt, bis die erwünschte Menge Kohlenstoff abgelagert ist. Der frisch überzogene Katalysator wird durch die mit einem Ventil versehene Leitung 1,6 in das Reaktionsgefäß io zurückgeführt. Die dampfförmigen Produkte der Krackreaktion streichen von Jem Reaktionsgefäß io durch die Leitung 30 zu einem Rückgewinnungssystem 28. Im allgemeinen wird das Produkt in be.3timmte Gase, wie Äthylen und Propylen, niedrigsiedende Teersäuren, niedrigsiedende Neutralverbindungen und nicht destillierbaren Rückstand getrennt. Die nicht umgewandelten hochsiedenden Teersäuren werden getrennt gewonnen und können durch eine Leitung 32 in die Reaktionszone zurückgeführt werden.The essentially carbon-free catalyst is passed through a valved line-1,5 to the carbon deposition vessel 13 where a fresh carbon coating of at least 5 weight percent is deposited on the silica-alumina. This carbon deposition can be accomplished by passing an inexpensive hydrocarbon distillate from line 25 through the regenerated silica-alumina into vessel 13 at a temperature of 371 to 454 'and removing residual material through line 27. The distillate is decomposed and decomposition continues until the desired amount of carbon is deposited. The freshly coated catalyst is returned to the reaction vessel through the valve 1.6. The vaporous products of the cracking reaction pass from the reaction vessel through line 30 to a recovery system 28. In general, the product is separated into certain gases such as ethylene and propylene, low boiling tar acids, low boiling neutrals and non-distillable residue. The unconverted high-boiling tar acids are obtained separately and can be returned through a line 32 to the reaction zone.
Fig. 2 gibt eine Festbettanlage zur Krackung hochsiedender Teersäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder. In einem Reaktionsgefäß 40 wird ein Katalysatorfestbett beibehalten. Der Katalysator ist Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, auf dem Kohlenstoff abgelagert ist, der wenigstens 5 Gewichtsprozent des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds beträgt. Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist cyclisch, nach jeder Reaktionsphase wird eine Katalysatorregenerationsphase eingeschoben. Während der Reaktionsphase werden hochsiedende, dampfförmige Teersäuren durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 42 in das Katalysatorgefäß 4o eingeführt; dies wird auf einer Temperatur von 371 bis 454' gehalten. Die hochsiedenden Teersäuren können in einer Vorwärmvorrichtung 46 auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden. Der Partialdruck der hochsiedenden Teersäuren kann durch Verdünnung mit einem inerten Verdünnungsgas, das durch eine Leitung 48 eingeführt wird, vermindert werden. Die dampfförmigen Krackprodukte werden durch die Leitung 52 gesammelt und in ein Produktgewinnungssystem 54_ gebracht. Die Produkte werden in Gase, niedrigsiedende Teersäuren, niedrigsiedende neutrale Teile und undestillierbaren Rückstand getrennt. Nicht umgewandelte hochsiedende Teersäuren können durch die Leitung 56 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Beim Fortschreiten der Krackreaktion wird ein Teil der hochsiedenden Teersäuren zu Kohlenstoff umgewandelt, der auf dem Katalysator abgelagert wird. Die fortgesetzte Kohlenstoffablagerung vermindert allmählich die Aktivität des Katalysators und macht eine Regeneration des Katalysators notwendig, wenn die Aktivität unter ein vorbestimmtes Maß abfällt, das von dem Kohlenstoffgehalt abhängig ist. Um den Katalysator in dem in der in Fig.2 wiedergegebenen Anlage zu regenerieren, wird der Zufluß der hochsiedenden Teersäuren in das Reaktionsgefäß.4o durch Verschließen der Leitung 42 beendet. Durch' eine mit einem Ventil versehene Leitung 58 wird Luft in das Gefäß 4o eingeleitet, um den Kohlenstoff von dem Katalysator abzubrennen. Gasförmige Verbrennungsprodukte werden aus dem System durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 6o entfernt. Die Luft kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Abgas od. dgl., verdünnt werden, um die l#ntw icklung zu hoher Temperaturen in dem Gefäß 4.o durch die Verbrennung des Kohlenstoffs zu verhindern.Fig. 2 shows a fixed bed plant for cracking high-boiling tar acids according to the method according to the invention again. In a reaction vessel 40 is a Maintain fixed catalyst bed. The catalyst is silica-alumina, deposited on the carbon is at least 5% by weight of the silica-alumina amounts to. The operation of the device is cyclic, after each reaction phase a catalyst regeneration phase is inserted. During the reaction phase high-boiling, vaporous tar acids through a valve provided Line 42 introduced into the catalyst vessel 4o; this will be on a temperature held from 371 to 454 '. The high-boiling tar acids can in a preheater 46 are preheated to the reaction temperature. The partial pressure of the high boiling point Tar acids can be produced by dilution with an inert diluent gas produced by a Line 48 is introduced, can be decreased. The vaporous cracked products are collected through line 52 and brought into a product recovery system 54_. The products are in gases, low-boiling tar acids, low-boiling neutrals Parts and undistillable residue separated. Unconverted high boiling points Tar acids can be returned to the reaction vessel through line 56. As the cracking reaction proceeds, some of the high-boiling tar acids become converted to carbon which is deposited on the catalyst. The continued Carbon deposition gradually reduces the activity of the catalyst and makes regeneration of the catalyst is necessary when the activity falls below a predetermined level Decreases depending on the carbon content. To the catalyst in that To regenerate in the system shown in Fig.2, the inflow of the high-boiling Tar acids in the reaction vessel. 40 terminated by closing the line 42. By' a line 58 provided with a valve, air is introduced into the vessel 4o, to burn off the carbon from the catalyst. Gaseous combustion products are removed from the system through a valved conduit 6o. The air can be diluted with an inert gas such as nitrogen, exhaust gas or the like, around the development of excessively high temperatures in the vessel 4.o due to the combustion to prevent the carbon.
Die gasförmigen Verbrennungsprodukte können zur Verdünnung der Beschickung für die Reaktionsphase oder als, Verdünnungsmittel für die Verbrennungsluft in der Regenerationsphase verwendet werden. Wenn. der Katalysator zufriedenstellend regeneriert ist werden die Leitungen 58 und 6o geschlossen. Der regenerierte Katalysator wird dann für eine anschließende Reaktionsphase vorbereitet, indem.er mit wenigstens 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff überzogen wird. Zu diesem Zweck wird ein Kohlenwasserstoffdestillat durch die mit einem Ventil versehene Leitung 49 in das Reaktionsgefäß 4o eingeleitet und durch die mit einem Ventil versehene Leitung 5o abgezogen. Das Verfahren nach Fig. 2 kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man zwei oder mehrere Kataly: Batorgefäße parallel anordnet. Wenn man die Katalysatorgefäße alternativ cyclisch arbeiten läßt, kann das System kontinuierlich sein in bezug auf den Zufluß der hochsiedenden Teersäuren.The gaseous products of combustion can be used to dilute the feed for the reaction phase or as, diluent for the combustion air in the Regeneration phase can be used. If. the catalyst regenerates satisfactorily lines 58 and 6o are closed. The regenerated catalyst will then prepared for a subsequent reaction phase by using at least 5 weight percent carbon is coated. For this purpose, a hydrocarbon distillate is used introduced through the valved conduit 49 into the reaction vessel 4o and withdrawn through the valved conduit 5o. The procedure after Fig. 2 can be carried out continuously by using two or more catalysts: Bator vessels arranged in parallel. If the catalyst vessels are alternatively cyclic lets work, can System to be continuous with respect to the influx of the high-boiling tar acids.
Die Ergebnisse bei der Durchführung der Krackung hochsiedender Teersäuren gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Teersäurebeschickung war eine Destillationsfraktion mit einem Siedebereich von 23o bis 300° von Teersäuren, die aus Teeren gewonnen wurden, die bei der Karbonisierurig von bituminöser'Kohle bei niedriger Temperatur gewannen worden waren. Der Partialdruck der Beschickung wurde durch Verdünnung mit Stickstoffgas vermindert. Das Siliciumdiaxyd-Aluminiumoxyd enthielt etwa 88 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und etwa 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Der Katalysator -wurde hergestellt, indem man hochsiedende, dämpfförmige Teersäuren durch ein Bett des frischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds bei einer Temperatur in dem Bereich von 371 bis 454° führte, bis die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator mehr als 5 Gewichtsprozent des frischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds betrug.The results of performing high boiling tar acid cracking according to the present invention are summarized in Table I. The tar acid feed was a distillation fraction with a boiling range from 23o to 300 ° of tar acids, which were obtained from tars, which were used in the carbonization of bituminous coal obtained at a low temperature. The partial pressure of the feed was decreased by dilution with nitrogen gas. The silica-alumina contained about 88 percent by weight silica and about 12 percent by weight alumina. The catalyst - was made by adding high-boiling, vapourous tar acids through a bed of fresh silica-alumina at a temperature in the range from 371 to 454 ° until the carbon deposition on the catalyst was greater than 5 percent by weight of the fresh silica-alumina.
Das Verfahren wurde entsprechend Fig. 2 durchgeführt, d. h. chargenweise
in bezug auf den Katalysator, der in dem Festbett gehalten wurde. Die Teersäuren
wurden durch das Katalysatorgefäß abwärts geführt. Die Abkürzung VMSV bedeutet Dampfdurchsatz-Geschwindigkeit/Minute,
d. h. das Volumen des Dampfes je Volumen Katalysator je Minute. Der zahlenmäßige
Wert wird dann in Minute-' angegeben.
z) Irgendwelche Materialien in dem Siedebereich von 230
bis
300° werden als nicht umgewandelte Beschickung angegeben. Ausbeute, Gewichtsprozent
an nicht umgewandelter Beschickung
Im allgemeinen nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit mit der Temperatur und ebenso mit der Kontaktzeit zwischen dem Beschickungsmaterial und dem Katalysator zu.In general, the rate of conversion increases with temperature and also with the contact time between the feedstock and the catalyst to.
Es sei festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Krackung von Teersäuren zuläßt, die nicht von Teerbasen befreit wurden. Dies ist überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die Teerbasen ein bekanntes Katalysatorgift -darstellen. Zum Beispiel wurden im Ansatz i Teersäuren, die nicht von Teerbasen befreitwaren, zu 25o/oumgewandelt, die vorherige Entfernung der Teerbasen im Ansatz 2 erhöhte die Umwandlung bei sonst gleichen Bedingungen auf 32 0%.It should be noted that the process of the present invention is cracking allows tar acids that have not been freed from tar bases. This is surprising in view of the fact that the tar bases represent a known catalyst poison. For example, in approach i, tar acids that were not freed from tar bases, converted to 25%, the previous removal of the tar bases in batch 2 increased the conversion under otherwise identical conditions to 32 0%.
Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Kohlenstoffablagerung durch Verwendung einer billigen, neutralen Kohlenwasserstoffdestillationsfraktion als Verdünnungsmittel für die hochsiedenden Teersäuren vermindert werden kann. Insbesondere wurde festgestellt, daß das Neutralöl, das sich von den Teeren, die durch die Karbonisierung von bituminöser Kohle bei niedriger Temperatur hergestellt wurden, ein wirksames Verdünnungsmittel darstellt.It was found that the rate of carbon deposition by using an inexpensive, neutral hydrocarbon distillation fraction can be reduced as a diluent for the high-boiling tar acids. In particular it was found that the neutral oil that is different from the tars caused by the carbonation made of bituminous coal at a low temperature, an effective one Represents diluent.
Die Ergebnisse von zwei Ansätzen, die Neutralöl als Verdünnungsmittel
verwenden, werden in Tabelle II wiedergegeben. In den Ansätzen 5 und 6 wurden 45
Gewichtsteile Teersäuren von 23o bis 3oo° mit ioo Gewichtsteilen Teerneutralöl aus
einer Karbonisierung bei niedriger Temperatur von 16o bis 3oo° gemischt. Die Mischung
wurde mit einer LHSV von i,io durch ein Festbett von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
auf dem wenigstens 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff abgelagert war, abwärts geführt.
Es wurde ein Blindversuch, bei deni das Neutralöl allein durch den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator geleitet wurde, durchgeführt. Die Kohlenstoffablagerung von den Neutralölen allein war größer als die der Mischung der Teersäuren und Neutralöle unter gleichen Bedingungen der Temperatur und der Kontaktzeit. Demnach wirken das Neutralöl und die hochsiedenden Teersäuren offensichtlich zusammen, indem sie die Kohlenstoffablagerung auf einen Wert vermindern, der kleiner ist als die Summe des Kohlenstoffs, der von jedem Material für sich abgelagert wird.It was a blind test, in which the neutral oil alone through the Silica-alumina catalyst was conducted. The carbon deposit of the neutral oils alone was greater than that of the mixture of tar acids and neutral oils under the same conditions of temperature and contact time. Therefore The neutral oil and the high-boiling tar acids obviously work together by they reduce the carbon deposition to a value less than that Sum of the carbon that is deposited by each material individually.
Es wird dadurch möglich, die hochsiedenden Teersäuren einer Rohteerdestillationsfraktion in niedrigsiedende Teersäuren umzuwandeln, ohne daß es notwendig ist, xorher die Teersäuren von den Neutralölen der Teerfraktion abzutrennen. Dementsprechend kann nicht nur der Kostenaufwand für die vorherige Gewinnung hochsiedender Teersäuren, die von Neutralölen befreit sind, vermieden werden; darüber hinaus wird dabei die Gesamtausbeute von wertvollen niedrigsiedenden Teersäuren erhöht. Beispiele für die Arbeitsweise sind in Tabelle III wiedergegeben.This makes it possible to use the high-boiling tar acids of a crude tar distillation fraction to convert into low-boiling tar acids without it being necessary to xorher the To separate tar acids from the neutral oils of the tar fraction. Accordingly, can not only the costs for the previous extraction of high-boiling tar acids, which are freed from neutral oils are avoided; in addition, the Overall yield of valuable low-boiling tar acids increased. examples for the procedures are shown in Table III.
Um eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu zeigen, wurde Teersäureöl aus einer Karbonisierung bei niedriger Temperatur veidamgft
und im Gleichstrom zu einem sich abwärts bewegenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit variierendem Kohlenstoffgehalt geführt. Die Teerölsäurebeschickung war eine
Destillationsfraktion von 23o bis 300° Rohteer, der durch Karbonisierung von bituminöser
Kohle bei niedriger Temperatur hergestellt worden war. Der Teersäuregehalt der Beschickung
betrug 33,6 Gewichtsprozent, die Neutralöle machen im wesentlichen den ganzen Rest
der Beschickung aus. Die Temperatur betrug 427°; LHSV war o,86 Stunden-';. der Partialdruck
des Teersäureöls wurde durch Verdünnung mit Stickstoff auf o,9z at reduziert. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Die Daten in der Tabelle III zeigen auch die wesentliche Verbesserung der Stoffverteilung, die sich durch die Erhöhung des Kohlenstoffs auf dem Katalysator ergibt. Wenn der Kohlenstoffgehalt des Katalysators zunimmt, nimmt erstens die Umwandlungsgeschwindigkeit ab, zweitens wird der Kohlenstoff in geringerem Maße abgelagert, drittens nimmt die Umwandlung der Beschickung in niedrigsiedende Destillate zu, viertens nimmt der Teersäuregehalt der niedrigsiedenden Destillate zu und fünftens nimmt die Menge des Destillats, die für die Rückführung verfügbar ist, zu.The data in Table III also show the substantial improvement the mass distribution, which is achieved by increasing the carbon on the catalyst results. First, as the carbon content of the catalyst increases, the rate of conversion decreases secondly, the carbon is deposited to a lesser extent; thirdly, it decreases the conversion of the feed to low boiling distillates increases, fourth, increases the tar acid content of the low-boiling distillates increases; and fifth, the amount increases of the distillate available for recycling.
Bei der obigen Beschreibung der bevorzugten Durchführungsform der vorliegenden Erfindung werden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die aus Kieselerde und Aluminiumoxyd bestehen, verwendet. Es ist jedochselbstverständlich, daßgewerblich verfügbare Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren geringe Mengen an anderen Oxyden, wie Magnesium-, Bor- und Zirkonoxyd, enthalten können. Da es für den Zweck der vorliegenden Erfindung wesentlich ist, daß der Katalysator in der Hauptsache aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht, wird die Menge an anderen Oxyden vorzugsweise unterhalb von io Gewichtsprozent gehalten.In the above description of the preferred embodiment of FIG present invention are silica-alumina catalysts made from Silica and aluminum oxide are used. It goes without saying, however, that commercially available silica-alumina catalysts have low levels of other oxides such as magnesium, boron and zirconium oxide. Because it for the purpose of the present invention is essential that the catalyst in the main one made up of silica and alumina will be the amount of others Oxides are preferably kept below 10 percent by weight.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1979852A GB743707A (en) | 1952-08-06 | 1952-08-06 | Catalytic cracking of high boiling tar acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE971950C true DE971950C (en) | 1959-04-23 |
Family
ID=10135396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1953P0010242 Expired DE971950C (en) | 1952-08-06 | 1953-08-05 | Process for converting tar acids and tar oil which boil over 230 ° |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE971950C (en) |
GB (1) | GB743707A (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2514960A (en) * | 1947-03-08 | 1950-07-11 | Shell Dev | Dealkylation of alkylphenols |
DE865335C (en) * | 1951-05-23 | 1953-02-02 | Houdry Process Corp | Process for the conversion of hydrocarbons |
-
1952
- 1952-08-06 GB GB1979852A patent/GB743707A/en not_active Expired
-
1953
- 1953-08-05 DE DE1953P0010242 patent/DE971950C/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2514960A (en) * | 1947-03-08 | 1950-07-11 | Shell Dev | Dealkylation of alkylphenols |
DE865335C (en) * | 1951-05-23 | 1953-02-02 | Houdry Process Corp | Process for the conversion of hydrocarbons |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB743707A (en) | 1956-01-25 |
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