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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

in BERLIN.in Berlin.

C. Fischer und E. Hepp haben in den Berl. Berichten 1896, Bd. 29, S. 361 und 2752 eine Reaction beschrieben, mittelst deren in Aposafranin und in Isorosinduline durch Erhitzen mit Anilin bei Gegenwart von HCl C. Fischer and E. Hepp have in the Berl. Reports 1896, Vol. 29, pp. 361 and 2752 described a reaction by means of which in aposafranin and in isorosinduline by heating with aniline in the presence of HCl

N=( ^=NHN = (^ = NH

eine Anilidogruppe in Orthostellung zur Imidogruppe eingeführt wird. Sie geben die dabei sich vollziehende Umsetzung durch folgendes Formelbild wieder:an anilido group is introduced ortho to the imido group. You give it up implemented implementation through the following formula:

NHC. ILNHC. IL

Isorosindulin.Isorosindulin.

Anilidoisorosindulin.Anilidoisorosindulin.

Wendet man an Stelle des Isorosindulins Verbindungen an, die sich von einem teritären Amin ableiten, z. B. Neutralblau etc., so findet eine Reaction nicht statt. Selbst beim Kochen des Neutralblaus mit Anilin und salzsaurem Anilin bleibt der Farbstoff unverändert.If one uses instead of isorosindulin compounds that differ from a teritarian Derive amine, e.g. B. neutral blue etc., a reaction does not take place. Even when cooking of neutral blue with aniline and hydrochloric aniline, the dye remains unchanged.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, dafs diese letztgenannten Verbindungen unterIt has now been observed that these last-named compounds are less than

geeigneten Bedingungen mit Ammoniak oder primären Aminen in Reaction treten. Dann entstehen indessen nicht der oben genannten Anilidoverbindung ähnliche Körper, sondern es findet eine Substitution im Naphtalinkern statt, es entstehen Safranine (oder symmetrische substituirte Rosinduline). Die Umsetzung verläuft in folgendem Sinne:under suitable conditions react with ammonia or primary amines. then However, bodies similar to the anilido compound mentioned above are not formed, but rather there is a substitution in the naphthalene core, saffranine (or symmetrical substituted rosindulins). The implementation proceeds in the following sense:

+ XN H₂ +0 =XN + H ₂ + 0 =

NXNX

wobei R R₁ bezw. R₂ gleiche oder verschiedene fette bezw. aromatische Radicale bedeuten. In der Amidogruppe NX bezeichnet X entweder Wasserstoff oder ein Radical der fetten oder aromatischen Reihe.where RR ₁ respectively. R ₂ same or different fats respectively. mean aromatic radicals. In the amido group NX , X denotes either hydrogen or a radical from the fatty or aromatic series.

Hauptbedingung für die Reaction ist die Abwesenheit von starken Säuren, wie Salzsäure etc. Mischt man die freien Basen, wie sie durch Versetzen der wässerigen Lösung der salzsauren Salze der oben bezeichneten Verbindungen mit Natronlauge erhalten werden können, mit Anilin etc. bei Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, so erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Luftzutritt die Reaction. Schneller verläuft dieselbe, wenn man ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, hinzusetzt, oder wenn man erwärmt.The main condition for the reaction is the absence of strong acids such as hydrochloric acid etc. If the free bases are mixed, as they are obtained by adding the aqueous solution of the hydrochloric acid salts of the compounds referred to above can be obtained with sodium hydroxide solution can, with aniline etc. in the presence or absence of a solvent, so takes place the reaction occurs even at an ordinary temperature with the admission of air. The same goes faster if an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added, or if one warms up.

Bringt man statt der freien Base das kohlensaure oder essigsaure Salz zur Anwendung, so mufs man die Lösung höher erhitzen, ehe eine Reaction stattfindet.If the carbonic acid or acetic acid salt is used instead of the free base, so the solution must be heated to a higher temperature before a reaction takes place.

In allen Fällen entstehen die gleichen Producte. Diese neuen Rosindulinverbindungen sind gegenüber den Ausgangsfarbstoffen durch ihren bedeutend schöneren und klareren Farbton ausgezeichnet. Die Nuancen erstrecken sich je nach den Substituenten und Ausgangsfarbstoffen vom Roth bis zum klaren Grünblau. In concentrirter Schwefelsäure lösen sich diese sämmtlichen Farbstoffe mit der für die Rosinduline charakteristischen grünen Farbe, während die von O. Fischer und E. Hepp a. a. O. beschriebenen Anilidoisorosinduline sich in ihren Eigenschaften fast nicht von den Ausgangsverbindungen unterscheiden. Die angegebene Constitution der neuen Verbindungen wird des Weiteren auch dadurch bewiesen, dafs sie mit den entsprechenden, durch Erhitzen der Rosindone des Patentes Nr. 972 11 mit Aminen erhältlichen Farbstoffen identisch sind.In all cases the same products arise. These new rosindulin compounds are compared to the original dyes due to their significantly more beautiful and clearer hue excellent. The nuances extend depending on the substituents and starting dyes from red to clear green-blue. These dissolve in concentrated sulfuric acid all colorants with the green color characteristic of rosindulins, while those of O. Fischer and E. Hepp a. a. O. described anilidoisorosinduline in their Properties almost indistinguishable from the starting compounds. The specified The constitution of the new compounds is further shown by the fact that they with the corresponding, by heating the Rosindones of Patent No. 972 11 with amines available dyes are identical.

Examples: Example I.

20 Theile des kohlensauren Salzes des Isorosinduiins, welches entsteht aus Nitrosodimethylanilin und Aethyl-ß-naphtylamin, werden in 100 Theilen Alkohol und 50 Theilen ioproc. Ammoniak 6 Stunden auf 150 bis i6o° unter Druck erhitzt. Nach beendigter Reaction ist eine schöne blaurothe Lösung entstanden, aus der sich nach dem Abdestilliren des Alkohols der neue Farbstoff als Chlorhydrat oder Chlorzinkdoppelsalz in bekannter Weise isoliren läfst. Der Farbstoff färbt tannirte Baumwolle in klaren blaurofhen Tönen an und löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit der den Rosindulinen eigenthümlichen blaugrünen Farbe.20 parts of the carbonate of isorosine, which arises from nitrosodimethylaniline and ethyl-ß-naphtylamine, are in 100 parts alcohol and 50 parts ioproc. Ammonia for 6 hours at 150 to 160 degrees below Pressure heated. After the reaction has ended, a beautiful bluish-red solution has arisen which, after the alcohol has been distilled off, the new dyestuff turns out to be the hydrochloride or zinc chloride double salt can be isolated in a known manner. The dye dyes tannin cotton in clear bluish shades and dissolves in concentrated sulfuric acid with the Raisin dulins peculiar blue-green color.

Example II.

ι Theil des kohlensauren Salzes des Isorosindulins aus Nitrosodiäthylanilin und Phenylß-naphtylamin werden mit 3 Theilen Anilin während 5 Stunden bei i6o° digerirt. Das Anilin wird abgeblasen und der Rückstand in üblicher Weise auf das essigsaure oder salzsaure Salz verarbeitet. Der Farbstoff färbt tannirte Baumwolle blauviolett und löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe (Phenylrosindulin).Part of the carbonate of isorosindulin 3 parts of nitrosodiethylaniline and phenylß-naphthylamine become aniline Digested for 5 hours at 160 °. The aniline is blown off and the residue in Usually processed on the acetic acid or hydrochloric acid salt. The dye stains tannic cotton blue-violet, and dissolves in concentrated sulfuric acid with a grass-green color (Phenylrosindulin).

Wird an Stelle des Carbonats das essigsaure Salz der Base in der Schmelze angewendet, so verläuft die Reaction in demselben Sinne, aber wesentlich langsamer. 'If the acetic acid salt of the base is used in the melt instead of the carbonate, so the reaction proceeds in the same way, but much more slowly. '

Beispiel III.Example III.

2 Theile des Isorosindulins des Beispiels II. werden mit 1 Theil ρ - Phenylendiamin in 20 Theilen Alkohol gelöst, mit 1 Theil Natronlauge versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur so lange digerirt, bis eine Probe sich mit grasgrüner Farbe in concentrirter Schwefelsäure löst. Alsdann wird mit Salzsäure angesäuert, der Alkohol abdestillirt und der Farbstoff als leicht lösliches Chlorhydrat in Form kupferfarbiger Blättchen gewonnen. Er färbt tannirte Baumwolle grünblau.2 parts of the isorosindulin of Example II. Are mixed with 1 part ρ-phenylenediamine in Dissolve 20 parts of alcohol, add 1 part of sodium hydroxide solution and take it at ordinary temperature so long digested until a sample turns grass-green in color in concentrated sulfuric acid solves. It is then acidified with hydrochloric acid, the alcohol is distilled off and the dye Obtained as an easily soluble hydrochloride in the form of copper-colored flakes. He colors tannic cotton green-blue.

Example IV.

3 Theile Isorosindulin aus Aethyl-ß-naphtylamin und Nitrosodimethylanilin werden mit ι Theil salzsaurem Aethylamin in 30 Theilen Alkohol gelöst und in der Kälte mit 2 Theilen Natronlauge versetzt. Beim Stehen an der Luft beginnt nach mehreren Stunden das neue Safranin in glänzenden Blättchen auszukrystallisiren. Es färbt tannirte Baumwolle roth.3 parts of isorosindulin from ethyl-ß-naphthylamine and nitrosodimethylaniline are mixed with Part of the hydrochloric acid ethylamine dissolved in 30 parts of alcohol and in the cold with 2 parts Sodium hydroxide solution added. When standing in the air, the new one begins after several hours Crystallize safranine in shiny leaves. It turns tannic cotton red.

Example V.

2 Theile Isorosindulin aus p-Tolyl-ß-naphtylamin und Nitrosodiäthylanilin werden in 10 Theilen Anilin gelöst und in der Kälte mit ι Theil Natronlauge und 10 Theilen einer 4 proc. Wasserstoffsuperoxydlösung mehrere Minuten kräftig durchgeschüttelt. Die Umsetzung ist in kurzer Zeit beendigt.2 parts isorosindulin from p-tolyl-ß-naphthylamine and nitrosodiethylaniline are dissolved in 10 parts of aniline and in the cold with ι part of sodium hydroxide solution and 10 parts of a 4 per cent. Hydrogen peroxide solution several Shaken vigorously for minutes. The implementation is completed in a short time.

Dies Safranin ist in Mineralsäure schwer löslich, leicht in verdünnter Essigsäure, färbt tannirte Baumwolle blauviolett.This safranin is sparingly soluble in mineral acid, easily in dilute acetic acid, colors tannic cotton blue-violet.

Example VI.

2 Theile Isorosindulin aus Phenyl-ß-naphtylamin undNitrosomethyldiphenylamin werden mit ι Theil m-Toluylendiamin in 20 Theilen Alkohol gelöst und in der Kälte mit 1 Theil Natronlauge versetzt. Beim Luftdurchleiten scheidet sich schnell das Safranin aus. Die Reaction ist beendet, wenn ein Tropfen der alkoholischen2 parts isorosindulin from phenyl-ß-naphthylamine and nitrosomethyldiphenylamine are mixed with 1 part m-toluenediamine in 20 parts alcohol dissolved and mixed with 1 part of sodium hydroxide solution in the cold. Separates when air is passed through the Safranin quickly. The reaction is ended when a drop of alcohol

Lösung in concentrirter Schwefelsäure sich grün löst. Dieses Safranin ist in verdünnter Mineralsäure und Essigsäure schwer löslich, färbt tannirte Baumwolle blau.Solution in concentrated sulfuric acid dissolves green. This safranin is in diluted form Mineral acid and acetic acid sparingly soluble, stains tannin cotton blue.

in der Form der freien Basen oder ihrer Carbonate oder anderer leicht dissociirender Salze bei Gegenwart von Sauerstoff oder Sauer-in the form of the free bases or their carbonates or other easily dissociating salts in the presence of oxygen or acid

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of saffranines from isorosindulines, consisting therein that isorosinduline following typical constitution

= NRR'OH= NRR'OH

Substance-releasing agents treated with ammonia or primary amines or diamines will