DE595327C

DE595327C - Process for the preparation of dyes or their intermediate products

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Publication number: DE595327C
Application number: DEB145266D
Authority: DE
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Priority date: 1929-08-20
Filing date: 1929-08-20
Publication date: 1934-04-18

Description

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen bzw. deren Zwischenprodukten In der Patentschrift 530 745 ist ein Verfahren beschrieben, wonach gewisse o-Arylhydrazinoazofarbstoffe bzw. deren Bisulfitanlagerungsprodukte beim Kochen in saurem Medium eine eigenartige Umlagerung erfahren, die zur Entstehung von Küpenfarbstoffen aus der Gruppe der Carbazol-a-naphthochinone Anlaß gibt. Die weitere Untersuchung dieser eigenartigen Reaktion hat - zu bemerkenswerten Ergebnissen geführt. Vor allem haben sich die p-Azöfarbstoffe des a-Naphthols als ' geeignet erwiesen, um durch intramolekulare Umlagerung, verbunden mit Hydrolyse und Kondensation, auf verhältnismäßig einfache Weise zu neuen Derivaten des a-Naphthochinons zu gelangen. Die ß-Naphtholazofarbstoffe (wie z. B. Orange Il-Sulfanilsäurediazo-ß-naphthol, Schultz Tab. Nr. z89, 7. Aufl.) reagieren weniger glatt. Von besonderer Wichtigkeit für technische Zwecke ist der Umstand, daß ähnlich wie im Verfahren der Patentschrift 530 745 auch im vorliegenden Falle durch Verwendung wasserlöslicher Azofarbstoffe die Reaktionen in der Regel in wässerigem Medium und ohne Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel durchgeführt werden können.Process for the preparation of dyes or their intermediates Patent 530 745 describes a process according to which certain o-arylhydrazinoazo dyes or their bisulfite addition products undergo a peculiar rearrangement when boiled in an acidic medium, which leads to the formation of vat dyes from the group of carbazole-a -naphthoquinone causes. Further investigation of this peculiar reaction has - led to remarkable results. Above all, the p-azo dyes of a-naphthol have proven to be suitable for obtaining new derivatives of a-naphthoquinone in a relatively simple manner by intramolecular rearrangement, combined with hydrolysis and condensation. The ß-naphtholazo dyes (such as orange II-sulfanilic acid diazo-ß-naphthol, Schultz Tab. No. z89, 7th edition) react less smoothly. Of particular importance for technical purposes is the fact that, similar to the process in patent specification 530 745, in the present case, too, by using water-soluble azo dyes, the reactions can generally be carried out in an aqueous medium and without the aid of organic solvents.

In der Patentschrift 470 76o wird ein Verfahren beschrieben, wonach p-Oxyazofarbstoffe in wässeriger Lösung oder Suspension in Gegenwart von sauren Mitteln erhitzt werden. Die chemischen Veränderungen, die hierbei eintreten, bestehen ganz allgemein darin, daß das auf dem Wege:derbiazotierung zur Synthese des Azofarbstoffs verwendete aromatische Amin durch intramolekulare Umlagerung in den Kern wandert, wobei der Nitritstickstoff, infolge-gleichzeitiger Hydrolyse, in Form von Ammoniak aus dem hypothetischen Zwischenprodukt, dem Chinonimin, abgespalten wird: Damit ist die Reaktion gemäß der Patentschrift 470 76o beendet.Patent specification 470 76o describes a process according to which p-oxyazo dyes are heated in aqueous solution or suspension in the presence of acidic agents. The chemical changes that occur here are generally that the aromatic amine used on the way: derbiazotization for the synthesis of the azo dye migrates into the core by intramolecular rearrangement, with the nitrite nitrogen, as a result of simultaneous hydrolysis, in the form of ammonia from the hypothetical intermediate, the quinonimine, is split off: The reaction according to patent specification 470 76o is thus ended.

Demgegenüber beruht das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf der Erkenntnis, daß diese nach der Patentschrift 470 76o erhaltenen Produkte befähigt sind, mit aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, Toluidin, Nitranilin usw., zu reagieren, wobei die ursprünglich angewandte und durch die oben geschilderte Umlagerung in den Kern gewanderte Diazokomponente verdrängt und durch das hinzugefügte aromatische Amin ersetzt wird. Hierdurch wird es möglich, ausgehend von einem der gemäß der Patentschrift 470 76o erhältlichen Umlagerungsprodukte, durch Kondensation mit aromatischen Aminen-eine große Reihe von Arylido-a-naphthochinonen zu erhalten: Von besonderem technischem Interesse ist gemäß dem beanspruchten Verfahren die Möglichkeit, die eben geschilderten beiden Phasen zu einer einzigen zu vereinigen, indem man den p-Oxyazofarbstoff in Gegenwart aromatischer Amine der umlagernden Wirkung wässerig saurer Medien unterwirft. Bei dieser Ausführung des Verfahrens werden zum Teil die gleichen Endprodukte erhalten wie bei dem in zwei Phasen zerlegten Verfahren, während in anderen Fällen es sogar gelingt, zwei Arylidogruppen in das Naphthalinmolekül einzuführen und auf diese Weise z. B. zum Anilino-a-naphthochinonanil und dessen Derivaten zu gelangen: Eingehendere Untersuchungen bezüglich des Verhaltens verschiedener Amine gegenüber Orange I, als typisches Beispiel eines p-Oxyazofarbstoffs, bzw. gegenüber der Anilino-a-naphthochinonsulfonsäure führten zu folgenden Ergebnissen: Bei der Reaktion zwischen Orange I und den aromatischen Aminen gemäß dem beanspruchten Verfahren entstehen teilweise Monoarylido-u-naphthochinone, also Kondensationsprodukte mit nur i Molekül des aromatischen Amins, teilweise aber Diarylidonaphthochinonderivate vom Typus des obenerwähnten Anilino - a - naphtliochinonanils. Ganz vorwiegend zur letztgenannten Klasse gehören z. B. die Kondensationsprodukte aus Orange I und Anilin, o- und p-Toluidin, a- und ß-Naphthylamin, p-Amidophenol, o- und p-Anisidin, während die Kondensationsprodukte aus Orange I und Anthranilsäure oder m- und p-Aminobenzoesäure sowie deren Äthylester, a, 3 - Naphthylamincarbonsäure, o-, m- und p-Nitroaiiilin Verbindungen vom Typus des Monoarylido-a-naphthochinons darstellen.In contrast, the process of the present invention is based on the knowledge that these products obtained according to patent specification 470 76o are capable of reacting with aromatic amines, such as. B. aniline, toluidine, nitroaniline, etc., to react, with the diazo component originally used and migrated into the core by the rearrangement described above being displaced and replaced by the added aromatic amine. This makes it possible, starting from one of the rearrangement products obtainable according to patent specification 470 76o, to obtain a large number of arylido-a-naphthoquinones by condensation with aromatic amines: Of particular technical interest according to the claimed process is the possibility of combining the two phases just described into a single one by subjecting the p-oxyazo dye to the rearrangement effect of aqueous acidic media in the presence of aromatic amines. In this embodiment of the process the same end products are obtained in part as in the process broken down into two phases, while in other cases it is even possible to introduce two arylido groups into the naphthalene molecule and in this way, for. B. to arrive at anilino-a-naphthoquinonanil and its derivatives: More detailed investigations into the behavior of various amines towards Orange I, as a typical example of a p-oxyazo dye, or towards the anilino-a-naphthoquinonesulfonic acid led to the following results: The reaction between Orange I and the aromatic amines according to the claimed process sometimes gives rise to monoarylido -u-naphthoquinones, ie condensation products with only one molecule of the aromatic amine, but in some cases diarylidonaphthoquinone derivatives of the anilino-a-naphthioquinonanil type mentioned above. Most of the last-mentioned class includes z. B. the condensation products of Orange I and aniline, o- and p-toluidine, a- and ß-naphthylamine, p-amidophenol, o- and p-anisidine, while the condensation products of Orange I and anthranilic acid or m- and p-aminobenzoic acid and their ethyl esters, a, 3-naphthylamine carboxylic acid, o-, m- and p-nitroaiiline are compounds of the monoarylido-a-naphthoquinone type.

Die Ausbeuten an Mono- bzw. Diarylidoa-naphthochinonen sind, sei es, daß man Orange I, sei es, daß man die entsprechende Anilino-a-naphthochinonsulfonsäure verwendet, in der Regel sehr befriedigend.The yields of mono- or diarylidoa-naphthoquinones are, be it that one Orange I, be it that one the corresponding anilino-a-naphthoquinonesulfonic acid used, usually very satisfactory.

Um das Verfahren an einem einfachen Fall zu erläutern, sei die Reaktion zwischen Orange I (= Sulfanilsäurediazo-a-naphthol, S c h u 1 t z Tab. Nr. 185) und Anilin angeführt.In order to explain the process using a simple case, the reaction between Orange I (= sulfanilic acid diazo-a-naphthol, S chu 1 tz Tab. No. 1 85) and aniline is given.

Beispiel z 33 g Orange I und i9 g Anilin werden mit 330 ccm einer i o °foigen Essigsäure am Rückflußkühler so lange erhitzt, bis das Orange! vollkommen verschwunden ist. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, der sich im wesentlichen als ein Anilino-v.-naphthochinon erweist, nämlich als ein 2-Anilino-a.-naphthochinon-q.-ani l-anil (s. o. V.).Example z 33 g of Orange I and 19 g of aniline become one with 330 cc 100% acetic acid in the reflux condenser heated until the Orange! has completely disappeared. After cooling down, the resulting The precipitate is filtered off, which is essentially an anilino-v.-naphthoquinone proves, namely as a 2-anilino-a.-naphthoquinone-q.-ani l-anil (see above).

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch p-Aminodimethylanilin, so verläuft die Reaktion in analoger Weise, und man erhält ein in Salzsäure lösliches Kondensationsprodukt, das wohl als Dimethylaminoanilinoa-naphthochinon anzusehen ist.If in the above example the aniline is replaced by p-aminodimethylaniline, the reaction proceeds in an analogous manner, and one which is soluble in hydrochloric acid is obtained Condensation product, which should be regarded as dimethylaminoanilinoa-naphthoquinone is.

Die Verbindung ist in Ammoniak und Natronlauge unlöslich. Beim Verküpen mit Natronlauge und Hydrosulfit erhält man eine gelbe Küpe, die sich mit blauer Farbe zum Farbstoff reoxydiert. Der Farbstoff schlägt mit verdünnter und konzentrierter Salzsäure nach Rot um, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter und. in Eisessig mit blauer Farbe, die auf Zusatz von Salzsäure gleichfalls nach-Rot umschlägt. In alkoholischer Natronlauge löst er sich mit violetter Farbe, in Pyridin und Nitrobenzol mit blauer Farbe, die auf Zusatz von Salzsäure nach Rot umschlägt.The compound is insoluble in ammonia and caustic soda. While vetting with caustic soda and hydrosulphite you get a yellow vat, which is colored with blue Color reoxidized to dye. The dye suggests diluted and concentrated Hydrochloric acid turns red, dissolves in concentrated sulfuric acid with wine red and. in glacial acetic acid with a blue color, which also turns red on the addition of hydrochloric acid turns over. In alcoholic sodium hydroxide solution, it dissolves with a violet color, in pyridine and nitrobenzene of blue color which turns red when hydrochloric acid is added.

Ver-,vendetman hingegen statt des p-Aminodimethylanilins das zwei primäre Aminogruppen enthaltende p-Phenylendiamin, so verläuft die Reaktion je nach dem Mengenverhältnis zwischen Orange I und p-Phenylendiamin in unterschiedlicher Weise.On the other hand, instead of p-aminodimethylaniline, one uses the two p-phenylenediamine containing primary amino groups, the reaction proceeds depending on the quantitative ratio between Orange I and p-phenylenediamine in different Way.

Bei dem molekularen Verhältnis i : i entsteht vorwiegend ein Salzsäure lösliches Endprodukt, vermutlich das p - Aminoanilinoa-naphthochinon, während bei der Verwendung von Orange I und p-Phenylendiamin im molekularen Verhältnis 2 : i ein in Salzsäure unlösliches Kondensationsprodukt entsteht, das sich mit Hydrosulfit leicht verküpen läßt und vor allem Wolle in trüben violetten Tönen anfärbt.In the case of the molecular ratio i: i, hydrochloric acid is predominantly formed soluble end product, presumably the p - aminoanilinoa-naphthoquinone, while at the use of Orange I and p-phenylenediamine in a molecular ratio of 2: i a condensation product which is insoluble in hydrochloric acid is formed, which dissolves with hydrosulphite Can be easily vat and especially dyes wool in cloudy violet tones.

Das in Salzsäure lösliche Kondensationsprodukt ist in Ammoniak und Natronlauge unlöslich, verküpt sich mit Natronlauge und Hydrosulfit mit gelber Farbe. Bei der Reoxydation entsteht ein violetter Farbstoff, dessen Farbton durch Natronlauge nach Blau verschoben wird, während verdünnte -Salzsäure den Farbenton nach Gelb, konzentrierte ihn nach Rot verschiebt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit weinroter, in Eisessig mit rotbrauner, in alkoholischer Natronlauge mit blauvioletter, in alkoholischer Salzsäure mit roter Farbe.The condensation product soluble in hydrochloric acid is in ammonia and Sodium hydroxide solution insoluble, pools with sodium hydroxide solution and hydrosulphite with a yellow color. During reoxidation, a violet dye is created, the color of which is caused by sodium hydroxide solution is shifted to blue, while dilute hydrochloric acid changes the color to yellow, focused moving him to red. Dissolves in concentrated sulfuric acid the dye with wine-red, in glacial acetic acid with red-brown, in alcoholic caustic soda with blue-violet, in alcoholic hydrochloric acid with red color.

Durch weitere Kondensation mit einem zweiten Molekül Orange I läßt es sich in den obenerwähnten Salzsäure unlöslichen Küpenfarbstoff überführen. Selbstverständlich kann man in dem letzterwähnten Verfahren das Orange I durch das primäre Uinwandlungs- -prodükt des Azofarbstoffs (die Sulfonsäure des Anilino-a-naphthochinons) oder durch einen geeigneten anderen p-Azofarbstoff des a-Naphthols ersetzen.By further condensation with a second molecule of Orange I leaves it is converted into the above-mentioned hydrochloric acid insoluble vat dye. Of course in the last-mentioned process, the Orange I can be replaced by the primary conversion -product of the azo dye (the sulfonic acid of anilino-a-naphthoquinone) or by replace a suitable other p-azo dye of the a-naphthol.

Das in Salzsäure unlösliche Kondensationsprodukt aus p-Phenylendiamin und Orange I liefert mit Natronlauge- und Hydrosulfit eine gelbe Küpe, die bei der Reoxydation einen braunvioletten Farbstoff gibt, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, inEisessig mit roter, in alkoholischerNatronlauge mit violetter, in Pyridin und Nitrobenzol mit roter Farbe löst.The condensation product of p-phenylenediamine, which is insoluble in hydrochloric acid and Orange I supplies a yellow vat with caustic soda and hydrosulfite, which is used in the Reoxidation gives a brown-violet dye which dissolves in concentrated sulfuric acid with violet, in glacial vinegar with red, in alcoholic caustic soda with violet, dissolves in pyridine and nitrobenzene with red color.

Benzidin kondensiert sich mit Orange I zu einem etwas rotstichigeren Küpenfarbstoff, der in Salzsäure, Natronlauge undAmmoniak unlöslich ist und sich mittels Natronlauge und Hydrosulfit zu einer gelben Küpe reduzieren läßt, aus der durch Reoxydation ein rotvioletter Farbstoff hervorgeht. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit violetter, in Eisessig, Pyridin undNitrobenzol mit braunroter Farbe, während er in Alkohol unlöslich ist.Benzidine condenses with Orange I to give a slightly reddish tint Vat dye that is insoluble in hydrochloric acid, caustic soda and ammonia can be reduced to a yellow vat by means of sodium hydroxide solution and hydrosulfite, from which a red-violet dye emerges through reoxidation. In concentrated sulfuric acid it dissolves with violet, in glacial acetic acid, pyridine and nitrobenzene with brownish-red color, while it is insoluble in alcohol.

Verwendet man an Stelle des p-Aminodimethylanilins dessen Thiosulfonsäure, so führt die Kondensation anscheinend zu einer Thiazinringbildung, also vermutlich zu einem Thiazinchinon, das aus der Küpe mit blauviolettem Ton auf Wolle zieht. Es ist in Salzsäure, Natronlauge und Ammoniak unlöslich und gibt mit Natronlauge und Hydrosulfit eine grünlichgelbe Küpe, aus der durch Reoxydation ein blauvioletter Farbstoff hervorgeht, der in konzentrierter Schwefelsäure mit .olivgrüner, in Eisessig mit blauer, in Pyridin und Nitrobenzol mit rotvioletter Farbe löslich ist. In Alkohol ist er schwer löslich. Die alkoholische Lösung ist in Gegenwart von Natronlauge violett, in Gegenwart von Salzsäure preußischblau. Beispiel a 5o g des Farbstoffs Echtgelb extra (S c h u 1 t z Farbstofftabellen, VII. Auflage, Nr. 172) werden mit 5o g Anilin und 5oo g io°/oiger Essigsäure am Rückflußkühler bis zum vollkommenen Verschwinden des Azofarbstoffs erhitzt. Nach dein Abkühlen wird von einer unlöslichen Verbindung abfiltriert, die sich, -wie zu erwarten, als ein Anilinochinon, und zwar als das bereits bekannte Azophenin erweist. Der größte Teil des Reaktionsproduktes befindet sich in Lösung. Durch Verküpung erhält man eine helle gelbe Küpe, die auf Wolle Färbungen von rotviolettem Ton liefert. Der wasserlösliche Farbstoff dürfte der Reihe der Anilinobenzochirionsulfonsäuren angehören.If, instead of p-aminodimethylaniline, its thiosulfonic acid is used, so the condensation apparently leads to a thiazine ring formation, so presumably to a thiazine quinone that draws from the vat with a blue-violet tone on wool. It is insoluble in hydrochloric acid, caustic soda and ammonia and gives with caustic soda and hydrosulfite a greenish-yellow vat, from which, through reoxidation, a blue-violet one Dye emerges in concentrated sulfuric acid with .olivgüner, in glacial acetic acid with blue, is soluble in pyridine and nitrobenzene with red-violet color. In alcohol it is difficult to dissolve. The alcoholic solution is in the presence of caustic soda violet, Prussian blue in the presence of hydrochloric acid. Example a 50 g of the dye Real yellow extra (S c h u 1 t z dye tables, VII. Edition, no. 172) are included 50 g of aniline and 500 g of 10% acetic acid in the reflux condenser until perfect Disappearance of the azo dye heated. After it has cooled down, it becomes insoluble Compound filtered off, which, as expected, as an anilinoquinone, namely proves to be the already known azophenine. Most of the reaction product is in solution. By vatting you get a bright yellow vat that opens Wool provides dyes of red-violet hues. The water soluble dye is likely belong to the series of anilinobenzochirion sulfonic acids.

Ersetzt man das Echtgelb extra durch den Farbstoff Beizengelb o (S c h u 1 t z Farbstofftabellen, VII. Auflage, Nr. 23o), so erhält man neben einem wasserunlöslichen Trianilinobienzochinön eine in Ammoniak lösliche Verbindung, die wohl als Dianilinobenzochinoncarbonsäure anzusprechen ist.If you replace the real yellow with the dye stain yellow o (p c h u 1 t z dye tables, VII. Edition, No. 23o), so obtained In addition to a water-insoluble trianilinobieno quinone, one is soluble in ammonia Compound that is probably to be addressed as dianilinobenzoquinonecarboxylic acid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the representation of dyes or their intermediates, characterized in that p-azo dyes of a-naplithol or a-naphthylamine in dilute acids with primary ones, of which the azo dyes are built up used, in the constitution differing amines heated until no azo dye is more detectable.

2. Modification of the method according to claim i, consisting in that the azo dyes in a known manner by boiling in an acidic medium first rearranged into the a-naphthoquinone derivatives substituted in two positions and these then, immediately or after their deposition, heated with those amines.