DE971091C

DE971091C - Process for the production of colloid-finely divided dry silica

Info

Publication number: DE971091C
Application number: DEF5233A
Authority: DE
Inventors: Dr Viktor Hellmund; Dr Wilhelm Moschel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-12-14
Filing date: 1950-12-14
Publication date: 1958-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung kolloidfein verteilter trockener Kieselsäure Trockenes Siliciumdioxyd als Pulver von Korngrößen unter 0,1 Mikron, also in kolloidfeinem Zustand, ist bisher nur aus der Gasphase gewonnen worden, nämlich durch Sauerstoff-Verbrennung oder Wasserdampf-Hydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen, z. B. Siliciumhalogeniden oder Kieselsäureestern. Es hat eine Reihe sehr vorteilhafter Verwendungen gefunden, von denen besonders seine Einmischung in Kautschuk hervorzuheben ist. Einer breiten Anwendung hinderlich sind aber die hohen Kosten der Herstellung aus den genannten Siliciumverbindungen.Process for the production of colloid-finely divided dry silica Dry Silicon dioxide as a powder with a grain size of less than 0.1 microns, i.e. in colloid-fine form State, has so far only been obtained from the gas phase, namely by burning oxygen or steam hydrolysis of volatile silicon compounds, e.g. B. silicon halides or silicic acid esters. It has found a number of very beneficial uses, of which its involvement in rubber is particularly noteworthy. One broad However, the high costs of production from the aforementioned are a hindrance to application Silicon compounds.

Die Gewinnung eines gleichwertigen Siliciumdioxyds aus leichter zugänglichen Siliciumverbindungen, z. B. wäßrigen Lösungen von Kieselflußsäure oder besser noch Alkalisilicat, ließ sich bisher nicht verwirklichen, d. h., es ließ sich nicht vermeiden, daß die in bekannter Weise aus ihren in Wasser gelösten Verbindungen frei gemachte Kieselsäure spätestens bei Entfernung des Wassers zu grobem Gel kondensierte. Obtaining an equivalent silica from more readily available Silicon compounds, e.g. B. aqueous solutions of silicofluoric acid or better still Alkali silicate, could not be realized so far, i. i.e., it could not be avoided that the released in a known manner from their compounds dissolved in water Silicic acid condensed to a coarse gel at the latest when the water was removed.

Wie nunmehr gefunden wurde, läßt sich aber unter Zusatz gewisser organischer Basen aus wäßriger Alkalisilicatlösung eine Form der Kieselsäure fällen, die nach dem Trocknen ein Pulver von der Korngröße der durch Verbrennung hergestellten Kieselsäure ergibt und dementsprechend auch als Kautschukfüllstoff gleich hohe Aktivität wie diese oder Ruß aufweist. As has now been found, however, certain things can be added organic bases precipitate a form of silica from aqueous alkali metal silicate solution, which after drying a powder the grain size of that produced by combustion Silicic acid results in the same high activity and accordingly also as a rubber filler like this or soot.

Die Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen: So kann man mittels kationenaustauschender Festsäure in an sich bekannter Weise aus Wasserglaslösung ein salzfreies Kieselsol herstellen, dem man dann die organische Base zusetzt, zwecks gleichmäßiger Verteilung in Wasser gelöst mit Hilfe einer flüchtigen, schwachen Säure, die später zusammen mit dem Wasser abgedampft wird; die Fällung wird hierbei erst während des Eindampfens vollständig (vgl. Beispiel 2). Macht man die Kieselsäure durch Neutralisation des Alkali mit gelöster Säure frei, so kann man die organische Base nach oder vor dieser Neutralisation zusetzen, wie im Beispiel 3 und 4 beschrieben, und erhält bequem flitrierbare Fällungen. The procedure can be carried out in several ways: So you can by means of cation-exchanging solid acid in a manner known per se Prepare a salt-free silica sol from water glass solution, to which the organic Base is added, dissolved in water for even distribution with the aid of a volatile, weak acid that later is evaporated together with the water; the precipitation is only complete during the evaporation (see example 2). The silica is made by neutralizing the alkali with dissolved acid free, the organic base can be added after or before this neutralization, as described in Examples 3 and 4, and conveniently obtained filterable precipitates.

Die organischen Basen, die sich in diesem Verfahren bewährt haben, sind die primären aliphatischen und cycloaliphatischen Amine mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül. Von diesen kann gewünschtenfalls ein Teil eingespart werden durch Zumischung anderer, insbesondere wohlfeilerer Amine, etwa wie im Beispiel 4. The organic bases that have proven themselves in this process are the primary aliphatic and cycloaliphatic amines with at least 7 carbon atoms in the molecule. If desired, some of these can be saved by admixing them other, especially cheaper amines, such as in Example 4.

Wenn der Niederschlag von Wasser im wesentlichen befreit ist, kann auch die Base, da sie ihre hier gestellte Aufgabe erfüllt hat, in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise entfernt werden, z. B. zwecks Rückgewinnung oder falls sie in der Anwendung der Kieselsäure stört. When the precipitate is essentially freed from water, can also the base, since it has fulfilled the task set here, in itself better known Way to be wholly or partially removed, e.g. B. for the purpose of recovery or if it interferes with the use of the silica.

Die Anwendung von Aminen und anderen organischen Basen, darunter auch solchen der vorangehend gekennzeichneten Gruppe, zur Verbesserung von Kautschukfüllstoffen ist zwar bekannt, jedoch nur als Hilfsmittel zur Einmischung von solchen Stoffen in Kautschuk, die schon vorher in trockenem Zustand die geeignete Korngröße aufweisen. So beschreibt die französische Patentschrift 968 370 die Nachbehandlung von durch Verbrennung hergestelltem Siliciumdioxyd der eingangs erwähnten Art, das dementsprechend bereits als Pulver in Teilchengrößen zwischen 5 und 200 Millimikron vorliegt. Die erfindungsgemäße Lehre war hieraus um so weniger zu entnehmen, als in der Einleitung dieser Schrift betont wird, daß die hierzu benutzten Basen nicht die Wirkung hätten, Kieselsäure anderer Herstellungsart zur verstärkenden Kautschukfüllung geeignet zu machen. Auch nach der USA.-Patentschrift 2 53I 396 und der britischen Patentschrift 630 4I8 werden organische Basen nur zur Nachbehandlung fester Stoffe, in diesem Falle von Tonen, angewendet, die in der für Kautschukfüllzwecke erforderlichen Feinkörnigkeit in der Natur gefunden werden. The application of amines and other organic bases, including also those of the group identified above, for the improvement of rubber fillers is known, but only as an aid for mixing in such substances in rubber that has the appropriate grain size in the dry state. For example, French patent specification 968 370 describes the aftertreatment of by Incineration of silicon dioxide of the type mentioned at the outset, which accordingly is already present as a powder in particle sizes between 5 and 200 millimicrons. the The teaching according to the invention could be inferred from this all the less than in the introduction this document emphasizes that the bases used for this would not have the effect Silica of another type of manufacture suitable for reinforcing rubber filling close. Also according to the United States patent specification 2,531,396 and the British patent specification 630 4I8 organic bases are only used for the aftertreatment of solid substances, in this In the case of clays, used in the fine grain size required for rubber filling purposes to be found in nature.

Die Fällung von Kieselsäure aus wäßriger Lösung in Gegenwart eines Amins ist auch schon bekannt aus der französischen Patentschrift 953 048, und zwar mit der Lehre, daß auf diese Weise stoß- und abriebfeste harte Gele erhalten werden. Es hat sich jedoch zeigen lassen, daß dies nur für einen Teil aller Aminverbindungen zutrifft und in überraschendem Gegensatz dazu die Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Amine zur Erzeugung äußerst feindisperser Kieselsäureprodukte führt. The precipitation of silica from aqueous solution in the presence of a Amine is also already known from French patent specification 953 048, namely with the teaching that impact and abrasion resistant hard gels are obtained in this way. It has been shown, however, that this only applies to some of all amine compounds applies and, in surprising contrast, the presence of the invention Applicable amines leads to the production of extremely finely divided silica products.

Beispiel I In Analogie zu dem Ausführungsbeispiel 2 der erwähnten französischen Patentschrift 953 048 werden 0,5 1 Natriumsilicatlösung der Dichte I,32g/cm3, ungefähr I65 g SiO2 enthaltend, mit 50 g Stearylamin und 201 Wasser auf 60"C erwärmt und unter intensivster Rührung durchmischt. Unter Beibehaltung des Rührens und der Temperatur wird die entstandene Emulsion mit 530/0aber Salpetersäure bis zur Neutralität gegen Bromthymolblau (etwa 150 cm3) versetzt, der als flockiges Gerinnsel ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser salzfrei gewaschen und bei IIo bis I20°C getrocknet. Anders als nach jenem Beispiel hinterbleibt ein Trockenkuchen, der sich mit den Fingern leicht zu einem unfühlbar feinen Pulver zerreiben läßt. Example I In analogy to the embodiment 2 of the aforementioned French patent 953 048 are 0.5 1 sodium silicate solution of density I, 32g / cm3, containing approximately I65 g SiO2, with 50 g stearylamine and 201 water 60 "C heated and mixed with intense stirring. While maintaining the Stirring and the temperature is the resulting emulsion with 530/0 but nitric acid up to neutrality against bromothymol blue (approx. 150 cm3), the flaky The precipitate which has separated out is filtered off, washed free of salt with cold water and dried at 10 to 120 ° C. In contrast to that example, one remains behind Dry cake that can easily be turned into an imperceptibly fine powder with your fingers lets grind.

Beispiel 2 In 17 1 Wasser werden 60 cm3 Eisessig und 280 g Stearylamin heiß gelöst, danach unter Rühren I7 Kieselsäure-Sol mit 60 g SiO2 je Liter, also insgesamt I kg Sir,, zugegeben. Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand läßt sich sehr leicht zwischen den Fingern zu unfühlbar feinem Puder zerdrücken und zerreiben und ist als leicht einmisch-und verteilbarer verstärkender K autschukfüllstoff bestens geeignet. Example 2 60 cm3 of glacial acetic acid and 280 g of stearylamine are added to 17 liters of water Dissolved hot, then 17 silica sol with 60 g SiO2 per liter while stirring, i.e. total I kg sir ,, added. The mixture is evaporated to dryness. The residue can be easily crushed between your fingers to create an imperceptibly fine powder and grind and is an easy to mix and spread reinforcing rubber filler best for.

Wird bei der Füllung das Stearylamin weggelassen und werden statt dessen 32 g Methylamin oder 60 g n-Propylamin oder 94 g Anilin unter Beibehaltung der übrigen Verfahrensbedingungen dieses oder des folgenden Beispiels verwendet, so erhält man die trockene Kieselsäure in Form grober, harter Gelbrocken, wie sie von dem für Adsorptionszwecke handelsüblichen Kieselgel her bekannt sind. The stearylamine is omitted from the filling and instead its 32 g methylamine or 60 g n-propylamine or 94 g aniline while maintaining the other process conditions of this or the following example are used, in this way the dry silica is obtained in the form of coarse, hard chunks of gel, like them from the commercially available silica gel for adsorption purposes are known.

Beispiel 3 Zu 1,7 1 6 n-Salzsäure werden 25 1 Natriumsilicatlösung mit Is,4 g Na2 0 und 40 g SiO2 je Liter, also insgesamt I kg SiO2, so eingerührt, daß ein Kieselsol mit einem p-Wert von 2,5 bis 3 entsteht. Dieses wird auf etwa 85 bis go"C erhitzt und dazu unter Rühren eine ebenso heiße Emulsion von 280 g Stearylamin in etwa 5 1 Wasser gegeben. Die dabei entstehenden schneeähnlichen Flocken werden durch Absaugen auf auf einem Filter und Waschen mit Wasser von der anhaftenden Natriumchloridlösung befreit, der teigige Filterkuchen gewünschtenfalls beliebig geformt und im Trockenschrank bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000 C getrocknet. Es hinterbleiben je nach Behandlung des Teiges Brocken, Granalien oder Ziegel der im Beispiel I angedeuteten Eigenschaften. Example 3 25 l of sodium silicate solution are added to 1.7 l of 6 N hydrochloric acid with Is, 4 g Na2 0 and 40 g SiO2 per liter, i.e. a total of I kg SiO2, stirred in, that a silica sol with a p-value of 2.5 to 3 is formed. This is going to be around 85 to go "C heated and an equally hot emulsion of 280 g of stearylamine while stirring given in about 5 liters of water. The resulting snow-like flakes are by sucking up on a filter and washing with water from the adhering sodium chloride solution freed, the doughy filter cake shaped as desired and in the drying cabinet dried at a temperature between 100 and 2000 C. It lag behind depending on Treatment of the dough Chunks, granules or bricks of those indicated in Example I. Properties.

Beispiel 4 I kg Stearylamin wird mit o,z 1 einer 8 wäßriger Methylaminlösung und I,81 6 n-Salzsäure bei etwa 85 bis go"C in Wasser gelöst; zu dieser Lösung gibt man unter lebhaftem Rühren 25 1 einer heißen Natronwasserglaslösung mit I2,4 g Na20 und 40 g SiO2 je Liter, also insgesamt I kg Ski 02. Die Kieselsäure fällt als hydrophobes Gerinnsel aus, das abgesaugt und weiterbehandelt wird wie im Beispiel 3. Example 4 1 kg of stearylamine is mixed with 0.1 of an aqueous methylamine solution and I.81 6N hydrochloric acid dissolved in water at about 85 to 0 "C; is added to this solution 25 l of a hot sodium hydroxide solution with 12.4 g of Na20 are added with vigorous stirring and 40 g SiO2 per liter, for a total of 1 kg ski 02. The silica falls as a hydrophobic Clot, which is suctioned off and treated further as in example 3.

Claims

PATENT CLAIMS I. Process for the production of finely divided colloid dry silica, characterized in that the silica is made from aqueous Alkali silicate solution in the presence of a primary aliphatic amine of open chain or cyclic structure with at least 7 carbon atoms in the molecule precipitated and the water is removed in a known manner.

2. The method according to claim I, characterized in that after sufficient Removal of the water from the precipitation product also through the amine contained therein Evaporation or decomposition or peeling is removed in whole or in part.

3. Modification of the method according to claim I or 2, characterized in that that the precipitation in the presence of a mixture of a primary, aliphatic amine of open-chain or cyclic structure with at least 7 carbon atoms and another amine is carried out.

Documents considered: German Patent No. 554 I74; British Patent Steps No. 630 418, 658 256, 585 538; U.S. Patent No. 2 53I 396; French patent specification No. 953 048.