DE971089C

DE971089C - Process for the production of crystalline bodies by melting mixtures of Na, Ca and SiO-containing substances

Info

Publication number: DE971089C
Application number: DEF680A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Becker
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-01-27
Filing date: 1950-01-27
Publication date: 1959-01-15

Description

Verfahren zum Herstellen kristalliner Körper durch Schmelzen von Gemengen von Na-, Ca- und S' 02 haltigen Stoffen Es ist bekannt, im Flammofen ein Gemenge von Sand, Soda und Kalk mit Flußspat oder anderen typischen Kristallbildnern in größerer Menge, als diese kristallbildenden Zuschläge bei in der Glasindustrie angewandten Beschickungen angewandt wurden, zu einer Masse zusammenzuschmelzen, die äußerlich porzellanartigen Charakter hat. Diese Masse hat zwar ausreichende Fließbarkeit, um in Formen oder Kokillen vergossen zu werden; sie wurde aber in ihren Umhüllungen sitzend, regelmäßig einem Auftemperungsvorgang ausgesetzt, um dort entglast zu werden, ehe sie bis auf ungefähr Raumtemperatur im Abwärmofen heruntergekühlt wurde. Entgegen anfänglichen Erwartungen, daß die Erzeugnisse in den Eigenschaften hochwertigen Porzellanen entsprächen, stellte sich heraus, daß ihre Wetterfestigkeit sehr gering war, sie sogar recht bald zu Staub zerfielen. Der umständliche, langwierige Auftemperungsvorgang bedingte dazu einen derartig hohen Kostenaufwand, daß eine rentable Durchführung ausgeschlossen war. Dazu kamen die vielen und großen Reparaturen in den Futterwandungen, die durch die Angriffe der entweichenden Fluorkieselsäuregase verursacht wurden.Process for the production of crystalline bodies by melting batches of Na-, Ca- and S'02-containing substances It is known that there is a mixture in the flame furnace of sand, soda and lime with fluorspar or other typical crystal formers in larger amount than these crystal-forming aggregates used in the glass industry Charges were applied to melt together into a mass that was external porcelain-like character. Although this mass has sufficient flowability, to be cast in molds or ingot molds; but it became in its coverings sitting, regularly exposed to a heating process in order to be degassed there, before cooling it down to around room temperature in the waste heat oven. In contrast to initial expectations that the products will be of high quality in properties Corresponding to porcelain, it turned out that their weather resistance was very poor they even crumbled to dust quite quickly. The cumbersome, lengthy heating process required such a high cost that a profitable implementation was excluded. In addition there were the many and large repairs in the lining walls, caused by the attack of the escaping fluorosilicic acid gases.

Die mangelhafte Wetterfestigkeit wurde erst nach langwierigen Untersuchungen und Versuchen durch Kieselsäurearmut der Erzeugnisse erklärt. Außerdem ergab sich, daß bei der Auftemperung zunächst eine feinkristalline, spannungsreiche Gefügestruktur entstand, die bei Fortsetzung der Nachglühvorgänge auf Erweichungstemperatur in eine ungerichtete, morsche Grobkristallisation übergeht. Zur Vermeidung von Deformationen mußten die Vergußprodukte, noch im Formenbett sitzend, im Auftemperungsvorgang entglast werden.The inadequate weather resistance was only revealed after lengthy investigations and experiments explained by the lack of silica in the products. aside from that revealed that a finely crystalline, tension-rich microstructure is initially obtained during heating arose, which when the afterglow processes were continued to softening temperature in an undirected, rotten coarse crystallization passes over. To avoid deformation the potting products had to be deglassed in the heating process while they were still sitting in the mold bed will.

Der vorliegenden Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, das Verfahren zur Erzeugung kristalliner Körper zwar auch unter Anwendung natrium-, kalzium- und kieselsaurer Gemengestoffe mit Zuschlägen der bekannten Einwirkung typischer Kristallbildner in zur Kristallisation ausreichender Menge durchzuführen, jedoch unter jeglichem Fortfall von Auftemperungsvorgängen, vielmehr nur bei nachfolgender Abwärmung der Vergußprodukte in einem Raum, der bis etwa 700° C erhitzt worden ist und aus dem das Gut bei ungefährer Raumtemperatur entnommen wird.The present invention is based on the idea of the method to produce crystalline bodies using sodium, calcium and Silicic acid mixture substances with additions of the known effects of typical crystal formers to be carried out in an amount sufficient for crystallization, but below any Elimination of heating processes, rather only when the Potting products in a room that has been heated to about 700 ° C and from the the material is removed at approximately room temperature.

Je nachdem die Erhitzung des Gemenges auf beginnende Schmelztemperatur von außen nach innen oder umgekehrt von innen nach außen vorgenommen wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. In beiden Fällen empfiehlt es sich, mindestens einen Teil der typischen Kristallisatoren dem Gemenge sofort zuzusetzen. Dagegen wird dann die zur Kristallisation benötigte Menge oder Restmenge in Form von gasbildenden und/oder gasförmigen Kristallisatoren mittelbar in den Schmelzkern oder Schmelzkuchen eingeblasen. Durch den Fortfall des Auftemperungsvorgangs sowie infolge einer wesentlichen Abkürzung der Schmelzdauer wird das Verfahren rentabel gemacht, weil auch die Angriffe entweichender Fluorgase und deren Verbindungen mit Kieselsäure auf die Futterwandungen herabgemindert, die Reparaturen an letzteren eingeschränkt und die Erzeugnisse überhaupt erst wetterfest sowie in sonstigen Eigenschaften verbessert werden.Depending on the heating of the mixture to the beginning of the melting temperature is carried out from the outside to the inside or vice versa from the inside to the outside, can the process according to the invention can be carried out. In both cases it is recommended to add at least some of the typical crystallizers to the mixture immediately. In contrast, the amount or residual amount required for crystallization is then in the form from gas-forming and / or gaseous crystallizers indirectly into the melting core or blown melt cake. By eliminating the heating process as well as a result of a substantial reduction in the melting time, the process becomes profitable made because of the attacks of escaping fluorine gases and their connections with Silicic acid reduced on the lining walls, the repairs on the latter limited and the products are weatherproof in the first place and have other properties be improved.

Der Schmelzvorgang bei von außen nach innen vor sich gehender Erhitzung läßt sich in Stehröhren-, in Wannen- und Hafen-, sogar in Schacht-bzw. Hochöfen durchführen. Bei von innen nach außen stattfindenden Erhitzungen können letztere in Hochfrequenz-, Lichtbogen-, Widerstandserhitzungs- oder Strahlungsenergieöfen vor sich gehen.The melting process with heating going from the outside to the inside can be in standing tubes, in tubs and harbor, even in shafts or. Blast furnaces carry out. In the case of heating from the inside out, the latter can occur in high frequency, arc, resistance heating, or radiant energy furnaces going on.

Bei Stehröhren-, Wannen- und Hafenöfen können durch abgedichtete Deckenrandöffnungen eingeführte Rohre inerte und temperierte, auf 3 bis 4 atü gepreßte Schutzgase, z. B. Stickstoff, auf den Schmelzmassenspiegel geleitet werden, damit die dem Gemenge zugemischten festen Kristallisatoren nicht gasig entweichen und ausreichen, den Kristallisationsvorgang voll durchzuführen. Selbstverständlich müssen alle Ofenstellen, an denen das Entweichen dieser Schutzgase möglich wäre, gassicher abgedichtet sein. Da das Entweichen von Fluor- und Kieselsäureverbindungen ohnehin anfänglich schon durch die Sinterungskruste über der Schmelze stark gehemmt ist, wirkt der Überdruck der auf der Sinterungskruste lastenden Schutzgasschicht jedem Entweichen der gasigen Fluorkieselsäureverbindungen erst recht entgegen.In the case of upright tube, tank and port furnaces, sealed ceiling edge openings Introduced tubes inert and tempered, to 3 to 4 atmospheric pressed protective gases, z. B. nitrogen, are passed to the melt level, so that the mixture mixed solid crystallizers do not escape in gaseous form and suffice the Complete the crystallization process. Of course, all furnace locations must at which the escape of these protective gases would be possible, be gas-tight sealed. Since the escape of fluorine and silicic acid compounds already occurs initially is strongly inhibited by the sintering crust above the melt, the overpressure acts the protective gas layer that weighs on the sintering crust each time the gaseous ones escape Fluorosilicic acid compounds all the more against.

Bei Schacht- bzw. Hochöfen kann dem Entweichen der Fluorkieselsäuregase durch Einlegen von Gichtschichten in den Schacht über der Beschickung vorgebeugt werden.In the case of shaft and blast furnaces, the fluorosilicic acid gases can escape prevented by placing top layers in the shaft above the loading will.

Bei Öfen mit von innen nach außen vor sich gehender Erhitzung wirkt außer dem Widerstand, der dem Entweichen von Fluorkieselsäuregasverbindungen durch die überlagerungsschichten der staubförmigen oder körnigen Beschickung geboten sind, auch die Umkrustung des Schmelzkerns mit, der sich in der Tiefe der Beschickung entwickelt. Das Gemenge kann darum auch nur solche Anteilmengen an festen Kristallisatoren enthalten, die lediglich zur Beschleunigung des Schmelzbeginns empfehlenswert erscheinen.It works in ovens with heating from the inside out except for the resistance caused by the escape of fluorosilicic acid gas compounds the overlaying layers of powdery or granular loading are required, also the encrustation of the melt core, which is in the depth of the charging developed. The mixture can therefore only contain such proportions of solid crystallizers which only appear to be recommended to accelerate the onset of melting.

Angenommen, es handelt sich um Lichtbogenöfen, in deren Beschickung drei übliche Elektrodenstäbe hineinragen, zwischen deren Enden sich ein Lichtbogen bilden kann, und einer dieser Stäbe läßt sich in Richtung des Abstichlochs in der Schmelzbehälterwand vorrücken. Dann hat sich nach Bildung eines Lichtbogens zwischen den Enden der Stabelektroden einumfänglich genügender Schmelzkern oder Kuchen ausgebreitet, worum in der Nachbarschaft desselben sich eine Sinterungsumkrustung bildet; sie im Verein mit den Überlagerungsschichten der Gemengebeschickung verhindern oder schränken mindestens ein Entweichen flüchtiger Fluor- und Kieselsäureverbindungen stark ein. Bei genügend fortgeschrittener Fließbarkeit der Schmelze wird jetzt zweckmäßig eine verteilte Anzahl tiefenwärts bis in die Nähe oder bis zum Schmelzspiegel reichende Bohrungen mittels z. B. Schweißbrenner in die Beschickung eingelassen. Darauf werden durch diese Bohrungen gasbildende und/oder gasförmige Kristallisatoren, wie gespannte Fluorgase, aus einem Behälter in den Schmelzkern eingeblasen. Die Bohrungen schließen sich verhältnismäßig schnell und selbständig, weil die Schmelzmasse in Nähe der Einwirkungsstelle leicht flüssig ist. Der Abstich der fertigen Schmelzmasse findet nunmehr unter Vorrücken des dem Abstichloch nächsten Elektroden-Stabes unmittelbar in Kokillen oder Formen statt.Assume that they are arc furnaces, in their loading three standard electrode rods protrude, between the ends of which an arc is formed can form, and one of these rods can be in the direction of the tap hole Advance melt container wall. Then after an arc has formed between a sufficiently large melt core or cake spread out over the ends of the stick electrodes, around which a sintering encrustation forms in the vicinity; she in conjunction with the superimposed layers of the batch feed prevent or limit at least one escape of volatile fluorine and silica compounds strong one. If the melt flowability is sufficiently advanced, it is now expedient a distributed number reaching deep into the vicinity or up to the enamel surface Holes by means of z. B. embedded welding torch in the feed. Be on it through these holes gas-forming and / or gaseous crystallizers, such as tensioned Fluorine gases blown into the melt core from a container. Close the holes relatively quickly and independently, because the enamel is close to the Exposure point is slightly liquid. The tapping of the finished enamel takes place now immediately with the advancement of the electrode rod next to the tapping hole in ingot molds or molds.

Eine weitere regelbare Beeinflussung von bereits geschmolzenem Kristallisatorengemenge läßt sich durch Anwendung einer Ultrabeschallung auf nicht zu ausgedehnte Teilzonen des Schmelzmassenbads, z. B. in der Nähe des Abstichlöchs erreichen. Die relativ beständigen Schmelzpa-rtikelchen ordnen sich hierbei neu, bewegen und verlagern sich dichter und führen im gegebenen Augenblick zu einer spontanen Kristallisation mit gleichmäßigem Gefüge.Another controllable influence on already melted crystallizer batch can be achieved by applying ultrasound to sub-zones that are not too extensive of the molten mass bath, e.g. B. in the vicinity of the tapping hole. The relative Resistant enamel particles rearrange themselves, move and displace become denser and lead to spontaneous crystallization at the given moment with a uniform structure.

Die Durchschnittsdauer der Schmelzung und Kristallisation bei Chargen von 5oo kg Gewicht beträgt unter Temperaturen von 135o bis i4oo° C ungefähr i 5o bis 6o Minuten. Die dann relativ leichtflüssige, schaum- und blasenfreie Schmelzmasse wird unmittelbar aus dem Ofenraum mittels Speiser, Gießkübel, Schöpfkellen oder Kippwägen in Kokillen oder Formen gegossen. Die Formlinge sind nach Abwärmen oberflächig glatt, glänzend, gegen Druck, Stoß und Fall - ähnlich den Naturgesteinen -ziemlich unempfindlich und geben bei Beklopfen einen hellen, metallartigen Klang.The average time it takes for batches to melt and crystallize A weight of 500 kg is approximately 15o under temperatures from 135o to 14oo ° C up to 60 minutes. The then relatively light, foam- and bubble-free enamel mass is taken directly from the furnace chamber by means of a feeder, watering bucket, ladle or Dump trucks cast in molds or molds. The briquettes are superficial after they have been warmed up smooth, shiny, against pressure, Bump and fall - similar to natural rocks - Quite insensitive and give a bright, metal-like sound when knocked.

Die Beschickung besteht nach Wahl aus Gesteinen, Si 02, Kalk, denen bis zu 2o Gewichtsprozent des Gesamtgewichts betragende Kristallisatorenzuschläge von beispielsweise CaF2 beigemischt werden.The feed consists of rocks, Si 02, lime or those of your choice Crystallizer surcharges amounting to up to 2o percent by weight of the total weight for example CaF2 are added.

Ein- vorteilhafter Gemengesatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich wie folgt zusammen 3o Gewichtsprozent Sand, 15 Gewichtsprozent Basalttuff, 2o Gewichtsprozent kohlensaurer Kalk, 2o Gewichtsprozent calzinierte Soda, 15 Gewichtsprozent Flußspat.An advantageous batch formulation according to the method according to the invention is composed as follows: 3o percent by weight of sand, 15 percent by weight of basalt tuff, 20 percent by weight carbonate of lime, 20 percent by weight calcined soda, 15 percent by weight Fluorspar.

Wird Erhitzung von innen nach außen angewandt und sollen die Zuschläge an Kristallisatoren zum Gemenge weitgehendst fortgelassen werden, so läßt sich der vorerwähnte Gewichtsprozentsatz an Basalttuff bis auf 2o °/o des Gesamtgewichts steigern. Dafür werden aber im gegebenen Zeitpunkt z. B. Fluorgase in einer Menge, bezogen auf atmosphärischem Druck, komprimiert auf 3 bis 4 atü, in den Schmelzkern eingeblasen, die 15'% Flußspat entsprechen würden, wenn Flußspat als fester Anteil dem Gemenge zugeteilt wäre.Heating is applied from the inside out and the supplements should on crystallizers for the mixture are largely omitted, the the aforementioned percentage by weight of basalt tuff up to 20 per cent of the total weight increase. But at the given time z. B. Fluorine gases in an amount based on atmospheric pressure, compressed to 3 to 4 atmospheres in the melting core blown in, which would correspond to 15% fluorspar if fluorspar was a fixed portion would be allocated to the mix.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for producing crystalline bodies by melting mixtures of Na, Ca and SiO2-containing substances with the addition of crystallizers and shaping the melt by pouring, characterized in that gas-forming and / or gaseous crystallizers, such as fluorides, in the mixture during the Melting process are blown.

2. The method according to claim i when Melting in an electric furnace, characterized in that the melt final solidification crust with fan burner openings for blowing in gas-active Crystallizers are melted.

3. The method according to claim i for melting in an oil- or gas-heated furnace, characterized in that over the melt preferably preheated and inert protective gases are blown in at a pressure, which inhibits the escape of gaseous crystallizers.

4. The method according to claims i and 2, characterized in that at least one sub-zone of the molten mass is exposed to ultrasound. Considered publications: German Patent Nos. 332 578, 374 540, 430 387, 630 898; Dr. HE B oek e - E ite 1, "Fundamentals of physical-chemical petrography", 1923, p. 327; Glass technical reports, 1938, pp. 232/233.