DE970927C

DE970927C - Process for the extraction of pure rare earths

Info

Publication number: DE970927C
Application number: DEG14508A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Rodewald
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-05-26
Filing date: 1954-05-26
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner Seltener Erden Es ist bekannt, daß man ein Gemisch von Seltenen Erden dadurch trennen kann, daß man die Erden an einem Basenaustauscher adsorbiert und anschließend mit komplexbildenden Reagenzien eluiert, wobei die Seltenen Erden nacheinander von dem Austauscher abgetrennt werden.Process for the extraction of pure rare earths It is known that one a mixture of rare earths can be separated by the fact that the earths on one Base exchanger adsorbed and then eluted with complex-forming reagents, wherein the rare earths are successively separated from the exchanger.

Spedding, Boyd, Tomkins und deren Mitarbeiter sowie Filtch und Roussel haben auf diesem Gebiet Versuche durchgeführt und darüber berichtet. Ihnen gelang es, mit verdünnten Lösungen, z. B. O,I bis 0,5 O/o eines komplexbildenden Mittels, die Seltenen Erden aus Gemischen derselben praktisch rein zu erhalten. Als komplexbildende Mittel wurden Zitronensäure und verschiedene Aminoessigsäuren in Vorschlag gebracht.Spedding, Boyd, Tomkins and their associates; and Filtch and Roussel have carried out and reported on experiments in this area. You succeeded it, with dilute solutions, e.g. B. 0.1 to 0.5 O / o of a complexing agent, to keep the rare earths practically pure from mixtures of the same. As a complex building Remedies citric acid and various aminoacetic acids were suggested.

Der Nachteil dieser bisher bekannten Verfahren beruht darauf, daß für die Gewinnung verhältnismäßig kleiner Mengen Seltener Erden aus einem Gemisch derselben große Mengen an Eluierflüssigkeit benötigt werden, wodurch das Verfahren sehr zeitraubend und teuer wird.The disadvantage of this previously known method is based on the fact that for the extraction of relatively small amounts of rare earths from a mixture the same large amounts of eluent liquid are required, which makes the process becomes very time consuming and expensive.

Es wurde nun gefunden, daß man größere Mengen an Seltenen Erden aus Gemischen derselben in einfacher und schneller Weise dadurch gewinnen kann, wenn man in zwei Stufen arbeitet und eine verhältnismäßig konzentrierte Eluierflüssigkeit, z. B. eine 0,5- bis 20/obige, anwendet, wobei man im ersten Durchgang bereits eine Anreicherung der einzelnen Seltenen Erden bis auf goO/o erreicht. Man erhält in der ersten Stufe mit kleinen Elu.ierflüs,sigkei,tsmengen drei Fraktionen. It has now been found that larger amounts of rare earths can be obtained from Mixing the same can win in a simple and quick manner if one works in two stages and a relatively concentrated elution liquid, z. B. a 0.5 to 20 / above, apply, with one already in the first pass Enrichment of the individual rare earths achieved up to goO / o. You get in the first stage with small eluent liquid amounts three fractions.

Werden diese in der gleichen Weise und in einer zweiten Stufe auf Trennsäulen mit der Eluierlösung gleicher Konzentration getrennt, so erhält man den größten Teil der Erden in reiner Form.Do this in the same way and in a second stage Separating columns with the eluting solution of the same concentration are obtained most of the earth in pure form.

Die Eluierlösung muß auf einen pE-Wert von 4,8 bis 5,25 gepuffert werden mit der Maßgabe, daß mindestens 2 bis 5°/o eines Ammoniumsalzes einer schwachen Säure als Puffer verwendet werden.The eluting solution must be buffered to a pE value of 4.8 to 5.25 with the proviso that at least 2 to 5% of an ammonium salt is a weak Acid can be used as a buffer.

Vorzugsweise wird auf einen p-Wert von 5 bis 5,2 abgenuffert.Preferably, a p-value of 5 to 5.2 is used.

Will man größere Mengen zu trennender Erden auf einer Säule verarbeiten, so darf man die fertig vorbereitete Säule nicht mit den zu trennenden Seltenen Erden unmittelbar beschicken. Tut man dies, so wird schon im oberen Teil der Säule so viel Ammon- oder Alkalichlorid durch den Austausch gegen Seltene Erden in Freiheit gesetzt, daß ein großer Teil der Seltenen Erden bis in den unteren Teil der Säule getragen wird. If you want to process larger amounts of earth to be separated on a column, so you must not put the prepared column with the rare earths to be separated load immediately. If you do this, it will already be like this in the upper part of the column a lot of ammonium or alkali chloride by exchanging for rare earths in freedom put that much of the rare earths down into the lower part of the column will be carried.

Um dies zu vermeiden, wird die Beschickung mit den zu trennenden Seltenen Erden nicht auf der Haupttrennsäule durchgeführt, sondern in einer kleinen, separaten Säule vorgenommen. Die Haupttrennsäule wird nur bis zu zwei Drittel mit Kunstharz in der Ammonium- oder Alkaliform beschickt, während das restliche Drittel in die kleine, separate gefüllt wird. Das zu .trennende Seltene Erdgemisch wird nun z. B. in Form der Chloridlösung auf die separate Säule gegeben, und die entstandene, äquivalente Menge Ammonium- oder Alkalichlorid wird durch gutes Auswaschen mit Wasser vollständig entfernt. In order to avoid this, the loading with the to be separated Rare earths are not carried out on the main separation column, but in a small, separate column made. The main separation column will only have up to two thirds Synthetic resin is charged in the ammonium or alkali form, while the remaining third in the small, separate one is filled. The rare earth mixture to be separated is now z. B. in the form of the chloride solution on the separate column, and the resulting, equivalent amount of ammonium or alkali chloride is obtained by washing thoroughly with water completely removed.

Das auf diese Weise mit Seltenen Erden gesättigte Kunstharz wird nun aus der kleinen Säule in die große eingefüllt, in der sich bereits der HauptteiI des z. B. in der Ammoniumform vorliegenden Basenaustauschers befindet. Die beiden Schichten können durch ein Glaswollpolster od. dgl. voneinander getrennt werden, was eine spätere Wiederbeschickung erleichtert. Wird jetzt mit dem Eluieren begonnen, so wandert die Seltene Erdbande von der Trennschicht des gesättigten Harzes in das Harz in der Ammoniumtorm hinein, wodurch eine Verunreinigung vermieden wird. Auf diese Weise gelingt es, auf einer Säule von 7,5 cm Durchmesser und 3 m Länge 500 g Seltene Erden vorzutrennen, so daß man drei Fraktionen erhält, und zwar eine Fraktion, bestehend aus einem Gemisch aus Europium und Samarium, einer Neodymfraktion und einer Praseodymfraktion. The synthetic resin saturated with rare earths in this way becomes now poured from the small column into the large one, in which the main part is already located of z. B. is present in the ammonium form of the base exchanger. The two Layers can be separated from one another by a glass wool pad or the like, which facilitates later reloading. If the elution is now started, so the rare earth band migrates from the separating layer of the saturated resin into the Resin in the ammonium tower, which avoids contamination. on In this way it is possible to achieve 500 g Pre-separating rare earths so that three fractions are obtained, namely one fraction, consisting of a mixture of europium and samarium, a neodymium fraction and a praseodymium fraction.

Die erste Fraktion enthält ein Gemisch von Europium, Samarium und wenig Neodym. Durch Abtrennung des Europiums mittels Elektrolyse an einer Quecksilberkathode in schwefelsaurer Lösung steigt der Samariumgehalt dieser Fraktion auf gOe/o und darüber. Die zweite Fraktion enthält go bis gge/o Neodym. Die dritte Fraktion enthält etwa 700/0 Praseodym. The first fraction contains a mixture of europium, samarium and little neodymium. By separating the europium by means of electrolysis on a mercury cathode in sulfuric acid solution the samarium content of this fraction rises to gOe / o and about that. The second fraction contains from g to g / o neodymium. The third fraction contains about 700/0 praseodymium.

Beispiele I. 200 Gewichtsteile eines Roherdengemisches, bestehend aus: 3,70/0 Europium, Iqo/o Samarium, 600/o Neodym, I30/o Praseodym, Rest Lanthan, wurden als Chloridlösung auf einer separaten Säule mit dem Basenaustauscher, der in der Ammoniumform vorliegt, bis zur Sättigung in Berührung gebracht. Nach vollständigem Auswaschen des entstandenen Ammoniumchlorids wird der so gesättigte Austauscher in die zu zwei Drittel gefüllte Trennsäule eingespült. Als Eluierflüssigkeit dient eine I,go/oige Lösung von Hydrazindiessigsäure, der 3 0/o Ammonacetat als Puffer zugesetzt sind. Der p-Wert wird mit Essigsäure oder Ammoniak auf 5,I5 eingestellt. Mit 100 1 dieser Waschflüssigkeit, die in einer Geschwindigkeit von 250 ml/Std. durchläuft, werden drei Fraktionen gewonnen, und zwar Fraktion 1: 35 g der Zusammensetzung: 2I °/o Europiumoxyd, 75'0/0 Samariumoxyd, 40/0 Neodymoxyd; Fraktion 2: IIog der Zusammensetzung: 99% Neodymoxyd, o,690/o Praseodymoxyd, 0,3 0/o Samariumoxyd, o,o4°/o Europiumoxyd; Fraktion 3: 20 g der Zusammensetzung: 65 eo Praseodymoxyd, 306/o Neodymoxyd, 5 ovo Lanthanoxyd. Examples I. 200 parts by weight of a raw earth mixture consisting of from: 3.70 / 0 europium, Iqo / o samarium, 600 / o neodymium, I30 / o praseodymium, remainder lanthanum, were as a chloride solution on a separate column with the base exchanger, the is in the ammonium form, brought into contact to saturation. After complete The resulting ammonium chloride is washed out and the exchanger becomes saturated washed into the two-thirds filled separation column. Serves as eluting liquid a 1, g / o solution of hydrazinediacetic acid, the 30 / o ammonium acetate as a buffer are added. The p-value is adjusted to 5.15 with acetic acid or ammonia. With 100 1 of this washing liquid, which at a rate of 250 ml / hour. passes through, three fractions are obtained, namely fraction 1: 35 g of the composition: 21% europium oxide, 75% samarium oxide, 40/0 neodymium oxide; Group 2: IIog the Composition: 99% neodymium oxide, 0.690% praseodymium oxide, 0.3% samarium oxide, 0.04% Europium oxide; Fraction 3: 20 g of the composition: 65 eo praseodymium oxide, 306 / o neodymium oxide, 5 ovo lanthanum oxide.

Aus der Fraktion 1 kann das Europium durch Elektrolyse in Schwefelsäurelösung an der Quecksilberkathode bis auf etwa 20/0 abgetrennt werden. The europium can be extracted from fraction 1 by electrolysis in sulfuric acid solution separated at the mercury cathode to about 20/0.

Damit steigt der Samariumgehalt dieser Fraktionen auf über goO/o an.This increases the samarium content of these fractions to over goO / o.

Die drei Fraktionen wurden nun jede für sich auf Nachtrennsäulen - wie oben angegeben -nochmals getrennt. Es werden dann 8o 0/0 der Seltenen Erden in reiner Form erhalten. Der Reinheitsgrad beträgt über 99,70/0. The three fractions were now each on night columns - as stated above - separated again. It then becomes 80 0/0 of the rare earths received in pure form. The degree of purity is over 99.70 / 0.

2. 400 Gewichtsteile eines Seltenen Erdgeinisches werden, wie vorher beschrieben, auf eine Trennsäule gebracht und mit 2001 einer im Beispiel 1 beschriebenen Eluierffüssigkeit in der Weise getrennt, daß folgende Fraktionen erhalten werden: Fraktion I: 63 g eines Gemisches aus Samarium und Europium, frei von Neodym, Praseodym und Lanthan ; Fraktion 2: 20 g eines Gemisches aus Samarium und Neodym zu etwa gleichen Teilen, frei von Praseodym und Europium; Fraktion 3: I90 g Neodym in einer Reinheit von mindestens gg,8°/o; Fraktion 4: 27 g eines Gemisches aus Neodym, Praseodym und Lanthan mit mindestens 700/( Praseodym. 2. 400 parts by weight of a rare earth mixture become as before described, placed on a separation column and described in Example 1 with 2001 Eluting liquid separated in such a way that the following fractions are obtained: Fraction I: 63 g of a mixture of samarium and europium, free of neodymium, praseodymium and lanthanum; Fraction 2: 20 g of a mixture of samarium and neodymium about the same Parts, free of praseodymium and europium; Fraction 3: 190 g neodymium in one purity of at least 8 ° / o; Fraction 4: 27 g of a mixture of neodymium, praseodymium and Lanthanum with at least 700 / (praseodymium.

Die noch fehlenden 100 g Seltene Erden bestehen aus Lanthan, die nicht gewonnen werden. The remaining 100 g of rare earths consist of lanthanum, the cannot be won.

Es zeigt sich also, daß die beiden Hauptfraktionen I und 3 ohne Schwierigkeiten drei Elemente hoher Reinheit liefern, nämlich Samarium, Europium und Neodym.. Das .Samarium-Europium-Gemisch kann ohne Schwierigkeit durch Elektrolyse in reines Europium bzw. Samarium aufgespalten werden. Die Zwischenfraktion von 20 g, die aus Neodym und Samarium besteht, wird bei einem späteren Trennungsverfahren wieder mm eine eingesetzt. Praseodym wird, da es nur in geringeren Mengen in der Ausgangssubstanz enthalten ist, nicht rein gewonnen, sondern erst bei einer zweiten Trennung durch Zusammenfassen mehrerer derartiger Fraktionen rein dargestellt. So it turns out that the two main fractions I and 3 without difficulty provide three elements of high purity, namely samarium, europium and neodymium .. that .Samarium-europium mixture can be converted into pure europium without difficulty by electrolysis or samarium are split. The intermediate fraction of 20 g that consists of neodymium and samarium is present, it will be again in a later separation process used. Praseodymium is used because it is only present in smaller quantities in the starting substance is included, not won purely, but only with a second Separation shown in pure form by combining several such fractions.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of pure rare earths by ion exchange on a base exchange column and subsequent elution with solutions of complexing agents in a p range from 3 to 6, characterized in that that the rare earth mixture to be separated in a two-stage process on one Base exchange column with a 0.5 to 20% hydrazinediacetic acid in buffered Solution is eluted, the eluting solution having the same concentration in each stage and has a pH of 4.8 to 5.25.

2. The method according to claim I, characterized in that the saturation of the base exchanger present in the alkali or ammonium form with the mixture of rare to be separated. Earth chlorides does not take place on the main separation column, but on a separate column, whereby only after complete saturation and after washing of the resulting alkali or ammonium chloride, the loaded base exchanger in the main separating column, which is two thirds full, is flooded in.

Publications considered: Zeitschrift für angewandte Chemie, 62nd year gang, gang, Ig50, No. 16, pp. 375 to 382; U.S. Patent No. 2,539 282.