Verfahren zur Reinigung von Synthesegas
Bekanntlich werden die für
die Synthese paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe durch katalytische
Umwandlung bestimmten Kohlenoxyd-und wasserstoffhaltigen Gase einem sorgfältigen
Reinigungsverfahren unterzogen, um sie von Stoffen zu befreien, welche die Katalysatoren
schädigen würden, insbesondere von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen
u. dgl.Process for cleaning synthesis gas
As is well known, the for
the synthesis of paraffinic and olefinic hydrocarbons by catalytic
Conversion of certain carbon dioxide and hydrogen-containing gases a careful
Subjected to purification processes in order to free them from substances which the catalytic converters
would damage, especially from inorganic and organic sulfur compounds
and the like
Man hat die Synthesegasreinigung in der Weise durchgeführt, daß man
das Synthesegas nach Entfernung der kondensierbaren Kohlenwasserstoffe und des Schwefelwasserstoffs
bei Temperaturen von etwa 4000 C durch Kontaktreiniger leitete, wobei die organischen
Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt wurden und worauf das Gas
dann in bekannter Weise von Schwefelwasserstoff befreit wurde. The synthesis gas cleaning has been carried out in such a way that one
the synthesis gas after removal of the condensable hydrocarbons and hydrogen sulfide
at temperatures of about 4000 C passed through contact cleaner, the organic
Sulfur compounds were converted into hydrogen sulfide and whereupon the gas
was then freed from hydrogen sulfide in a known manner.
Es ist auch bekannt, die zu reinigenden Gase über Aktivkohle strömen
zu lassen, wobei neben Schwefelverbindungen auch Benzol- und benzinartige Kohlenwasserstoffe
sowie sonstige Katalysatorgifte von der Kohle aufgenommen werden. It is also known that the gases to be cleaned flow over activated carbon
to let, whereby in addition to sulfur compounds also benzene and gasoline-like hydrocarbons
as well as other catalyst poisons are absorbed by the coal.
Dabei mußte die Aktivkohlebehandlung unterbrochen werden, bevor leichter
als Äthan und Äthylen verflüssigbare Kohlenwasserstoffe durch die Aktivkohle durchschlugen.
Der bei dem Verfahren erforderliche häufige Wechsel von Beladung und Regeneration
macht dasselbe technisch und wirtschaftlich unbrauchbar.The activated carbon treatment had to be interrupted before lighter
Hydrocarbons that could be liquefied as ethane and ethylene penetrated through the activated carbon.
The frequent alternation of loading and regeneration required in the process
makes the same technically and economically unusable.
Ferner ist es bekannt, Schwefelwasserstoff neben gleichzeitig vorhandener
Kohlensäure durch Druck wasserwäsche in zwei getrennt arbeitenden Wäschern aus dem
Gasgemisch zu entfernen. Man hat auch schon versucht, das in bekannter Weise
vorgereinigte
Gas zunächst zwecks Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff
katalytisch zu behandeln und hierauf nach Abscheidung des Schwefelwasserstoffs einer
Feinreinigung mit alkalisierten Eisenhydroxyd-oder -oxydmassen zu unterwerfen. Alle
diese Verfahren haben sich aber bekanntlich nicht in die Praxis eingeführt, weil
sie zu umständlich und auch nicht genügend wirksam sind. Im praktischen Betrieb
wird bekanntlich die Reinigung der Synthesegase stets so ausgeführt, daß zuerst
der Schwefelwasserstoff mit Gasreinigungsmassen auf der Grundlage von Eisenhydroxyden
und darauf die organischen Schwefelverbindungen mit alkalisierten Reinigungsmassen,
insbesondere Eisenhydroxydmassen, bei Temperaturen von etwa 200 bis 3000 C entfernt
werden. In vielen Fällen ist aber auch dieses Verfahren noch nicht genügend wirksam.
Insbesondere gelingt es mit ihm noch nicht, die Reinigung solcher Gase durchzuführen,
die durch Vergasung von Brennstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter
Luft und Wasserdampf od. dgl. unter einem Druck von mehreren Atmosphären erzeugt
worden sind. In diesem Falle versagen alle bisherigen Reinigungsverfahren, was sich
in der Weise äußert, daß die Katalysatoren nur noch einen Bruchteil der Lebensdauer
haben, die sie bei der gleichen Synthese mit anderen Synthesegasen aufweisen. Die
Druckvergasungsgase enthalten offenbar Verunreinigungen, die in Synthesegasen anderer
Herkunft nicht oder nicht in störenden Mengen enthalten sind. It is also known to use hydrogen sulfide in addition to being present at the same time
Carbonic acid by pressure water washing in two separately working washers from the
Remove gas mixture. Attempts have also been made in the familiar way
pre-cleaned
Gas initially to convert the organic sulfur compounds into hydrogen sulfide
to treat catalytically and then after separation of the hydrogen sulfide one
To be subjected to fine cleaning with alkalized iron hydroxide or oxide masses. All
However, as is well known, these methods have not been put into practice because
they are too cumbersome and not sufficiently effective. In practical operation
it is known that the purification of the synthesis gases is always carried out in such a way that first
the hydrogen sulfide with gas cleaning compounds based on iron hydroxides
and then the organic sulfur compounds with alkalized cleaning compounds,
in particular iron hydroxide masses, removed at temperatures of about 200 to 3000 C.
will. In many cases, however, this method is not yet sufficiently effective either.
In particular, it does not yet succeed in cleaning such gases
those obtained by gasifying fuels with oxygen or oxygen-enriched ones
Air and water vapor or the like. Generated under a pressure of several atmospheres
have been. In this case, all previous cleaning methods fail, which is what
in such a way that the catalytic converters only have a fraction of their service life
that they have in the same synthesis with other synthesis gases. the
Pressurized gasification gases apparently contain impurities that are present in synthesis gases from others
Origin are not contained or not contained in disruptive quantities.
Erst durch die Erfindung gelingt die Feinreinigung von Druckvergasungsgasen
bituminöser Brennstoffe in für Synthesezwecke ausreichendem Maße. Nach der Erfindung
werden Schwefelverbindungen, vor allem aber auch alle anderen die Katalysatoren
schädigenden Stoffe in der Weise aus dem Synthesegas entfernt, daß dasselbe nach
der Teerabscheidung nacheinander einer Ölwäsche, einer Druckwasserwäsche, gegebenenfalls
einer Aktivkohlebehandlung und einer Behandlung mit stark alkalisierten Reinigungsmassen
unterworfen wird. It is only through the invention that the fine cleaning of pressurized gasification gases succeeds
bituminous fuels in sufficient quantities for synthetic purposes. According to the invention
sulfur compounds, but above all all the others, are the catalysts
harmful substances are removed from the synthesis gas in such a way that the same after
the tar separation successively an oil wash, a pressurized water wash, if necessary
an activated carbon treatment and a treatment with strongly alkalized cleaning compounds
is subjected.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß die kombinierte 01- und Druckwasserwäsche
gegebenenfalls mit nachgeschalteter Aktivkohlebehandlung auch solche Kontaktgifte
entfernt, welche sich speziell in durch Druckvergasung erzeugten Gasen befinden
und sich durch bekannte Reinigungsverfahren nicht genügend vollständig abtrennen
lassen. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird in der Syntheseanlage eine
Kontaktlebensdauer von einem Jahr und darüber erzielt, und es wird durch sie überhaupt
ermöglicht, Druckvergasungsgase für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
zu verwenden.It has been shown that the combined oil and pressurized water washing
if necessary with subsequent activated carbon treatment, also such contact poisons
removed, which are specifically in gases generated by pressurized gasification
and do not separate completely enough by known cleaning methods
permit. The inventive method of operation is a in the synthesis plant
Contact life of a year and over is achieved, and it is achieved through them at all
enables pressurized gasification gases for the synthesis of hydrocarbons from carbon oxide-hydrogen mixtures
to use.
An einem Beispiel sei die Erfindung näher erläutert: Mitteldeutsche
Braunkohle wird mit Wasserdampf und Sauerstoff unter dem für die Synthese erforderlichen
Druck von 20 at so schonend vergast, daß der Teer und das Benzin, die aus der Braunkohle
entstehen, möglichst vollständig erhalten bleiben. Das erhebliche Mengen störender
Verunreinigungen teils bekannter, teils unbekannter Natur enthaltende, aus dem Gaserzeuger
abströmende Gas wird zunächst zwecks Abscheidung des Teeres gekühlt, dann mit Öl
und gegebenenfalls Benzin zwecks Herausnahme des Gas öls gewaschen. Hierauf werden
durch Druckwasserwäsche Kohlensäure und Schwefelwasserstoff entfernt. Durch diese
Behandlung sind auch viele weitere Verunreinigungen, wie Ammoniak, Phenole, Cyanverbindungen,
ein Teil der Schwefelverbindungen, Karbonyle, Polyolefine u. dgl. abgetrennt worden.
Eine weitere Feinreinigung des Gases erfolgt durch stark alkalisierte Eisenoxydhydratmassen
bei 100 bis 3000 C, worauf das Gas in die Syntheseanlage geht. The invention is explained in more detail using an example: Central German
Lignite is made with water vapor and oxygen below that required for synthesis
A pressure of 20 at is so gently gasified that the tar and the gasoline, which come from the brown coal
should be preserved as completely as possible. The considerable amounts of disruptive
Containing impurities of a partly known, partly unknown nature, from the gas generator
The outflowing gas is first cooled in order to separate the tar, then with oil
and optionally gasoline washed to remove the gas oil. Be on it
carbonic acid and hydrogen sulfide are removed by washing with water under pressure. Through this
Treatment are also many other impurities, such as ammonia, phenols, cyano compounds,
some of the sulfur compounds, carbonyls, polyolefins and the like have been separated.
A further fine cleaning of the gas takes place with strongly alkalized iron oxide hydrate masses
at 100 to 3000 C, whereupon the gas goes into the synthesis plant.
Es ist auch möglich, ohne Aktivkohleanlage zu arbeiten. In diesem
Falle muß jedoch zwecks Erzielung guter Ergebnisse in der Syntheseanlage die Ölwäsche
und/oder Druckwasserwäsche mit einem so großen 01- bzw. Wasserumlauf betrieben und
eine so gründliche Regeneration des beladenen Öles bzw. Wassers vorgenommen werden,
daß bereits in diesen Anlagen die im Rohgas enthaltenen Polyolefine und Aromaten
völlig entfernt werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist z. B. von Vorteil,
wenn Schwelkoks, Anthrazit oder andere wenig flüchtige Bestandteile enthaltende
Brennstoffe vergast werden. It is also possible to work without an activated carbon system. In this
However, in order to achieve good results in the synthesis plant, the oil wash must be used
and / or pressurized water washing operated with such a large oil or water circulation and
such a thorough regeneration of the loaded oil or water can be carried out,
that already in these systems the polyolefins and aromatics contained in the raw gas
be completely removed. This embodiment of the method is e.g. B. advantageous
if low-carbon coke, anthracite or other low-volatile components
Fuels are gasified.