DE968921C

DE968921C - Process for the preparation of trans-1,2-dihaloethylene

Info

Publication number: DE968921C
Application number: DEK14458A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Armin Jacobowsky; Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1952-06-07
Filing date: 1952-06-08
Publication date: 1958-04-10

Description

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft, Knapsack bei Köln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-I, 2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Cuprisalzen in der entsprechenden halogenwasserstoffsauren Lösung tind besteht darin, daß man Acetylen durch eine wäßrige halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter ueberdruck leitet1 wobei jeweils ein trans-I, 2-Dihalogenäthylen in hoher Reinheit entsteht und das Cuprisalz quantitativ zu Cuprosalz reduziert wird. Diese Reaktion, beispielsweise die Umsetzung zu trans-I, z-:Dichloräthylen 2 CuCl2 + C2-H2 = Cu2Cl2 + Cl H C : CHCl verläuft in flüssiger Phase vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb I20°, beispielsweise bei 60 bis I00°, unter Druck, wobei auch bei entsprechend höheren Temperaturen gearbeitet werden kann. Das gebildete Dichloräthylen ist von hoher Reinheit und siedet bei 480; Bei der Darstellung von Dibromäthylen hoher Reinheit ist beispielsweise auf völlige Abwesenheit von Brom im Bromwasserstoff zu achten, da bei Anwendung bromhaltiger Bromwasserstoffsäure ein Gemisch der cis- und trans-Form anfällt, weil Brom die Umwandlung der trans-Form in die cis-Form bewirkt.Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft, Knapsack near Cologne The invention relates to a process for the preparation of trans-1,2-dihaloethylenes from acetylene and cupric salts in the corresponding hydrohalic acid solution are tind in that acetylene by an aqueous hydrohalic acid cupric salt solution in the heat under overpressure conducts1 each being a trans-1,2-dihaloethylene is produced in high purity and the cupric salt is quantitatively reduced to cupro salt will. This reaction, for example the conversion to trans-I, z-: dichloroethylene 2 CuCl2 + C2-H2 = Cu2Cl2 + Cl H C: CHCl is advantageous in the liquid phase at temperatures below 120 °, for example at 60 to 100 °, under pressure, wherein it is also possible to work at correspondingly higher temperatures. The educated Dichlorethylene is of high purity and boils at 480; When displaying Dibromoethylene of high purity, for example, is based on the complete absence of bromine to be careful in the hydrogen bromide, since when using bromine-containing hydrobromic acid a mixture of the cis and trans forms is obtained because bromine is the conversion of the trans form in the cis form.

Das als Nebenprodukt gebildete Cuprosalz kann beispielsweise durdi Chlor oder anodisch zu Cuprisalz oxydiert und wieder dem Prozeß zugeführt werden. The cupro salt formed as a by-product can, for example, durdi Chlorine or anodically oxidized to cupric salt and fed back into the process.

Man kann nun die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in zwei getrennten Apparaturen durchführen und diskonti- nuierlich arbeiten, indem man in dem einen Turm nur die Halogenäthylenbildung vor sich gehen läßt und im zweiten nur das Cuprosalz zum Cuprisalz wieder aufoxydiert. Zweckmäßigerweise arbeitet man aber kontinuierlich mit zwei Reaktionstürmen, wobei die Kupfersalzlösung im Kreislauf gefahren wird. Im ersten erfolgt beim Einleiten von Acetylen die Bildung von Dihalogenäthylen unter gleichzeitiger Reduktion des Cuprisalzes, im zweiten die Oxydation des Cuprosalzes zu Cuprisalz. Es kann auch in zwei Reaktionstürmen absatzweise gearbeitet werden, so daß in jedem Turm zunächst die Dihalogenäthylenbildung unter gleichzeitiger Reduktion der Cuprisalizlösung unld anschließend im gleichen Turm die Oxydation stattfindet. One can now see the formation of dihaloethylene and the oxidation of the cupro salt in two separate apparatuses and of course work by only the halogen ethylene formation going on in one tower and in the second only the cupro salt is oxidized again to form cupric salt. Appropriately but one works continuously with two reaction towers, whereby the copper salt solution is driven in a cycle. In the first, the formation takes place when acetylene is introduced of dihaloethylene with simultaneous reduction of the cupric salt, in the second the oxidation of cupric salt to cupric salt. It can also be in two reaction towers be worked intermittently, so that the dihaloethylene formation in each tower first with simultaneous reduction of the Cuprisaliz and then in the same Tower the oxidation takes place.

Es ist aber auch möglich, die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in der gleichen Apparatur vorzunehmen und kontinuierlich zu arbeiten. But it is also possible, the formation of dihaloethylene and the Carry out oxidation of the cupro salt in the same apparatus and continuously to work.

Man kann schließlich so verfahren, daß man Acetylen und Halogenwasserstoff in ein Gemisch, eine Suspension oder Emulsion einer wäßrigen, halogenwasserstoffhaltigen Cuprisalzlösung mit bereits erhaltenem trans-1, Dihalogenäfflylen in der Wärme unter Überdruck einleitet. Finally, one can proceed in such a way that one uses acetylene and hydrogen halide into a mixture, suspension or emulsion of an aqueous, hydrogen halide-containing Cupric salt solution with already obtained trans-1, Dihalogenäfflylene in the heat under Introduces overpressure.

Das neue Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von den bisher bekannten Verfahren und besitzt eine Reihe von großen Vorteilen gegenüber diesen. The new method according to the invention is fundamentally different of the previously known processes and has a number of major advantages over this.

Einem bekannten Verfahren liegt zwar dieselbe Reaktionsgleichung zugrunde, und es werden dabei auch Temperaturen von 70 bis I00° und eine ähnliche Salzsäurekonzentration verwendet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich aber grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, weil bei letzterem u. a. die Halogenierung des Acetylens unter überdruck vorgenommen wird. A known method has the same reaction equation basis, and there are also temperatures of 70 to 100 ° and a similar one Hydrochloric acid concentration used. However, this known method differs basically of the method according to the invention, because in the latter, inter alia. the Halogenation of the acetylene is carried out under excess pressure.

Überdies wird beim bekannten Verfahren als Katalysator zusätzlich Quecksilberchlorid verwendet, das beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist.In addition, in the known process, there is an additional catalyst Mercury chloride is used, which is not required in the process according to the invention is.

Bei anderen Verfahren, bei denen das trans-I, 2-Dichloräthylen auch als Gas erhalten wird, werden Chlor und Acetylen in der Gasphase unter Anwendung kapillarer oder enger Räume oder mit Acetylenüberschuß zur Reaktion gebracht und dabei Eisen als Überträger verwendet. Das so erbaltene s-Dichloräthylen sii'det jedoch zwischen 48 und 600 und besteht neben Acetylentetrachlorid aus einem Gemenge der beiden Stereoisomeren cis- und trans-Dichloräthylen, die erst getrennt werden müssen. Man hat auch aus Chlor und Acetylen ein Gemisch von Acetylentetrachlorid und Dichloräthylen erhalten, wenn man Acetylen im Uberschuß anwendete und das Gasgemisch der Einwirkung chemisch wirksamer Strahlen aus setzte. Bekannt waren für diese Reaktion weiter Kontakte aus A-Kohle, Kohlenstoff, Glas und Sand. In other processes in which the trans-I, 2-dichloroethylene also is obtained as a gas, chlorine and acetylene are used in the gas phase capillary or narrow spaces or with excess acetylene reacted and iron used as a carrier. The s-dichloroethylene thus inherited sii'det but between 48 and 600 and consists of acetylene tetrachloride as a mixture of the two stereoisomers cis- and trans-dichloroethylene, which are only separated have to. A mixture of acetylene tetrachloride is also obtained from chlorine and acetylene and dichloroethylene obtained if acetylene was used in excess and the gas mixture exposed to the action of chemically active rays. Were known for this reaction further contacts made of charcoal, carbon, glass and sand.

Demgegenüber arbeitet man erfindungsgemäß mit Acetylen und Halogenwasserstoffen als Rohstoffen und mit Cuprihalogeniden als Halogenüberträgern und erhält ausschließlich trans-I, 2-Dihalogenäthylene in hoher Reinheit und besserer Ausbeute. In contrast, the invention works with acetylene and hydrogen halides as raw materials and with cupric halides as halogen carriers and receives exclusively trans-1,2-dihaloethylene in high purity and better yield.

Nach anderen bekannten Verfahren hat man aus Acetylen und Halogenwasserstoffen Anlagerungsprodukte gewonnen, die aber nicht trans-x,2-Dihalogenäthylen, sondern eine Reihe anderer Stoffe, wie Äthylidenhalogenide oder Vinylhalogenide, enthielten. Außerdem wurden nicht Kupfersalze als Kontakte angewendet. Other known methods are used to make acetylene and hydrogen halides Addition products obtained, but not trans-x, 2-dihaloethylene, but contained a number of other substances, such as ethylidene halides or vinyl halides. In addition, copper salts were not used as contacts.

Schließlich sind auch Arbeitsweisen bekannt, bei denen Dichloräthylen aus Acetylen und Chlor erhalten wird, bei denen aber bei hohen Temperaturen in der Gasphase unter Benutzung von Cuprichlorid als Kontakt, mit oder ohne gleichzeitige Anwendung von Wasserdampf gearbeitet wird. i+erbei entstehen jedodh Ttichlloräthylen unld Tetrachloräthan als Nebenprodukte. Soweit aber überwiegend das Dichlorisomere mit dem Siedepunkt + 480 entsteht, wird in Abwesenheit von Wasser und mit Halogen gearbeitet, während das Verfahren nach der Erfindung die Bildung der trans-I, 2-Dihalogenäthylenverbindungen in wäßriger Lösung bei niedrigeren Temperaturen und in Gegenwart von Halogenwasserstoff durchführt. Finally, working methods are also known in which dichloroethylene is obtained from acetylene and chlorine, but in which at high temperatures in the Gas phase using cuprichloride as contact, with or without simultaneous Application of steam is worked. However, ttichllorethylene is formed in the process and tetrachloroethane as by-products. So far, however, predominantly the dichloro isomer with the boiling point + 480 arises, is in the absence of water and with halogen worked, while the process according to the invention, the formation of the trans-I, 2-dihaloethylene compounds in aqueous solution at lower temperatures and in the presence of hydrogen halide performs.

Die Vorteile des neuen Verfahrens nach der Erfindung bestehen gegenüber den bekannten Arbeitsweisen insbesondere darin, daß man ein reines trans-i, 2-Dihalogenäthylen erhält und nicht Gemische von cis- und trans-Dihalogenäthylen, s- und as-Dihalogenäthylenen und anderen Nebenprodukten. Da hierbei in flüssiger Phase gearbeitet wird, entfallen dieExplosionsgefahren, die beim Arbeiten in der Gasphase, zumal bei Anwendung von Acetylen und Halogen, bestehen. The advantages of the new method according to the invention exist over against the known working methods in particular that one is a pure trans-i, 2-dihaloethylene and not mixtures of cis- and trans-dihaloethylene, s- and as-dihaloethylene and other by-products. Since this is done in the liquid phase, are omitted the danger of explosion when working in the gas phase, especially when using Acetylene and halogen.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß eine bessere Wärmeabfuhr durch die turbulente Bewegung der flüssigen Phase im Gegensatz zu unbeweglichen festen Kontakten stattfindet und die Ausbeute verbessert wird. Another advantage is that better heat dissipation through the turbulent motion of the liquid phase in contrast to immobile solids Contacts takes place and the yield is improved.

Beispiel I In einen Reaktionsturm, der eine Lösung von 600 g (3,5 Mol) Cu C12 - 2 H2 0 in 2000 g konzentrierter Salzsäure enthält, werden 43 Nl Acetylen bei 850 und 300 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet. Es werden I70g reines, bei 480 siedendes trans-i, 2-Dichloräthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf C2H2, beträgt 9I °/o. Die reduzierte Cuprichloridlösung kann durch Einleiten von Chlor regeneriert und wieder dem Prozeß zugeführt werden. Example I In a reaction tower containing a solution of 600 g (3.5 Mol) Cu contains C12-2 H2 0 in 2000 g of concentrated hydrochloric acid, 43 Nl acetylene initiated at 850 and 300 mm mercury pressure. There will be I70g pure, at 480 boiling trans-i, 2-dichloroethylene obtained. The yield, based on C2H2, is 91 ° / o. The reduced cupric chloride solution can be introduced by introducing chlorine regenerated and fed back into the process.

Beispiel 2 In einen Reaktionsturm, der 850g (5 Mol) Cu C12 2 H2 0 in 2000 g konzentrierter Salzsäure enthält, werden 6o Nl Acetylen bei 700 und 400 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet. Es werden 240 g reines trans-I, 2-Dichloräthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt 920/o. Die reduzierte Cuprichloridlösung kann mit Chlor regeneriert werden. Example 2 In a reaction tower containing 850g (5 mol) Cu C12 2 H2 0 in 2000 g of concentrated hydrochloric acid contains 6o Nl of acetylene at 700 and 400 mm of mercury overpressure initiated. There are 240 g of pure trans-1,2-dichloroethylene obtain. The yield, based on acetylene, is 920%. The reduced cupric chloride solution can be regenerated with chlorine.

Beispiel 3 In einen Reaktionsturm, der 998 g (4 Mol) Cu 5 O4 5 H2 0 in 2000 g konzentrierter Salzsäure enthält, werden 50 Nl Acetylen bei 800 und 450 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet. Es werden I94 g reines trans-t,2-Dichloräthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt go O/o, die Reinheit 99,8 C/o. Example 3 In a reaction tower containing 998 g (4 mol) of Cu 5 O4 5 H2 0 in 2000 g of concentrated hydrochloric acid contains 50 Nl acetylene initiated at 800 and 450 mm mercury pressure. There are 194 g of pure trans-t, 2-dichloroethylene obtain. The yield, based on acetylene, is 0 / o and the purity is 99.8 C / o.

Die entstandene salzsaure Cuprosalzlösung wird anodisch aufoxydiert, mit Chlorwasserstoff gesättigt und von neuem verwendet. The resulting hydrochloric acid cuprous salt solution is anodized anodically, saturated with hydrogen chloride and used again.

Beispiel 4 In einen Reaktionsturm, der 750g (3 Mol) Cu S O4 5 H2 O in 2000 g 5o0/oiger wäßriger Bromwasserstofflösung enthält, werden 30 Nl Acetylen bei I00° und 200 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet, nachdem im Bromwasserstoff etwa vorhandenes freies Brom entfernt worden ist. Es werden insgesamt 220 g trans-Dibromäthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt 89 0/0. Die reduzierte Cuprisalzlösung wird durch Bromzugabe aufoxydiert. Example 4 In a reaction tower containing 750g (3 mol) Cu S O4 5 H2 O in 2000 g of 50 / o aqueous hydrogen bromide solution contains 30 Nl of acetylene initiated at 100 ° and 200 mm mercury pressure, after in hydrogen bromide any free bromine present has been removed. There are a total of 220 g of trans-dibromoethylene obtain. The yield, based on acetylene, is 89%. The reduced cupric salt solution is oxidized by adding bromine.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von trans-I, 2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Cuprisalzen in wäßriger, halogenwasserstoffsaurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen durch eine wäßrige, halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter Überdruck leitet. PATENT CLAIM: I. Process for the preparation of trans-1,2-dihaloethylenes from acetylene and cupric salts in aqueous, hydrohalic acid solution, thereby characterized in that acetylene is replaced by an aqueous, hydrohalic acid cupric salt solution conducts heat under overpressure.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that acetylene is used and hydrogen halide in a mixture, suspension or emulsion of an aqueous, Cupric salt solution containing hydrogen halide with trans-1,2-dihaloethylene already obtained in which heat is introduced under excess pressure.

Publications considered: Swiss patents No. 243 099, 254536.