Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5)
Das i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5) erhält man nach Michaelis und Dorn, Liebigs
Annalen der Chemie, Bd. 352, Seite 176, am besten, indem man i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5)
mit jodmethyl und einigen Tropfen Methanol im Einschmelzrohr im Wasserbad erhitzt.Process for the preparation of 1, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5)
The i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5) is obtained according to Michaelis and Dorn, Liebigs
Annalen der Chemie, vol. 352, page 176, best by using i-methyl-3-phenylpyrazolon- (5)
heated with iodomethyl and a few drops of methanol in a melting tube in a water bath.
Nach der gleichen Literaturstelle erhält man es auch durch Erhitzen
von 3-Phenylpyrazolon-(5), Jodmethyl und etwas Methanol im Einschmelzrohr. Doch
entstehen nach dieser Methöde neben etwa 5 Teilen i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5)
3 Teile i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5), z. B. aus 6o g 3-Phenylpyrazolon, 36 g i,
2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5) und 2i g i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5). Zur Darstellung
von i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5) verwendeten Michaelis und Dorn, gemäß der angeführten
Literaturstelle, Dimethylsulfat bei Wasserbadtemperatur, und zwar nahmen sie hierbei
Zoo °/o der zur Einführung von zwei Methylgruppen in das 3-Phenylpyrazolon, d. h.
der zur Bildung von i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5) notwendigen Menge, ohne
etwas anderes zu erhalten- als i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5). Es war offenbar nicht
erkannt worden, daß zur Entstehung der i, 2-Dimethylverbindung wesentlich höhere
Temperaturen als Wasserbadtemperatur notwendig sind.According to the same reference, it can also be obtained by heating
of 3-phenylpyrazolone- (5), iodomethyl and some methanol in the melting tube. Indeed
According to this method, in addition to about 5 parts of i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5)
3 parts of i-methyl-3-phenylpyrazolone- (5), e.g. B. from 6o g 3-phenylpyrazolone, 36 g i,
2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5) and 2i g i-methyl-3-phenylpyrazolone- (5). For representation
of i-methyl-3-phenylpyrazolon- (5) used Michaelis and Dorn, according to the cited
Reference, dimethyl sulfate at water bath temperature, and they took it here
Zoo ° / o that of introducing two methyl groups into the 3-phenylpyrazolone, i.e. H.
the amount necessary for the formation of i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolon- (5), without
to get something other than i-methyl-3-phenylpyrazolone- (5). Apparently it wasn't
it has been recognized that the formation of the i, 2-dimethyl compound is much higher
Temperatures as the water bath temperature are necessary.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von i, 2-Dimethyl-3-phenylpyiazolon-(5)
durch Behandeln
von 3-Phenylpyrazolon-(5) mit methylierenden Mitteln
' oei erhöhter Temperatur gefunden, bei dem man -bezogen auf das 3-Phenylpyrazolon-(5)
- mit der etwa theoretischen Menge Dimethylsulfat auf etwa i5o bis 2oti°, beziehungsweise
mit Brommethyl und Methanol auf. etwa i2o bis i5o° erhitzt und die so erhaltenen
Schmelzen in an' sich bekannter Weise aufarbeitet.There has now been a process for the preparation of i, 2-dimethyl-3-phenylpyiazolon- (5)
by treating
of 3-phenylpyrazolone- (5) with methylating agents
'found at an elevated temperature at which - based on the 3-phenylpyrazolone- (5)
- with the approximately theoretical amount of dimethyl sulfate to about 15o to 2oti °, respectively
with bromomethyl and methanol. heated to about i2o to i5o ° and the resulting
Melting worked up in a manner known per se.
Bei dieser Arbeitsweise gelangt man zu einer fast quantitativen Ausbeute
an =, 2-Diriiethyl-3;phenylpyrazolon-(5) ohne Beimengungen von. i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5).
Letzteres braucht auch vorher nicht isoliert zu werden, wie bei der einen Variante
des jodmethylverfahrens nach Michaelis und Dorn (Liebigs Annalen der Chemie, Bd.
352, S. 176, Zeilen 4 bis 8), denn ihnen gelingt nur mit isoliertem i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5)
vollständige Methylierung zu i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5), während sie unter
den gleichen Versuchsbedingungen (a. a. O., Absatz 3, Zeilen i bis 7) des Erhitzens
mit jodmethyl und Methanol im Einschmelzrohr auf dem Dampfbad direkt aus 3-Phenylpyrazolon-(5)
lediglich ein umständlich zu trennendes Gemisch von i-Methyl-3-phenylpyrazolon-(5)
und i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5) gewännen.This procedure leads to an almost quantitative yield
an =, 2-diriethyl-3; phenylpyrazolon- (5) without the addition of. i-methyl-3-phenylpyrazolone- (5).
The latter does not need to be isolated beforehand, as is the case with the one variant
the iodomethyl process according to Michaelis and Dorn (Liebigs Annalen der Chemie, Vol.
352, p. 176, lines 4 to 8), because they succeed only with isolated i-methyl-3-phenylpyrazolone- (5)
complete methylation to i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5) while taking it
the same test conditions (loc. cit., paragraph 3, lines i to 7) of heating
with iodomethyl and methanol in the melting tube on the steam bath directly from 3-phenylpyrazolone- (5)
only a difficult to separate mixture of i-methyl-3-phenylpyrazolone- (5)
and i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5).
Erst diese keineswegs vorherzusehende Erkenntnis der Notwendigkeit
hoher Temperaturen führte zu einem praktisch brauchbaren Herstellungsverfahren,
das große Vorteile gegenüber der wenig befriedigenden Literaturangabe über die Gewinnung
von i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5). aufweist.Only this by no means foreseeable knowledge of necessity
high temperatures led to a practically useful manufacturing process,
the great advantage over the unsatisfactory literature on the extraction
of i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5). having.
Beispiel i In 50,4 Teile Dimethylsulfat werden bei 6o° Anfangstemperatur32
3~eile3-Phenylpyrazolon-(5) eingetragen. Die Temperatur steigt von selbst schnell
auf etwa i50°. Hierauf wird auf etwa 2oo° angeheizt und 7 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Die etwas abgekühlte. Schmelze wird in 175 Teilen Wasser aufgenommen,
51/2 Stunden gekocht, nach Behandlung mit 3 Teilen Entfärbungskohle filtriert, mit
40,5 Teilen 33°/oiger Natronlauge alkalisch gestellt und nochmals 2 Stunden gekocht.
Nun wird die Lösung.mit Chloroform ausgeschüttelt, die sich dabei bildenden Schichten
werden getrennt, und die Chloroformlösung wird eingeengt, Man erhält 29 Teile i,
2-Dimethyl-3-phenylpyrazolon-(5), das aus Benzol umkristallisiert werden kann und
bei 107 bis iio° schmilzt.Example i In 50.4 parts of dimethyl sulfate, at an initial temperature of 60 °, 32
3-eile3-phenylpyrazolone- (5) entered. The temperature rises quickly by itself
to about 150 °. This is followed by heating to about 2oo ° and 7 hours at this temperature
held. The slightly cooled one. Melt is absorbed in 175 parts of water,
Boiled for 51/2 hours, filtered after treatment with 3 parts of decolorizing charcoal, with
40.5 parts of 33% sodium hydroxide solution made alkaline and boiled for another 2 hours.
Now the solution is shaken out with chloroform, the layers that form in the process
are separated, and the chloroform solution is concentrated, 29 parts of i are obtained
2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5), which can be recrystallized from benzene and
melts at 107 to 10 °.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 24 Teilen 3-Phenylpyrazolon, 3o Teilen
Brommethyl und ig Teilen Methanol wird im Autoklav 15 Stunden auf i45° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die kristallinisch erstarrte Reaktionsmasse in i5o Teilen
Wasser gelöst, die Lösung filtriert, mit überschüssiger Natronlauge versetzt und
mehrmals bei 55 bis 6o° mit Benzol ausgerührt.- Die sich dabei bildenden Schichten
werden getrennt, und die Benzollösung wird eingeengt. Die Ausbeute an i, 2-Dimethyl-3-phenylpyrazölon-(5)
beträgt 26 Teile.Example 2 A mixture of 24 parts of 3-phenylpyrazolone, 30 parts
Bromomethyl and ig parts of methanol are heated in the autoclave to i45 ° for 15 hours.
After cooling, the crystalline solidified reaction mass becomes in 150 parts
Dissolved water, the solution filtered, mixed with excess sodium hydroxide solution and
Stirred out several times with benzene at 55 to 60 °. The layers formed in the process
are separated and the benzene solution is concentrated. The yield of i, 2-dimethyl-3-phenylpyrazolone- (5)
is 26 parts.