DE964976C

DE964976C - Process for the production of anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE964976C
Application number: DEC6840A
Authority: DE
Inventors: Dr Maurice Grelat; Dr Walter Kern; Dr Jacob Koch; Dr Paul Sutter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-12-21
Filing date: 1952-12-18
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß wertvolle neue Anthrachinonküpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Trianthrimide, deren Imidbrücken am zentralen Anthrachinonkern in i"4-Stellung zueinander stehen und in denen ein einziger, endständiger Anthrachinonrest einen ankondensierten Acridonring aufweist, wobei sich die -N H-Gruppe dieses Ringes in p-Stellung zur Anthrimidbrücke befindet, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of anthraquinone vat dyes It has been found that valuable new anthraquinone vat dyes can be produced, if you have trianthrimides, their imide bridges on the central anthraquinone nucleus in the i "4-position are to each other and in which a single, terminal anthraquinone residue is one has fused-on acridone ring, the -N H group of this ring in p-position to the anthrimide bridge is, treated with carbazolating agents.

Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, weisen die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Trianthrimide das Skelett der Zusammensetzung auf. Hierbei kann der mit dem Heteroring kondensierte Ring beispielsweise ein Naphthalinring oder insbesondere ein Benzolring sein, und diese Ringe können auch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Methoxygruppen, Phenyl- oder Phenoxyreste, enthalten. Weiterhin können auch die Anthrachinonkerne Substituenten aufweisen, und zwar können vorzugsweise im zentralen Anthrachinonkern und/oder im nicht mit dem Acridonring kondensierten, endständigen Anthrachinonrest derartige Substituenten vorhanden sein. So kann z: B. der soeben erwähnte, endständige Anthrachinonrest in einer a-Stellung, z. B. in 4- oder 5-Stellung zur Anthrimidbrücke 'eine Acvlaminogruppe, gegebenenfalls eine Benzoylaminogruppe mit unsubstituiertem oder substituiertem. Benzoylrest aufweisen, und der zentrale Anthrachinonkern kann in einer oder beiden P-Stellungen des nicht an die Anthrimidbrücken gebundenen Sechsringes durch Halogenatome wie Chlor substituiert sein. Besonders wertvolle Ergebnisse werden z. B. mit Trianthrimiden erhalten, die in den Anthrachinonkernen von Substituenten frei sind.As can be seen from the above information, the trianthrimides used as starting materials in the present process have the skeleton of the composition on. The ring condensed with the hetero ring can be, for example, a naphthalene ring or, in particular, a benzene ring, and these rings can also contain the substituents customary in vat dyes, for example halogen atoms such as chlorine, methoxy groups, phenyl or phenoxy radicals. Furthermore, the anthraquinone nuclei can also have substituents, namely such substituents can preferably be present in the central anthraquinone nucleus and / or in the terminal anthraquinone radical which is not condensed with the acridone ring. So, for example: the just mentioned, terminal anthraquinone residue in an a-position, z. B. in the 4- or 5-position to the anthrimide bridge 'an Acvlamino group, optionally a benzoylamino group with unsubstituted or substituted. Have benzoyl radical, and the central anthraquinone nucleus can be substituted in one or both P-positions of the six-membered ring not bound to the anthrimide bridges by halogen atoms such as chlorine. Particularly valuable results are z. B. obtained with trianthrimides which are free of substituents in the anthraquinone nuclei.

Solche Trianthrimide lassen sich zweckmäßig durch Umsetzung von 4-Halogen-i, i'-dianthrimiden mit 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-benzol-oder -naphthalinacridonen herstellen.Such trianthrimides can be expediently by reacting 4-halogen-i, i'-dianthrimides with 4-aminoanthraquinone-2, i (N) -benzene- or -naphthalene acridones produce.

Als carbazolierende Mittel können beispielsweise Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid enthaltene Mischungen verwendet werden, z. B. Mischungen bzw. lose Additionsverbindungen. des Aluminiumchlorids mit Natriumchlorid, oder mit Pyridinbasen, wie Pyridin selbst, Picolinen oder ähnlichen tertiären Basen. Die Carbazolierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von über 13o°, z. B. 14o bis 16o°, durchgeführt.Titanium tetrachloride, for example, can be used as carbazolating agents or mixtures containing aluminum chloride can be used, e.g. B. Mixtures or loose addition connections. of aluminum chloride with sodium chloride, or with pyridine bases, such as pyridine itself, picolines or similar tertiary bases. The carbazolation is expedient at temperatures above 13o °, z. B. 14o to 16o ° carried out.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Anthrachinonküpenfarbstoffe sind Carbazole, welche einen einzigen Acridonring enthalten und der Formel entsprechen, in welcher R1, R2 und R, Anthrachinonreste und R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten, aromatischen Rest bedeuten, die -N H-Gruppen an den Anthrachinonkernen R1 und R2 je in i, 4-Stellung zueinander stehen und der Anthrachinonkern R3 in a-Stellung an die -NI-Gruppe gebunden ist.The new anthraquinone vat dyes obtainable by the present process are carbazoles which contain a single acridone ring and have the formula correspond, in which R1, R2 and R, anthraquinone radicals and R are an aromatic radical fused to the hetero ring in the specified manner, the -N H groups on the anthraquinone nuclei R1 and R2 are each in the i, 4-position to one another and the Anthraquinone nucleus R3 is bonded to the -NI group in a position.

Diese Küpenfarbstoffe zeichnen sich durch wertvolle Farbtöne, z. B. im Bereich von Grün bis Oliv sowie durch gute Licht-, Chlor- und Beuchechtheit aus.. Sie können in 'bekannter Weise als Pigmente dienen sowie- zum Färben und Bedrucken (z. B. nach dem sogenannten Pottascheverfahren) der verschiedensten Materialien verwendet werden, so für Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Zellwolle und andere Cellulosefasern, für Seide, Wolle, für vollsynthetische Fasern, wie Superpolyamide, Superpolyurethane. Ferner können die vorliegenden Farbstoffe in an sich bekannter Weise in Leukopräparate, insbesondere Schwefelsäureestersalze übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse bekannten Methoden zum Färben und Bedrucken verwendet werden.These vat dyes are characterized by valuable shades, e.g. B. in the range from green to olive as well as good light, chlorine and beech fastness. They can serve as pigments in a known manner and for dyeing and printing (e.g. using the so-called potash process) of a wide variety of materials are used for cotton, linen, rayon, rayon and other cellulose fibers, for silk, wool, for fully synthetic fibers such as super polyamides, super polyurethanes. Furthermore, the present dyes can be used in a manner known per se in leuco preparations, in particular sulfuric acid ester salts and converted according to the for this class of dyes known methods of dyeing and printing can be used.

Gegenüber dem im Beispiel i der USA.-Patentschrift 1 878 965 beschriebenen Farbstoff, der durch Kondensation von 4, 3', 5'-Trichlor-2, i(1\T)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon mit i-Benzoylamino-4-aminoanthrachinon, Carbazolierung, Verseifung der Benzoylaminogruppe und Kondensation des erhaltenen Aminocarbazols mit i-Chloranthrachinon erhalten wird, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie Drucke von wesentlich besserer Dampfchlorechtheit ergeben.Compared to the example in the i USA. Patent 1,878,965 dye described, by condensation of 4, 3 ', 5'-trichloro-2, i (1 \ T) -i', 2 '(N) with -anthrachinonbenzolacridon i-Benzoylamino-4-aminoanthraquinone, carbazolation, saponification of the benzoylamino group and condensation of the aminocarbazole obtained with i-chloroanthraquinone, the dyes obtainable by the present process are distinguished by the fact that they give prints of significantly better vapor resistance.

In der USA.-Patentschrift 2 315 537 sind Farbstoffe beschrieben, die mit den beanspruchten isomer sind, sich jedoch dadurch unterscheiden, daß die -NH-Brücken weder am zentralen Anthrachinonkern noch am Anthrachinonacridonkern in i, 4-Stellung zueinander stehen. Gegenüber solchen Farbstoffen zeichnen sich die beanspruchten Farbstoffe durch bessere Echtheit gegenüber der Chloritbleiche aus.US Pat. No. 2,315,537 describes dyes which are isomeric with the claimed, but differ in that the -NH bridges neither on the central anthraquinone nucleus nor on the anthraquinone acridone nucleus in the 1,4-position to stand by each other. Compared to such dyes, the claimed ones stand out Dyes are characterized by better fastness compared to chlorite bleach.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 15,4 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 11,35 Teile 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-benzolacridon, 5 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid und 25o Teile Nitrobenzol werden bei Zimmertemperatur fein gemahlen, dann unter Rühren erhitzt und io Stunden bei 21o° gehalten. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und der Rückstand mit Wasserdampf behandelt.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight and the percentages are percentages by weight. example i 15.4 parts of 4-chloro-i, i'-dianthrimide, 11.35 parts of 4-aminoanthraquinone-2, i (N) -benzolacridone, 5 parts of sodium carbonate, 0.5 part of copper (I) chloride and 250 parts of nitrobenzene are used finely ground at room temperature, then heated with stirring and at 21o ° held. After cooling, the condensation product is suctioned off and the Treated residue with steam.

Die wässerige Suspension des nitrobenzolfreien Produkts wird mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst.The aqueous suspension of the nitrobenzene-free product is made with hydrochloric acid acidified, filtered off with suction, washed neutral and dried. The condensation product is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with olive black Color dissolves.

ioo Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 7o° in Zoo Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf ioo° und gibt bei dieser Temperatur 2o Teile von dem im zweiten Abschnitt dieses Beispiels erwähnten Kondensationsprodukt zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 141' unter gleichzeitigem Abdestillieren von Pyridin erhöht. Man läßt i Stunde bei i4o° rühren und gießt das. Reaktionsgemisch in 31 kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man 40o Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung und ioo Teile Natriumhypochloritlösung (etwa ioo/o aktives Chlor). Man erwärmt auf 9o°, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in schwarzoliven, echten Tönen färbt.100 parts of aluminum chloride become anhydrous at 10 to 70 ° in zoo parts Entered pyridine with stirring. It is heated to 100 ° and gives at this temperature 20 parts of the condensation product mentioned in the second section of this example to. Within 45 minutes, the temperature rises to 139 to 141 'with simultaneous Increased distillation of pyridine. The mixture is left to stir at 140 ° for 1 hour and the mixture is poured. Reaction mixture in 31 cold water. 40o parts of 300 per cent are added to this suspension Sodium hydroxide solution and 100 parts sodium hypochlorite solution (about 100% active Chlorine). The mixture is heated to 90 °, filtered off with suction, washed neutral and dried. The dye forms a dark powder, that is in concentrated sulfuric acid with dirty violet paint dissolves and cotton from yellow-brown vat in black olives, real tones.

Beispiel e 4,65 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 4,1 Teile 4-Amino-3', 5'-dich.lor-2, 1(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon, 3 Teile Natriumcarbonat, o,2 Teile Kupfer(I)-chlorid und 7o Teile Nitrobenzol werden io Stunden auf 2io° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthri.mid wird dann mit 2o/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst.Example e 4.65 parts of 4-chloro-i, i'-dianthrimide, 4.1 parts of 4-amino-3 ', 5'-dich.lor-2, 1 (N) -i ', 2' (N) -anthraquinone benzene acridone, 3 parts sodium carbonate, 0.2 parts of copper (I) chloride and 70 parts of nitrobenzene are kept at 2io ° for 10 hours heated with stirring. After cooling, the condensation product is suctioned off and then washed with alcohol. The Trianthri.mid is then treated with 20% hydrochloric acid Boiled, suction filtered, washed neutral and dried. It forms a dark purple Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive black color.

25 Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 70° in So Teile getrocknetes Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf ioo°, und bei dieser Temperatur gibt man 5 Teile von dem im ersten Abschnitt dieses Beispiels erhaltenen Kondensationsprodukt zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 1q.1° unter -gleich: zeitigem Abdestillieren von Pyridin erhöht. Dann läßt man i Stunde bei 14o° rühren und gießt das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man i2o Teile 3oo/aige Natriumhydroxydlösung und 25 Teile Natriumhypochloritläsung (ioo/o aktives Chlor). Man erwärmt unter Rühren auf 9o°, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in schwarzoliven, echten Tönen färbt, die etwas dunkler sind als die mit dem Farbstoff gemäß Beispiel i erhaltenen. Beispiel 3 9,27 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 8,64 Teile 4 - Amino - 3' - phenoxy - 2, 1(N) - i', 2'(N) - anthrachinonbenzolacridon, o,2 Teile Kupferacetat, 4Teile Natriumcarbonat und 12o Teile Nitrobenzol werden 8 Stunden auf 2io° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthrimid wird dann mit 211/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutsch.t, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein schwarzviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.25 parts of aluminum chloride are dried in parts at 10 to 70 ° Entered pyridine with stirring. It is heated to 100 ° and at this temperature 5 parts of the condensation product obtained in the first section of this example are added to. Within 45 minutes the temperature drops to 139 to 1q.1 ° below -equivalent: early distilling off of pyridine increased. The mixture is then left to stir at 140 ° for 1 hour and pour the reaction product into cold water. Add i2o to this suspension Parts of 300 / a sodium hydroxide solution and 25 parts of sodium hypochlorite solution (100 / o active chlorine). The mixture is heated to 90 ° with stirring, washed neutral and dried. Of the Dye forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with dirty purple paint dissolves and cotton from yellow-brown vat in black olives, colors real shades that are slightly darker than those with the dye according to the example i received. Example 3 9.27 parts of 4-chloro-i, i'-dianthrimide, 8.64 parts of 4-amino - 3 '- phenoxy - 2, 1 (N) - i', 2 '(N) - anthraquinone benzene acridone, o, 2 parts copper acetate, 4 parts of sodium carbonate and 12o parts of nitrobenzene are reduced to 2io ° for 8 hours Stirring heated. After cooling, the condensation product is suctioned off and on top washed with alcohol. The trianthrimide is then boiled with 211% hydrochloric acid, abgenutsch.t, washed neutral and dried. It forms a black-violet powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color.

25 Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 9o° in So Teile Pyridin unter Rühren eingetragen. Bei ioo° gibt man in diese Schmelze 5 Teile von dem im ersten Abschnitt dieses Beispiels erhaltenen Kondensationsprodukt zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren von Pyridin auf 139 bis 141° erhöht. Dann läßt man i Stunde bei 14o° rühren und gießt das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man i2o Teile 3oo/aige Natriumhydroxydlösung und 25 Teile Natriumhypochloritlösung (io°/o aktives Chlor). Man erwärmt unter Rühren auf 9o°, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten, oliven Tönen färbt. Beispiel 4 9,27 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 7,8 Teile 4-Amino-2, i (N)-i', 2' (N)-anthrachinonnaphthalinacridon, o,2 Teile Kupferacetat, 4 Teile Natriumcarbonat und i2o Teile Nitrobenzol werden unter Rühren 8 Stunden auf 2io° erhitzt. Nach dem. Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthrimid wird dann mit 2o/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst.25 parts of aluminum chloride are converted into 50 parts of pyridine at 10 to 90 ° entered with stirring. At 100 °, 5 parts of the im condensation product obtained in the first section of this example. Within The temperature is raised for 45 minutes while pyridine is distilled off at the same time Increased from 139 to 141 °. The mixture is then allowed to stir at 140 ° for 1 hour and the reaction product is poured in cold water. 100 parts of 300 / a sodium hydroxide solution are added to this suspension and 25 parts of sodium hypochlorite solution (10% active chlorine). The mixture is heated while stirring to 90 °, sucks off, washes neutral and dries. The dye forms a dark one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a dirty purple color and cotton from an orange-brown vat dyes real, olive tones. Example 4 9.27 Parts of 4-chloro-i, i'-dianthrimide, 7.8 parts of 4-amino-2, i (N) -i ', 2' (N) -anthraquinone naphthalene acridone, 0.2 parts of copper acetate, 4 parts of sodium carbonate and i2o parts of nitrobenzene are used heated to 20 ° with stirring for 8 hours. After this. The condensation product will cool down Aspirated and then washed with alcohol. The trianthrimide is then with 2o / oiger Boiled hydrochloric acid, suction filtered, washed neutral and dried. It makes one black powder that is in concentrated sulfuric acid with an olive black color solves.

Dieses Trianthrim.id wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 3 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten, grauoliven Tönen färbt. Beispiel s 15,q. Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, i3,8 Teile 4-Amino-5'-phenyl-2, i(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon, o,2 Teile Kupfer(I)-chlorid, 5 Teile Natriumcarbonat und 25o Teile Nitrobenzol werden unter Rühren 8 Stunden bei zio° gehalten. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthrimid wird dann mit 2o/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe löst.This Trianthrim.id becomes as it is in the second paragraph of the example 3 is carbazolated. The dye forms a dark powder that in concentrated sulfuric acid with black-violet color dissolves and cotton orange-brown vat colors in real, gray-olive tones. Example s 15, q. Parts 4-chloro-i, i'-dianthrimide, i3.8 parts of 4-amino-5'-phenyl-2, i (N) -i ', 2' (N) -anthraquinone benzol acridone, o, 2 parts of copper (I) chloride, 5 parts of sodium carbonate and 250 parts of nitrobenzene are used kept with stirring at zio ° for 8 hours. After cooling, it becomes the condensation product Aspirated and then washed with alcohol. The trianthrimide is then with 2o / oiger Boiled hydrochloric acid, suction filtered, washed neutral and dried. It makes one black powder that is in concentrated sulfuric acid with a dark green color solves.

Dieses Trianthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 3 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten, oliven Tönen färbt.This trianthrimide is, as it is in the second paragraph of Example 3 is carbazolated. The dye forms a dark powder that is in concentrated sulfuric acid with black-violet color dissolves and cotton orange-brown vat colors in real, olive tones.

Das im erstem Absatz dieses. Beispiels verwendete 4 - Amino-5' - phenyl-2, 1(N) - i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 33 Teile i-Chlor-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure, 21 Teile 4 - Amino - i" i' - diphenyl und 3oo Teile o-Dichlorbenzol werden 2 Stunden unter Rühren auf 17o bis i8o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die 4-Nitro-i-(p-phenyl)-anilidoanthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet.That in the first paragraph of this. Example used 4 - amino-5 '- phenyl-2, 1 (N) - i ', 2' (N) -anthraquinone benzolacridone can e.g. B. can be produced as follows: 33 parts of i-chloro-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid, 21 parts of 4 - amino - i "i '- Diphenyl and 300 parts of o-dichlorobenzene are stirred to 17o for 2 hours Heated to 180 °. After cooling, the 4-nitro-i- (p-phenyl) -anilidoanthraquinone-2-carboxylic acid becomes Aspirated, washed with ether and dried.

4o Teile 4-Nitro- i - (p-phenyl) -anilidoanthrachinon-2-carbonsäure, So Teile Benzoylchlorid und 25o Teile o-Dichlorbenzol werden 2 Stunden bei 16o° gerührt. Nach dem Erkalten wird das in schönen dunkelroten Kristallen abgeschiedene 4-Nitro-5'-phenyl-2, i(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon abgesaugt, zuerst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Analyse -eines so hergestellten Produktes ergab folgende Werte: Gefunden ... C 72,28, H 3,i5, N 6,o2, berechnet ... C 72,64, H 3,i6, N 6,28. Die Reduktion der Nitrogruppe wird z, B., wie bekannt, mit Schwefelnatrium ausgeführt. Das 4-Amino-5'-phenyl-2, i(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon bildet ein grünblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangen Farbe löst. Beispiel 6 In feinverteiltem Zustande werden 5,6 Teile q- (4"-Amino - i"- anthrachinonyl) - aminoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-b,nzolacridon (erhältlich durch Kondensation von 4-Chlötanthrachinon-2, i (N)-benzolacridon mit i-Amino-4-nitroanthrachinön und nachfolgende Reduktion der -Nitrogruppe), 3,8 Teile i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, i Teil wasserfreies Natriumacetat, o,5 Teile Magnesiumoxyd und o,5 Teile Kupfer(I)-chlorid mit ioo Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt und rührt so lange unter gutem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf 9o° wird abgesaugt. Der Rückstand wird durch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver ist das Trianthrimid der Formel 6 Teile dieses Trianthrimids trägt man bei 14o° in eine dünnflüssige homogene Schmelze ein, die aus einer Mischung von 6o Teilen sublimiertem Aluminiumchlorid und r2 Teilen trockenem gepulvertem Natriumchlorid. erhalten wurde. Man rührt etwa i Stunde bei i5o bis 155°. Alsdann wird die flüssige Schmelze auf eine Lösung von 9oTeilen Natriumhydroxyd in 136oTeilen Wasser ausgetragen, die entstandene Suspension i Stunde bei 70° lebhaft durchgemischt und dann abgesaugt. Der gewaschene Rückstand wird zu einer Lösung von 9o Teilen iooo/oiger Schwefelsäure in 27o Teilen Wasser gegeben; die entstandene Suspension wird wiederum i Stunde bei 70° lebhaft durchgemischt und dann abgesaugt. Der Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle aus olivbrauner Küpe in kräftigen Olivtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.40 parts of 4-nitro- (p-phenyl) -anilidoanthraquinone-2-carboxylic acid, 50 parts of benzoyl chloride and 250 parts of o-dichlorobenzene are stirred at 160 ° for 2 hours. After cooling, the 4-nitro-5'-phenyl-2, i (N) -i ', 2' (N) -anthraquinone benzene acridone, which separates out in beautiful dark red crystals, is filtered off with suction, washed first with o-dichlorobenzene, then with ether and dried . Analysis of a product prepared in this way gave the following values: Found ... C 72.28, H 3, 15, N 6, o2, calculated ... C 72.64, H 3, 16, N 6.28. The reduction of the nitro group is carried out, for example, as is known, with sodium sulphide. The 4-amino-5'-phenyl-2, i (N) -i ', 2' (N) -anthraquinone benzene acridone forms a green-blue powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange color. Example 6 In a finely divided state, 5.6 parts of q- (4 "-amino-i" -anthraquinonyl) -aminoanthraquinone-2, 1 (N) -i ', 2' (N) -b, nzolacridone (obtainable by condensation of 4-Chlötanthraquinone-2, i (N) -benzolacridone with i-amino-4-nitroanthraquinone and subsequent reduction of the -nitro group), 3.8 parts of i-chloro-5-benzoylaminoanthraquinone, 1 part of anhydrous sodium acetate, 0.5 parts of magnesium oxide and 0.5 parts of copper (I) chloride mixed with 100 parts of nitrobenzene. The mixture is heated and stirred with good boiling until the starting products have disappeared. After cooling to 90 °, it is suctioned off. The residue is purified by treatment with nitrobenzene, alcohol, dilute hydrochloric acid and water and then dried. The powder obtained is the trianthrimide of the formula 6 parts of this trianthrimide are introduced at 14o ° into a thin, homogeneous melt which is composed of a mixture of 60 parts of sublimed aluminum chloride and 2 parts of dry, powdered sodium chloride. was obtained. The mixture is stirred at from 150 to 155 ° for about 1 hour. The liquid melt is then poured onto a solution of 90 parts sodium hydroxide in 136 parts water, the resulting suspension is vigorously mixed for one hour at 70 ° and then filtered off with suction. The washed residue is added to a solution of 90 parts of 100% sulfuric acid in 270 parts of water; the resulting suspension is again vigorously mixed for 1 hour at 70 ° and then filtered off with suction. The residue is washed neutral and dried. The dye obtained is a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet-brown color and dyes cotton from an olive-brown vat in strong olive tones with very good fastness properties.

Verwendet man an Stelle der Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze eine Mischung von Aluminiumchlorid und eines technischen Gemisches von ß und y-Picolin als Carbazolierungsmittel, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.Is used instead of the aluminum chloride-sodium chloride melt a mixture of aluminum chloride and a technical mixture of ß and γ-picoline as a carbazolating agent, a dye with similar properties is obtained.

An Stelle des i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinons kann auch das i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon in der oben angegebenen Weise zur Herstellung .eines Trianthrimides verwendet und dieses carbazoliert werden. Beispiel 7 In feingepulvertem Zustande werden io,i Teile i-Amino-4-nitro-6,7-dichloranthrachinon,1 r,3Teile 4-Chloranthrachinon-2, i (N) -1 ', 2'(N) - benzolacridon, 4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1,5 Teile Magnesiumoxyd und o,6 Teile Kupfercarbonat mit Zoo Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt und rührt so lange unter gutem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf 50° wird abgesaugt. Der Rückstand wird durch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und danm getrocknet.The i-chloro-4-benzoylaminoanthraquinone can also be used in place of the i-chloro-5-benzoylaminoanthraquinone used in the manner indicated above for the production of .ein Trianthrimides and this can be carbazolated. Example 7 In the finely powdered state, io, i parts i-Amino-4-nitro-6,7-dichloroanthraquinone, 1 r, 3 parts 4-chloroanthraquinone-2, i (N) -1 ', 2' (N) - benzolacridone, 4 parts of anhydrous sodium carbonate, 1.5 parts of magnesium oxide and 0.6 parts of copper carbonate mixed with zoo parts of nitrobenzene. One heated and stir until the starting products have disappeared. To the cooling to 50 ° is suctioned off. The residue is treated with nitrobenzene, Alcohol, dilute hydrochloric acid and water cleaned and then dried.

13,2 Teile des in Absatz i erhaltenen und feingepulverten Nitrodianthrimids werden mit 16o Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt auf iio° und gibt innerhalb von etwa 11/z Stunden 4,5 Teile Hydrazinhydrat (in Form einer handelsüblichen wäßrigen Lösung) in kleinen Anteilen zu. Man rührt noch etwa i Stunde bei ioo bis iio° und saugt dann ab. Der Rückstand wird durch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und dann getrocknet. 13.2 parts of the finely powdered nitrodianthrimide obtained in paragraph i are mixed with 160 parts of nitrobenzene. The mixture is heated to 100 ° and 4.5 parts of hydrazine hydrate (in the form of a commercially available aqueous solution) are added in small portions over the course of about 11/2 hours. The mixture is stirred for about an hour at 100 to 100 ° and then filtered off with suction. The residue is purified by treatment with nitrobenzene, alcohol, dilute hydrochloric acid and water and then dried.

In feingepulvertem Zustande werden 6,3 Teile des in Absatz 2 erhaltenen Aminodianthrimids, 2,9 Teile i-Chloranthrachinon, r,4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, o,5 Teile Magnesiumoxyd und 0,5 Teile Kupfer(I)-chlörid mit 8o Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt und rührt so lange unter gutem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf 8o° wird abgesaugt. Der Rückstand wird diurch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und, dann getrocknet. Das erhaltene Pulver ist das Trianthrimid der Formel Carbazoliert man dieses Trianthrimid mit einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze entsprechend den Angaben im Beispiel 6, Absatz 2, dann erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in kräftigen, blaustichigen Olivtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.In the finely powdered state, 6.3 parts of the aminodianthrimide obtained in paragraph 2, 2.9 parts of i-chloroanthraquinone, 4 parts of anhydrous sodium carbonate, 0.5 parts of magnesium oxide and 0.5 part of copper (I) chloride with 80 parts of nitrobenzene are used mixed. The mixture is heated and stirred with good boiling until the starting products have disappeared. After cooling to 80 °, it is suctioned off. The residue is purified by treatment with nitrobenzene, alcohol, dilute hydrochloric acid and water and then dried. The powder obtained is the trianthrimide of the formula Carbazole this trianthrimide with an aluminum chloride-sodium chloride melt according to the information in Example 6, paragraph 2, then one obtains a dye which dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet-brown color and cotton from an orange-brown vat in strong, bluish olive tones with very good fastness properties stains.

Ersetzt man bei der Carbazolierung Aluminiumchlorid-Natriumchlorid durch Alumin-iumchloridß, y-picolin, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.If you replace aluminum chloride-sodium chloride in the carbazolation by aluminum chloride, γ-picoline, a dye of the like is obtained Properties.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of anthraquinone vat dyes, characterized in that one trianthrimides, the imide bridges of which on the central anthraquinone nucleus are in the i, q.-position to one another and in which a single, terminal A.nthraquinone residue has a fused-on acridone ring, the -NH group of this ring is in the p-position to the anthrimide bridge, treated with carbazolating agents.

2. The method according to claim i, characterized in that there is used as starting materials of further, directly bonded to the anthraquinone substituents free trianthrimides of the formula used, in which R is a naphthalene or benzene radical condensed in the manner indicated with the hetero ring. References contemplated: U.S. Patents Nos. 2,501,645, 2,315,537; British Patent No. 496,652.